RU2356131C1 - Liquid polymerised composition for preparation of solid electrolytes and method of its hardening - Google Patents
Liquid polymerised composition for preparation of solid electrolytes and method of its hardening Download PDFInfo
- Publication number
- RU2356131C1 RU2356131C1 RU2007137786/09A RU2007137786A RU2356131C1 RU 2356131 C1 RU2356131 C1 RU 2356131C1 RU 2007137786/09 A RU2007137786/09 A RU 2007137786/09A RU 2007137786 A RU2007137786 A RU 2007137786A RU 2356131 C1 RU2356131 C1 RU 2356131C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition according
- polyester
- lithium
- mixture
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электрохимии, а именно к гель-электролитам для различных электрохимических устройств, включая литий-полимерные аккумуляторы, первичные литиевые источники тока, суперконденсаторы, электрохромные приборы.The invention relates to electrochemistry, and in particular to gel electrolytes for various electrochemical devices, including lithium-polymer batteries, primary lithium current sources, supercapacitors, electrochromic devices.
Известны твердые полимерные и гель-электролиты для электрохимических устройств. Первые содержат раствор соли щелочного металла в полимере, например полиэтиленоксиде. Гель-электролиты содержат полимер, например полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, набухший в растворе солей щелочных и щелочно-земельных металлов в простых и(или) сложных эфирах и других традиционных для технологии электролитов растворителях и их комбинациях (J. of Power Sources. 1999. 77. PP. 183-197).Solid polymer and gel electrolytes for electrochemical devices are known. The former contain a solution of an alkali metal salt in a polymer, for example polyethylene oxide. Gel electrolytes contain a polymer, for example polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, swollen in a solution of salts of alkali and alkaline earth metals in simple and (or) esters and other solvents traditional for electrolyte technology and their combinations (J. of Power Sources. 1999. 77. PP. 183-197).
Недостатком известных твердых электролитов и способа их получения являются необходимость удаления органических растворителей, что отрицательно сказывается на экологической безопасности производства, а также низкая объемная проводимость, в особенности при пониженных температурах. Недостатком известных набухших гель-электролитов является быстрая потеря растворителя из полимерной матрицы.A disadvantage of the known solid electrolytes and the method for their preparation are the need to remove organic solvents, which adversely affects the environmental safety of production, as well as low bulk conductivity, especially at low temperatures. A disadvantage of the known swollen gel electrolytes is the rapid loss of solvent from the polymer matrix.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемым изобретениям - композиции и способу ее отверждения - являются решения, описанные в патенте Российской Федерации RU 2234168, МПК7 Н01М 4/62, 10.12.2002 (прототип).The closest in technical essence and the achieved result to the proposed inventions - composition and method of curing it - are the solutions described in the patent of the Russian Federation RU 2234168, IPC 7 Н01М 4/62, 12/10/2002 (prototype).
В прототипе предложена жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов, включающая реакционноспособное соединение и неводный раствор литиевой соли.The prototype proposed a liquid polymerization composition for producing solid electrolytes, including a reactive compound and a non-aqueous solution of lithium salt.
Композиция содержит 1,0-1,5 М неводный раствор литиевой соли, в качестве реакционноспособного соединения олигоуретанметакрилат (ОУМ) и монометакрилат полипропиленгликоля (МПП), при этом суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля в неводном растворе литиевой соли составляет 12-17 мас.%, а их массовое соотношение равно 1:1-1,1. Способ отверждения композиции включает добавление фотоинициатора полимеризации в количестве 1,9-2,1 мас.% на суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля и отверждение проводят под действием УФ-облучения.The composition contains a 1.0-1.5 M non-aqueous solution of lithium salt, oligourethane methacrylate (OUM) and polypropylene glycol monomethacrylate (MPP) as a reactive compound, the total amount of oligourethane methacrylate and polypropylene glycol monomethacrylate in a non-aqueous lithium salt solution being 12-17%. , and their mass ratio is 1: 1-1.1. The method of curing the composition involves adding a polymerization photoinitiator in an amount of 1.9-2.1 wt.% On the total amount of oligourethane methacrylate and polypropylene glycol monomethacrylate and curing is carried out under the influence of UV radiation.
Техническим результатом изобретения является получение твердых электролитов с повышенной прочностью при упрощении и сокращении продолжительности процесса получения изделия.The technical result of the invention is to obtain solid electrolytes with increased strength while simplifying and shortening the duration of the process of obtaining the product.
Техническим результатом изобретения является получение тонкопленочных гель- электролитов с повышенной объемной проводимостью, пониженным сопротивлением переноса заряда на границе электрод-электролит и стабильностью электрических характеристик за счет использования полиэфир(уретан)диакрилатов, содержащих по способу синтеза в своем составе краун-эфиры.The technical result of the invention is the production of thin-film gel electrolytes with increased volumetric conductivity, reduced charge transfer resistance at the electrode-electrolyte interface and stability of electrical characteristics due to the use of polyester (urethane) diacrylates containing crown ethers by the synthesis method.
Техническим результатом от использования предлагаемого способа отверждения композиции является упрощение и удешевление производственного процесса за счет использования в ее составе выбранных компонентов и режима термического отверждения. Реакционноспособная смесь представляет собой набор полиэфиров, полученных по реакции уретанообразования в блоке на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, содержащих краун-эфиры, без их разделения.The technical result from the use of the proposed method for curing the composition is to simplify and reduce the cost of the production process by using the selected components and the thermal curing mode in its composition. The reactive mixture is a set of polyesters obtained by the urethane formation reaction in a block based on the products of anionic polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate containing crown ethers, without separation.
Указанный технический результат достигается за счет того, что предлагаемая жидкая полимеризационноспособная композиция для получения гель-электролитов содержит 0,5-1,0 М неводный раствор литиевой соли и реакционноспособную смесь полиэфировполиэфирдиакрилатов и полиэфируретандиакрилатов, содержащую краун-эфиры, при этом количество реакционноспособной смеси в неводном растворе литиевой соли составляет 15-20 мас.%, а массовое соотношение реакционноспособной смеси и краун-эфиров равно 1:0.05-1:0.12.The specified technical result is achieved due to the fact that the proposed liquid polymerization composition for producing gel electrolytes contains a 0.5-1.0 M non-aqueous solution of lithium salt and a reactive mixture of polyesters, polyether diacrylates and polyether urethane diacrylates containing crown ethers, while the amount of reactive mixture in non-aqueous the lithium salt solution is 15-20 wt.%, and the mass ratio of the reactive mixture and crown ethers is 1: 0.05-1: 0.12.
Содержание реакционноспособной смеси полиэфиров определяется физико-химическими и электрохимическими характеристиками тонких пленок гель-электролита. При содержании менее 15 мас.% пленка не образуется (электролит представляет собой вязкую жидкость). При содержании более 20 мас.% полимерная матрица становится плотной, и объемная проводимость по ионам лития понижается до 8×10-4 Сим/см при комнатной температуре, что выходит за пределы допустимого порядка (10-3 Сим/см) проводимости.The content of the reactive mixture of polyesters is determined by the physicochemical and electrochemical characteristics of the thin films of gel electrolyte. When the content is less than 15 wt.%, The film does not form (the electrolyte is a viscous liquid). With a content of more than 20 wt.%, The polymer matrix becomes dense, and the bulk conductivity of lithium ions decreases to 8 × 10 -4 Sim / cm at room temperature, which is beyond the allowable order (10 -3 Sim / cm) of conductivity.
Содержание краун-эфиров определяется (регулируется) условиями синтеза, выделения и очистки исходного продукта для синтеза полиэфиров. Соотношение большее, чем 1:0,05 не обеспечивает значительного увеличения проводимости гель-электролита, соотношение меньшее, чем 1:0,12 может быть достигнуто лишь при проведении реакции синтеза полиэфиров в растворе, что значительно снижает технологичность процесса.The content of crown ethers is determined (regulated) by the conditions of synthesis, isolation and purification of the starting material for the synthesis of polyesters. A ratio of greater than 1: 0.05 does not provide a significant increase in the conductivity of the gel electrolyte; a ratio of less than 1: 0.12 can only be achieved by carrying out the synthesis of polyesters in solution, which significantly reduces the processability.
Предлагаемая композиция может содержать в качестве неводного раствора 0,5-1,0 М раствор литиевой соли: перхлорат лития в пропиленкарбонате, гамма-бутиролактоне, тетрафторборат лития в гамма-бутиролактоне или перхлорат лития в смесях (1:1 по массе) этиленкарбоната и пропиленкарбоната (ЭК/ПК), этиленкарбоната и гамма-бутиролактона (ЭК/ГБЛ), пропиленкарбоната и гамма-бутиролактона (ПК/ГБЛ).The proposed composition may contain as a non-aqueous solution a 0.5-1.0 M lithium salt solution: lithium perchlorate in propylene carbonate, gamma butyrolactone, lithium tetrafluoroborate in gamma butyrolactone or lithium perchlorate in mixtures (1: 1 by weight) of ethylene carbonate and propylene carbonate (EC / PC), ethylene carbonate and gamma butyrolactone (EC / GBL), propylene carbonate and gamma butyrolactone (PC / GBL).
Предлагаемая композиция содержит смесь полиэфиров и краун-эфиров со среднечисленной молекулярной массой 1200-3000 и молекулярно-массовым распределением 1,9-2,1.The proposed composition contains a mixture of polyesters and crown ethers with a number average molecular weight of 1200-3000 and a molecular weight distribution of 1.9-2.1.
Решение поставленной задачи достигается также за счет того, что в предлагаемом способе отверждения композиции, включающем добавление инициатора полимеризации, инициатор радикальной полимеризации добавляют в предлагаемую жидкую композицию в количестве 0,5-1,85 мас.% на суммарное количество смеси полиэфиров и краун-эфиров, и жидкого неводного электролита, и отверждение проводят при температуре 60-80°, при этом продолжительность отверждения не менее 5 час.The solution of this problem is also achieved due to the fact that in the proposed method of curing the composition, including the addition of a polymerization initiator, the radical polymerization initiator is added to the proposed liquid composition in an amount of 0.5-1.85 wt.% On the total amount of a mixture of polyesters and crown ethers and liquid non-aqueous electrolyte, and curing is carried out at a temperature of 60-80 °, while the duration of curing is at least 5 hours.
Содержание инициатора определяется условиями протекания радикальной реакции полимеризации. При концентрации инициатора менее 0,5% продолжительность реакции резко возрастает и составляет не менее 24 час. При концентрации инициатора выше 1,85% реакция протекает с высокой скоростью и не достигает предельной глубины превращения.The initiator content is determined by the conditions of the radical polymerization reaction. When the initiator concentration is less than 0.5%, the duration of the reaction increases sharply and is at least 24 hours. When the initiator concentration is above 1.85%, the reaction proceeds at a high rate and does not reach the maximum conversion depth.
В предлагаемом способе отверждение предпочтительно проводить в течение 5-7 час.In the proposed method, curing is preferably carried out within 5-7 hours.
Экспериментально было обнаружено, что разработанная нами полимеризационноспособная смесь полиэфиров, полученная на основе суммы продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата без их разделения, со среднечисленной молекулярной массой 1200-3000 и молекулярно-массовым распределением 1,9-2,1, содержащая в своем составе краун-эфиры, является эффективной средой для транспорта литиевых ионов. Взаимодействие полярных карбонильных и уретановых групп и краун-эфиров с ионом лития облегчает его перенос в объеме гель-электролита и на границе с металлическим литием.It was experimentally found that we developed a polymerization-capable mixture of polyesters, obtained on the basis of the sum of the products of anionic polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate without separation, with a number average molecular weight of 1200-3000 and a molecular weight distribution of 1.9-2.1, containing crown esters, is an effective medium for the transport of lithium ions. The interaction of polar carbonyl and urethane groups and crown ethers with lithium ion facilitates its transfer in the volume of the gel electrolyte and at the interface with lithium metal.
Для получения гель-электролита в композицию вводили инициатор радикальной полимеризации в количестве 0,5-1,85 мас.% на сумму полимеризационноспособных компонентов и жидкого неводного электролита.To obtain a gel electrolyte, a radical polymerization initiator was introduced into the composition in an amount of 0.5-1.85 wt.% Based on the sum of polymerization-capable components and a liquid non-aqueous electrolyte.
Без добавления инициатора композиция может храниться при комнатной температуре в течение месяца, а при пониженных температурах (в холодильнике) - до трех лет без снижения электрохимических характеристик гель-электролита.Without the addition of initiator, the composition can be stored at room temperature for a month, and at low temperatures (in the refrigerator) - up to three years without reducing the electrochemical characteristics of the gel electrolyte.
Инициатор вводят в композицию непосредственно перед полимеризацией.The initiator is introduced into the composition immediately before polymerization.
Значения проводимости образцов и сопротивления переноса заряда на границе с литиевым электродом тонкопленочного гель-электролита определяли методом электрохимического импеданса на приборе "Измеритель иммитанса LCR819" фирмы Goodwill Instruments Ltd.The values of the conductivity of the samples and the charge transfer resistance at the boundary with the lithium electrode of the thin-film gel electrolyte were determined by the method of electrochemical impedance on an instrument LCR819 Immitance Meter (Goodwill Instruments Ltd.
Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".The analysis of the prior art showed that the claimed combination of essential features set forth in the claims is unknown. This allows us to conclude that it meets the criterion of "novelty."
Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".To verify the conformity of the claimed invention with the criterion of "inventive step", an additional search was carried out for known technical solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed technical solution from the prototype. It is established that the claimed technical solution does not follow explicitly from the prior art. Therefore, the claimed invention meets the criterion of "inventive step".
Сущность изобретения поясняется примерами практической реализации способа и описанием устройства.The invention is illustrated by examples of practical implementation of the method and description of the device.
Пример 1 (контрольный). Навески 0,25 г ОУМ и 0,25 г МППГ (1:1), предварительно осушенные над Р2О5 до содержания влаги 0,062 мас.%, вносили в колбу и перемешивали в атмосфере осушенного аргона до полного выравнивания концентраций компонентов по всему объему, после чего также в атмосфере осушенного аргона вводили 4,05 г жидкого электролита. Композиция содержит 11 мас.% полимерной основы: ОУМ+МППГ, ОУМ:МППГ=1:1. К полученной композиции добавляли 0,01 г фотоинициатора (ДИПАФ), что составляет 2 мас.% от суммарного количества ОУМ+МППГ, тщательно перемешивали, наносили на пуансон из нержавеющей стали и облучали лампой ДРШ-1000 в течение 2 мин. Полученный образец твердого электролита помещали в электрохимическую ячейку и измеряли электрохимический импеданс образца, по значению которого определяли проводимость (σ) твердого полимерного электролита, которая составила 8,2×10-3 Сим/см. Значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,34 мм.Example 1 (control). Samples of 0.25 g OUMA and 0.25 g MPPG (1: 1), previously dried over P 2 O 5 to a moisture content of 0.062 wt.%, Were introduced into the flask and stirred in an atmosphere of dried argon until the component concentrations were completely equal throughout the volume after which 4.05 g of liquid electrolyte was also introduced in the atmosphere of dried argon. The composition contains 11 wt.% Polymer base: OUM + MPPG, OUM: MPPG = 1: 1. 0.01 g of photoinitiator (DIPAF) was added to the resulting composition, which is 2 wt% of the total amount of OUM + MPPG, thoroughly mixed, applied to a stainless steel punch and irradiated with a DRSh-1000 lamp for 2 min. The obtained solid electrolyte sample was placed in an electrochemical cell and the electrochemical impedance of the sample was measured, the value of which was used to determine the conductivity (σ) of the solid polymer electrolyte, which was 8.2 × 10 -3 Sim / cm. The strain value of the sample at a load of P = 25 g was 0.34 mm.
Пример 2. Навеску 1 г реакционноспособной смеси полиэфиров и краун-эфиров вносили в колбу и в атмосфере осушенного аргона вводили 3,9 г жидкого неводного электролита состава 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате. Композиция содержит 20 мас.% реакционноспособной смеси полиэфиров и краун-эфиров в соотношении 1:0.05-1:0.12. К полученной композиции добавляли 0,7 г инициатора (перекись бензоила или азоизобисбутиронитрил), что составляет 1.75 мас.% от суммарного количества реакционноспособной смеси полиэфиров, краун-эфиров и неводного раствора электролита, тщательно перемешивали, заливали между стеклами, обработанными антиадгезивом и разделенными прокладкой толщиной 0,3-0,5 мм, и нагревали без доступа кислорода воздуха в течение не менее 5 часов. Полученный образец тонкослойного полимерного гель-электролита помещали в электрохимическую ячейку и измеряли электрохимический импеданс образца, по значению которого определяли объемную проводимость твердого полимерного электролита, которая составила 1,0×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 170 Ом·см2. Значение модуля упругости образца гель-электролита составило 110 кH/м2. (Образец 1).Example 2. A weighed portion of 1 g of a reactive mixture of polyesters and crown ethers was introduced into a flask and 3.9 g of a liquid non-aqueous electrolyte with a composition of 1 M LiClO 4 in propylene carbonate was introduced into an atmosphere of dried argon. The composition contains 20 wt.% A reactive mixture of polyesters and crown ethers in a ratio of 1: 0.05-1: 0.12. To the resulting composition was added 0.7 g of initiator (benzoyl peroxide or azoisobisbutyronitrile), which is 1.75 wt.% Of the total amount of the reactive mixture of polyesters, crown ethers and a non-aqueous electrolyte solution, was thoroughly mixed, poured between glasses treated with anti-adhesive and separated by a gasket thickness 0.3-0.5 mm, and heated without access of oxygen for at least 5 hours. The obtained sample of a thin-layer polymer gel electrolyte was placed in an electrochemical cell and the electrochemical impedance of the sample was measured, the value of which determined the volume conductivity of a solid polymer electrolyte, which was 1.0 × 10 -3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 170 Ohm · cm 2 . The value of the elastic modulus of the gel electrolyte sample was 110 kN / m 2 . (Sample 1).
Пример 3. Как пример 2, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 1,9×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 105 Ом·см2. (Образец 2).Example 3. As example 2, but the concentration of the polymer base was 15 wt.%. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 1.9 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 105 Ohm · cm 2 . (Sample 2).
Пример 4. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в гамма-бутиролактоне. Проводимость полимерного гель-электролита составила 3,7×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 58 Ом·см2. (Образец 3).Example 4. As example 2, but as a liquid electrolyte used 1 M solution of lithium perchlorate in gamma-butyrolactone. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 3.7 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 58 Ohm · cm 2 . (Sample 3).
Пример 5. Как пример 4, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 4,4×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 50 Ом·см2. (Образец 4).Example 5. As example 4, but the concentration of the polymer base was 15 wt.%. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 4.4 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 50 Ohm · cm 2 . (Sample 4).
Пример 6. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в смеси этиленкарбонат/гамма-бутиролактон (1:1 по массе). Проводимость полимерного гель-электролита составила 1,0×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 66 Ом·см2. (Образец 5).Example 6. As example 2, but as a liquid electrolyte used a 1 M solution of lithium perchlorate in a mixture of ethylene carbonate / gamma-butyrolactone (1: 1 by weight). The conductivity of the polymer gel electrolyte was 1.0 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 66 Ohm · cm 2 . (Sample 5).
Пример 7. Как пример 6, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,1×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 61 Ом·см2. (Образец 6).Example 7. As example 6, but the concentration of the polymer base was 15 wt.%. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 2.1 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 61 Ohm · cm 2 . (Sample 6).
Пример 8. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в смеси пропиленкарбонат/гамма-бутиролактон (1:1 по массе). Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,5×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 124 Ом·см2. (Образец 7).Example 8. As example 2, but as a liquid electrolyte used a 1 M solution of lithium perchlorate in a mixture of propylene carbonate / gamma-butyrolactone (1: 1 by weight). The conductivity of the polymer gel electrolyte was 2.5 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 124 Ohm · cm 2 . (Sample 7).
Пример 9. Как пример 8, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 4,2×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 100 Ом·см2. (Образец 8).Example 9. As example 8, but the concentration of the polymer base was 15 wt.%. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 4.2 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 100 Ohm · cm 2 . (Sample 8).
Пример 10. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в смеси этиленкарбонат/пропиленкарбонат (1:1 по массе). Проводимость полимерного гель-электролита составила 1,6×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 178 Ом·см2. (Образец 9).Example 10. As example 2, but as a liquid electrolyte used a 1 M solution of lithium perchlorate in a mixture of ethylene carbonate / propylene carbonate (1: 1 by weight). The conductivity of the polymer gel electrolyte was 1.6 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 178 Ohm · cm 2 . (Sample 9).
Пример 11. Как пример 10, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,9×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 110 Ом·см2. (Образец 10).Example 11. As example 10, but the concentration of the polymer base was 15 wt.%. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 2.9 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 110 Ohm · cm 2 . (Sample 10).
Пример 12. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор LiBF4 в гамма-бутиролактоне. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,0×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 163 Ом·см2. (Образец 11).Example 12. As example 2, but as a liquid electrolyte used a 1 M solution of LiBF 4 in gamma-butyrolactone. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 2.0 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 163 Ohm · cm 2 . (Sample 11).
Пример 13. Как пример 12, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,5×10-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 105 Ом·см2. (Образец 12).Example 13. As example 12, but the concentration of the polymer base was 15 wt.%. The conductivity of the polymer gel electrolyte was 2.5 × 10 −3 Cim / cm. The charge transfer resistance at the boundary with lithium was 105 Ohm · cm 2 . (Sample 12).
Результаты представлены в таблице 1.The results are presented in table 1.
Из приведенных примеров и таблицы 1 следует, что в интервале концентраций 15-20 мас.% полимерной основы проводимость полученных полимерных гель-электролитов практически постоянна и ее значение остается порядка 10-3 Сим/см при комнатной температуре, а прочность пленок меняется незначительно, сохраняя уровень, достаточный для эксплуатации в электрохимических устройствах. Дальнейшее увеличение концентрации полимерной основы сопровождается увеличением прочности пленок, однако при этом резко падает проводимость изделий. При использовании концентраций полимерной основы ниже 15 мас.% (пример 3) не удается получить тонкие пленки гель-электролита.From the above examples and table 1 it follows that in the concentration range of 15-20 wt.% Of the polymer base, the conductivity of the obtained polymer gel electrolytes is almost constant and its value remains on the order of 10 -3 Sim / cm at room temperature, and the film strength varies slightly, keeping a level sufficient for operation in electrochemical devices. A further increase in the concentration of the polymer base is accompanied by an increase in the strength of the films, however, the conductivity of the products drops sharply. When using concentrations of the polymer base below 15 wt.% (Example 3) it is not possible to obtain thin films of gel electrolyte.
Кроме получения полимерных электролитов с повышенной объемной проводимостью основным отличием от контрольного образца (пример 1) является получение тонкопленочных гель-электролитов с пониженным сопротивлением переноса заряда на границе электрод-электролит и стабильностью электрических характеристик за счет использования полиэфир(уретан)диакрилатов, содержащих в своем составе краун-эфиры.In addition to producing polymer electrolytes with increased bulk conductivity, the main difference from the control sample (Example 1) is the production of thin-film gel electrolytes with reduced charge transfer resistance at the electrode-electrolyte interface and the stability of electrical characteristics through the use of polyester (urethane) diacrylates containing crown ethers.
Предложенный способ отверждения композиции является упрощением и удешевлением производственного процесса за счет использования в ее составе выбранных компонентов и режима термического отверждения. Реакционноспособная смесь представляет собой набор полиэфиров, полученных по реакции уретанообразования в блоке на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, содержащих краун-эфиры, без их разделения, что позволяет упростить производственный процесс, снизить трудо- и энергозатраты, что уменьшает стоимость полимерных электролитов.The proposed method for curing the composition is to simplify and reduce the cost of the production process by using the selected components and the thermal curing mode in its composition. The reactive mixture is a set of polyesters obtained by the urethane formation reaction in a block based on the products of anionic polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate containing crown ethers, without separation, which allows to simplify the production process, reduce labor and energy costs, which reduces the cost of polymer electrolytes.
Claims (14)
[R1-(CH2CH2COOC2H4O)N-OCNH-]2R2,
где R1-CH2=CHCOOC2H4O,
R2-С6Н10СН2С6Н10, (СН2)6, С6Н3(СН3).2. The composition according to claim 1, characterized in that it contains polyether urethane diacrylates with the general formula
[R 1 - (CH 2 CH 2 COOC 2 H 4 O) N -OCNH-] 2 R 2 ,
where R 1 -CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O,
R 2 -C 6 H 10 CH 2 C 6 H 10 , (CH 2 ) 6 , C 6 H 3 (CH 3 ).
R1-(CH2CH2COOC2H4O-)NCOCH=CH2,
где R1-CH2=CHCOOC2H4O.3. The composition according to claim 1, characterized in that it contains polyether diacrylates with the General formula
R 1 - (CH 2 CH 2 COOC 2 H 4 O-) N COCH = CH 2 ,
where R 1 -CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007137786/09A RU2356131C1 (en) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | Liquid polymerised composition for preparation of solid electrolytes and method of its hardening |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007137786/09A RU2356131C1 (en) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | Liquid polymerised composition for preparation of solid electrolytes and method of its hardening |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2356131C1 true RU2356131C1 (en) | 2009-05-20 |
Family
ID=41021852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007137786/09A RU2356131C1 (en) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | Liquid polymerised composition for preparation of solid electrolytes and method of its hardening |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2356131C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2501126C2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Negative electrode for lithium-ion secondary battery and battery with use of such electrode |
| RU2614040C1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-03-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Gel polymer electrolyte for lithium current sources |
| RU2711654C1 (en) * | 2018-03-19 | 2020-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью «Октополимер» | Electrochromic device and method of its production |
| US10732477B2 (en) | 2018-03-19 | 2020-08-04 | Oktopolymer Llc | Electrochromic device and method of its manufacturing |
-
2007
- 2007-10-15 RU RU2007137786/09A patent/RU2356131C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2501126C2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Negative electrode for lithium-ion secondary battery and battery with use of such electrode |
| RU2614040C1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-03-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Gel polymer electrolyte for lithium current sources |
| RU2711654C1 (en) * | 2018-03-19 | 2020-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью «Октополимер» | Electrochromic device and method of its production |
| US10732477B2 (en) | 2018-03-19 | 2020-08-04 | Oktopolymer Llc | Electrochromic device and method of its manufacturing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100744835B1 (en) | Phosphate acrylate cross-linking agent for polymer electrolyte and composite containing the same | |
| KR100261252B1 (en) | Polymer solid electrolyte and lithium secondary cell adopting the same | |
| KR100269204B1 (en) | Polymer solid electolyte and lithium secondary cell adopting the same | |
| KR101350316B1 (en) | Perfluorinated phosphate crosslinker for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte prepared from the same and electrochemical device comprising the electolyte | |
| KR100634382B1 (en) | Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composite containing the same | |
| EP3286796A1 (en) | Solid polymer electrolyte and electrochemical devices comprising same | |
| JP2000086711A (en) | Thermally polymerizable composition and its use | |
| RU2356131C1 (en) | Liquid polymerised composition for preparation of solid electrolytes and method of its hardening | |
| EP1123948B1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
| He et al. | High conductivity, lithium ion conducting polymer electrolyte based on hydrocarbon backbone with pendent carbonate | |
| KR101351846B1 (en) | Semi-ipn type solid polymer electrolyte composition comprising polycarbonate based plasticizer with oligoethyleneglycol side chain | |
| EP0787749B1 (en) | Novel allyl ethers, polymers and polymeric solid electrolytes | |
| JP4563668B2 (en) | Boron-containing compounds for electrochemical devices, ion-conducting polymers and polymer electrolytes | |
| JP2015168754A (en) | polymer, solid electrolyte and battery | |
| Fu et al. | The effect of fumed silica on the interfacial stability in the polymer gel electrolyte | |
| KR20120057168A (en) | Polymer electrolyte composite containing the amine acrylate compounds and lithium-polymer secondary battery using the same | |
| KR20030077453A (en) | Gel electrolyte, process for producing the same, and use thereof | |
| WO2001039316A1 (en) | Electrolyte for secondary battery and secondary battery | |
| KR20140046694A (en) | Solid polymer electrolyte composition comprising plasticizer having core-shell structure | |
| JP4055534B2 (en) | Method for producing borate compound, electrolyte for electrochemical device, and secondary battery | |
| KR100303394B1 (en) | Polymer electrolyte for lithium secondary battery and process for producing the same | |
| KR100429828B1 (en) | Composition for forming polymeric solid electrolyte which prevents electrolyte leakage and has high mechanical strength and ion conductivity, and lithium secondary battery using polymeric solid electrolyte formed therefrom | |
| JP3843505B2 (en) | Polymer electrolyte and battery | |
| RU2234168C1 (en) | Liquid polymerizable composition for producing solid electrolytes and method for its curing | |
| JP5017748B2 (en) | Polymerizable compound, electrolyte for electrochemical device, and method for producing polymerizable compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091016 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20110620 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121016 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150210 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191016 |