JP2015168754A - polymer, solid electrolyte and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマー、固体電解質および電池に関する。 The present invention relates to polymers, solid electrolytes and batteries.
従来、リチウム二次電池の電解質として非水系の電解液が使用されていた。しかしながら、非水系電解液を電解質としたリチウム二次電池は、液漏れやショート等の問題が生じる可能性がある。 Conventionally, non-aqueous electrolytes have been used as electrolytes for lithium secondary batteries. However, a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte may cause problems such as liquid leakage and short circuit.
また、リチウム二次電池の電解質としてポリマーに非水電解液を保持させたゲル状の高分子電解質も提案されている。
例えば、特許文献１において、ヒドロキシル基およびシアノ基を有する特定構造のアクリルポリマーと、アルカリ金属塩の非水電解液と、重合開始剤とを含む重合性組成物を重合させてゲル化することで得られるゲル状高分子電解質が提案されている。
また、特許文献２において、ポリマー鎖に対して連結基を介してシアノ基を有するポリマー、リチウム塩および溶媒を含有する高分子ゲル電解質が提案されている。
ゲル状高分子電解質は、ゲル状ではあるものの、溶媒を含んでいる。そのため、例えば、ゲル状高分子電解質を用いたリチウム二次電池が高温下に置かれると、液漏れが生じる可能性がある。
Further, a gel polymer electrolyte in which a nonaqueous electrolyte is held in a polymer has been proposed as an electrolyte of a lithium secondary battery.
For example, in Patent Document 1, a polymerizable composition containing an acrylic polymer having a specific structure having a hydroxyl group and a cyano group, a nonaqueous electrolytic solution of an alkali metal salt, and a polymerization initiator is polymerized to be gelled. The resulting gel polymer electrolyte has been proposed.
Patent Document 2 proposes a polymer gel electrolyte containing a polymer having a cyano group via a linking group with respect to a polymer chain, a lithium salt, and a solvent.
The gel polymer electrolyte contains a solvent although it is gel. Therefore, for example, when a lithium secondary battery using a gel polymer electrolyte is placed at a high temperature, liquid leakage may occur.
そこで、リチウム二次電池の電解質としてポリマーと金属塩とを含み、溶媒を含まない高分子電解質も提案されている。従来、主に検討されているのは、ポリエチレンオキシド系のポリマーを用いた高分子電解質である。
例えば、特許文献３〜５において、溶媒を含まない高分子固体電解質を得るためのモノマー（オキセタン誘導体）が提案されている。特許文献３に記載されたオキセタン誘導体を重合させると、トリメチレンオキシド基が主鎖を形成し、中央の炭素に側鎖を有し、側鎖に３個のシアノ基が存在するポリマーが得られる。
Therefore, a polymer electrolyte containing a polymer and a metal salt and not containing a solvent has been proposed as an electrolyte for a lithium secondary battery. Conventionally, a polyelectrolyte using a polyethylene oxide polymer has been mainly studied.
For example, Patent Documents 3 to 5 propose a monomer (oxetane derivative) for obtaining a polymer solid electrolyte containing no solvent. When the oxetane derivative described in Patent Document 3 is polymerized, a polymer in which the trimethylene oxide group forms a main chain, the central carbon has a side chain, and three cyano groups are present in the side chain is obtained. .
しかしながら、溶媒を含まない高分子電解質は、非水系電解液と比べてイオン伝導度が低いという問題があり、実用化に至っていない。ポリエチレンオキシド系のポリマーを用いた高分子固体電解質では、金属塩の量を増やすと結晶化してしまい、イオン伝導度の向上が難しいという課題がある。また、特許文献３〜５に記載されたオキセタン誘導体を重合させて得たポリマーは、分子量が低く、自立膜を得ることができない。 However, a polymer electrolyte that does not contain a solvent has a problem that its ionic conductivity is lower than that of a nonaqueous electrolytic solution, and has not been put into practical use. In a polymer solid electrolyte using a polyethylene oxide-based polymer, when the amount of the metal salt is increased, crystallization occurs, and there is a problem that it is difficult to improve ionic conductivity. Moreover, the polymer obtained by polymerizing the oxetane derivative described in Patent Documents 3 to 5 has a low molecular weight, and a self-supporting film cannot be obtained.
本発明の目的は、イオン伝導度を向上させることのできるポリマーおよび固体電解質を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該ポリマーまたは当該固体電解質を含む電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polymer and a solid electrolyte capable of improving ionic conductivity. Another object of the present invention is to provide a battery including the polymer or the solid electrolyte.
本発明の一態様に係るポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。 The polymer which concerns on 1 aspect of this invention has a repeating unit represented by following General formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
（前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ＲＸは、下記一般式（２）で表される基を３つ含んでいる基である。） (In the general formula (1), R is a hydrogen atom or a methyl group, and R X is a group containing three groups represented by the following general formula (2).)
（前記一般式（２）において、ＲＹは、アルキレン基またはアリーレン基であり、ＲＺは、アルキレン基であり、ＲＹとＲＺとは、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ＲＸが有する複数のＲＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。） (In the general formula (2), R Y is an alkylene group or an arylene group, R Z is an alkylene group, and R Y and R Z may be the same as or different from each other, and R X And a plurality of R Y may be the same or different from each other, and a plurality of R Z may be the same or different from each other.)
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記ＲＹおよび前記ＲＺは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。 In the polymer according to one embodiment of the present invention, the R Y and the R Z are preferably each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ａ）で表されることが好ましい。 In the polymer according to one embodiment of the present invention, the group represented by the general formula (2) is preferably represented by the following general formula (2A).
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記ＲＸが有する３つの前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ｂ）で表される基として含まれることが好ましい。 In the polymer according to one embodiment of the present invention, the group represented by three of the general formula wherein R X has (2) is preferably contained as a group represented by the following general formula (2B).
本発明の一態様に係るポリマーは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。 The polymer which concerns on 1 aspect of this invention has a repeating unit represented by following General formula (3), It is characterized by the above-mentioned.
（前記一般式（３）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。） (In the general formula (3), R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0-10.)
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記一般式（３）におけるｎは、０以上３以下の整数であることが好ましい。 In the polymer according to one embodiment of the present invention, n in the general formula (3) is preferably an integer of 0 or more and 3 or less.
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記一般式（３）におけるｎは、０または１であることが好ましい。 In the polymer according to one embodiment of the present invention, n in the general formula (3) is preferably 0 or 1.
本発明の一態様に係る固体電解質は、前述の本発明の一態様に係るポリマーと、金属塩とを含むことを特徴とする。 A solid electrolyte according to one embodiment of the present invention includes the polymer according to one embodiment of the present invention described above and a metal salt.
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記固体電解質中の前記ポリマーの質量Ｍｐに対する前記金属塩の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｐ）は、１以上９以下であることが好ましい。 In the solid electrolyte according to one aspect of the present invention, the ratio (Ms / Mp) of the mass Ms of the metal salt to the mass Mp of the polymer in the solid electrolyte is preferably 1 or more and 9 or less.
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。 In the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention, the metal salt is preferably a lithium salt.
本発明の一態様に係る固体電解質において、溶媒を含有しないことが好ましい。 The solid electrolyte according to one embodiment of the present invention preferably contains no solvent.
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含むことを特徴とする。 A battery according to one embodiment of the present invention includes the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention described above.
前述の本発明の一態様によれば、イオン伝導度を向上させることができるポリマーおよび固体電解質を提供することができる。また、前述の本発明の一態様によれば、イオン伝導度を向上させることのできる固体電解質を含んだ電池を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention described above, it is possible to provide a polymer and a solid electrolyte that can improve ionic conductivity. Moreover, according to one embodiment of the present invention described above, a battery including a solid electrolyte capable of improving ionic conductivity can be provided.
本発明について一実施形態を例に挙げて説明する。 The present invention will be described by taking one embodiment as an example.
（ポリマー）
本実施形態に係るポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
(polymer)
The polymer according to this embodiment has a repeating unit represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ＲＸは、下記一般式（２）で表される基を３つ含んでいる基である。 In the general formula (1), R is a hydrogen atom or a methyl group, and R X is a group containing three groups represented by the following general formula (2).
前記一般式（２）において、ＲＹは、アルキレン基またはアリーレン基であり、ＲＺは、アルキレン基であり、ＲＹとＲＺとは、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ＲＸが有する複数のＲＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基は、シクロペンタンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルキレン基も含む。
本実施形態において、アリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、４，４'−ビフェニルジイル基等が挙げられる。
In the general formula (2), R Y is an alkylene group or an arylene group, R Z is an alkylene group, R Y and R Z may be the same as or different from each other, and R X is The plurality of R Y may be the same as or different from each other, and the plurality of R Z may be the same as or different from each other.
In the present embodiment, examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. The alkylene group also includes a cycloalkylene group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexenediyl group.
In the present embodiment, examples of the arylene group include an o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 4,4′-biphenyldiyl group, and the like. Is mentioned.
本実施形態において、前記ＲＹは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、前記ＲＺは、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合も、前記ＲＹと前記ＲＺとは、同一でも異なっていてもよい。 In this embodiment, it is preferable that said RY is a C1-C6 alkylene group, and said RZ is a C1-C6 alkylene group. Also in this case, R Y and R Z may be the same or different.
本実施形態に係るポリマーは、複数の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位は、互いに同一の構造でも異なる構造であってもよい。 The polymer according to this embodiment has a plurality of repeating units represented by the general formula (1), and each repeating unit may have the same structure or a different structure.
本実施形態において、前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ａ）で表されることが好ましい。 In the present embodiment, the group represented by the general formula (2) is preferably represented by the following general formula (2A).
本実施形態において、前記一般式（２）で表される基は、３つとも一つの炭素原子に結合していることが好ましい。この場合、前記ＲＸは、下記一般式（２Ｃ）で表される基を含んでいることが好ましい。 In this embodiment, it is preferable that all three groups represented by the general formula (2) are bonded to one carbon atom. In this case, the R X preferably includes a group represented by the following general formula (2C).
前記一般式（２Ｃ）において、ＲＹ１、ＲＹ２、およびＲＹ３は、それぞれ独立に、アルキレン基またはアリーレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
前記一般式（２Ｃ）において、ＲＺ１、ＲＺ２、およびＲＺ３は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
In the general formula (2C), R Y1 , R Y2 , and R Y3 are each independently an alkylene group or an arylene group, and preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
In the general formula (2C), R Z1 , R Z2 , and R Z3 are each independently an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
本実施形態において、前記ＲＸが有する３つの前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ｂ）で表される基として含まれることが好ましい。 In this embodiment, it is preferable that the groups represented by the three general formulas (2) included in the R X are included as groups represented by the following general formula (2B).
本実施形態において、前記ＲＸは、さらに、アルキレンオキシド基を有することが好ましく、下記一般式（２Ｄ）で表されるエチレンオキシド基を有することがより好ましい。 In this embodiment, the R X further preferably has an alkylene oxide group, and more preferably has an ethylene oxide group represented by the following general formula (2D).
前記一般式（２Ｄ）において、ｎは整数であり、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。 In the general formula (2D), n is an integer, preferably an integer of 1 or more, 10 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1.
また、本実施形態に係るポリマーは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the polymer which concerns on this embodiment has a repeating unit represented by following General formula (3).
前記一般式（３）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。前記一般式（３）におけるｎは、０以上３以下の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
本実施形態において、ポリエチレンオキシド基の数である前記ｎが１０を超えると、側鎖が長くなり過ぎて、主鎖の重合度が増えないおそれがある。また、ｎが１０を超えると、ポリマー中のシアノ基の割合が少なくなるので、シアノ基を側鎖に３つ含んでいる効果が得られにくくなる可能性がある。
In the general formula (3), R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 or more and 10 or less. N in the general formula (3) is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably 0 or 1.
In the present embodiment, when n, which is the number of polyethylene oxide groups, exceeds 10, the side chain becomes too long, and the degree of polymerization of the main chain may not increase. Moreover, since the ratio of the cyano group in a polymer will decrease when n exceeds 10, the effect which contains three cyano groups in a side chain may become difficult to be acquired.
本実施形態に係るポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、数万から数十万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５万〜５０万である。 The molecular weight of the polymer according to this embodiment is preferably in the range of tens of thousands to hundreds of thousands in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method when expressed in terms of weight average molecular weight (Mw). More preferably, it is 50,000 to 500,000.
本実施形態に係るポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば特許文献３〜５に記載された内容や、通常のアクリルポリマーの重合方法に従って製造することができる。 Although the manufacturing method of the polymer which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it can manufacture according to the content described in patent documents 3-5, and the normal polymerization method of an acrylic polymer.
本実施形態に係るポリマーは、例えば、下記一般式（１ａ）で表されるモノマーや下記一般式（３ａ）で表されるモノマーを重合させることで製造できる。 The polymer which concerns on this embodiment can be manufactured by polymerizing the monomer represented by the following general formula (1a) and the monomer represented by the following general formula (3a), for example.
なお、アクリルポリマーの重合においては、開始剤を加えることなく直接、電子線やγ線などの放射線を照射する方法、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法、有機過酸化物などの熱重合開始剤を添加して加熱する方法、酸化還元系の開始剤を用いたレドックス系常温硬化法などが適用できる。紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、２、２−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 In the polymerization of acrylic polymer, without adding an initiator, a method of directly irradiating radiation such as an electron beam or γ-ray, a method of irradiating ultraviolet rays by adding an ultraviolet polymerization initiator such as a photosensitizer, A method of heating by adding a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide, a redox type room temperature curing method using a redox initiator, and the like can be applied. Examples of the ultraviolet polymerization initiator include benzoyl, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like. Examples of the thermal polymerization initiator include 1,1-di (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis- [4,4-di (tertiarybutylperoxycyclohexyl). ) Propane], 1,1-di (tertiarybutylperoxy) -cyclohexane, tertiarybutylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate, tertiarybutylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl Examples include peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile and the like.
本実施形態におけるポリマーは、前記一般式（１ａ）や前記一般式（３ａ）で表されるモノマーを重合させる他に、別の構造を有するモノマーを共存させて重合反応を行ってもよい。共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートなどの化合物が挙げられる。
本実施形態に係るポリマーは、例えば、前記一般式（１ａ）を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。また、本実施形態に係るポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
In addition to polymerizing the monomer represented by the general formula (1a) or the general formula (3a), the polymer in the present embodiment may be subjected to a polymerization reaction in the presence of a monomer having another structure. Examples of the monomer to be copolymerized include monomers having a group having an unsaturated double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, acrylamide, methyl methacrylate, methacrylamide, butadiene, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, diethylene glycol ethyl ether acrylate, polyethylene glycol alkyl Examples of the compound include ether acrylate, polypropylene glycol alkyl ether acrylate, and 2-cyanoethyl acrylate.
The polymer according to this embodiment preferably contains, for example, 50 mol% or more of the general formula (1a), and more preferably contains 80 mol% or more. Moreover, it is preferable that the polymer which concerns on this embodiment contains 50 mol% or more of repeating units represented by the said General formula (1), and it is more preferable that 80 mol% or more is included.
（固体電解質）
本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係るポリマーと、金属塩とを含む。本実施形態に係る固体電解質は、ゲル状ではなく、実質的に溶媒を含有しないことが好ましく、溶媒を含有しないことがより好ましい。
(Solid electrolyte)
The solid electrolyte according to the present embodiment includes the polymer according to the present embodiment and a metal salt. The solid electrolyte according to the present embodiment is not gel-like, and preferably contains substantially no solvent, and more preferably contains no solvent.
本実施形態に係る固体電解質において、固体電解質中のポリマーの質量Ｍｐに対する金属塩の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｐ）は、特に限定されないが、０．０１以上１０以下であることが好ましく、１以上９以下であることがより好ましく、２以上７以下がさらに好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。本実施形態において、固体電解質中の本実施形態に係るポリマーの質量よりも、金属塩の質量の方が大きいことが好ましい。 In the solid electrolyte according to the present embodiment, the ratio (Ms / Mp) of the mass Ms of the metal salt to the mass Mp of the polymer in the solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more and 10 or less. It is more preferably 9 or less, more preferably 2 or more and 7 or less, and further preferably 3 or more and 5 or less. In this embodiment, it is preferable that the mass of the metal salt is larger than the mass of the polymer according to this embodiment in the solid electrolyte.
本実施形態に係る固体電解質において、金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩あるいはカリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩やカルシウム塩が挙げられる。
本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂなどのリチウム塩が挙げられる。本実施形態に係る固体電解質において、本実施形態に係るポリマーとリチウム塩との質量比は、１：９〜１：１の範囲にあることが好ましい。
固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属等の陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、リチウムイオンがポリマーを介して輸送される。
In the solid electrolyte according to the present embodiment, the metal salt is preferably at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt. Examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, and potassium salt. Examples of alkaline earth metal salts include magnesium salts and calcium salts.
In the present embodiment, the metal salt is preferably a lithium salt. The lithium salt is not particularly limited, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 COO, LiNO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) N, Li [(CO 2 ) 2 ] 2 B, etc. A lithium salt is mentioned. In the solid electrolyte according to the present embodiment, the mass ratio of the polymer according to the present embodiment and the lithium salt is preferably in the range of 1: 9 to 1: 1.
In the solid electrolyte, the metal salt can exist as a cation such as an alkali metal and a counter ion of the cation. If the metal salt is a lithium salt, lithium ions are transported through the polymer.
本実施形態に係る固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が、９×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る固体電解質は、６０℃におけるイオン伝導度が、８×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
The solid electrolyte according to this embodiment has an ionic conductivity at 25 ° C. of preferably 9 × 10 −9 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −8 S / cm or more.
Further, the solid electrolyte according to this embodiment preferably has an ionic conductivity at 60 ° C. of 8 × 10 −6 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more.
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、モノマーを重合させてポリマーを得てから金属塩を含有させてもよいし、金属塩の存在下でモノマーを重合させてポリマーを形成させてもよい。後者の方法の場合、例えば、本実施形態に係るポリマーに、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。 The method for producing the solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited. For example, the metal salt may be contained after polymerizing the monomer to obtain the polymer, or the monomer is polymerized in the presence of the metal salt. To form a polymer. In the case of the latter method, for example, a solid electrolyte can be obtained by adding a metal salt and a solvent to the polymer according to the present embodiment and dissolving it, and removing the solvent.
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成等は、特に限定されない。例えば、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本施形態に係るポリマー、金属塩および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布した後に、混合溶液中の有機溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
The form and configuration of the solid electrolyte according to the present embodiment are not particularly limited. For example, a membrane-like solid electrolyte membrane may be used. The solid electrolyte membrane is preferably self-supporting. A solid electrolyte membrane having self-supporting properties is excellent in handling. The self-supporting membrane is a membrane that can be handled by being able to peel off the solid electrolyte membrane while maintaining its shape from the support.
The solid electrolyte membrane can be manufactured as follows. For example, a film-like solid electrolyte membrane can be obtained by applying a mixed solution containing a polymer, a metal salt and a solvent according to the present embodiment to the surface of the support and then removing the organic solvent in the mixed solution. . At this time, when it is necessary to peel the solid electrolyte membrane from the support, it is preferable that the surface of the support is subjected to a peeling treatment.
本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係るポリマーおよび金属塩以外の成分を含んでいてもよい。 The solid electrolyte according to the present embodiment may contain components other than the polymer according to the present embodiment and the metal salt as long as the object of the present invention is not impaired.
（電池）
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。電池としては、例えば、リチウムイオン電池やリチウム二次電池を挙げることができ、本実施形態に係る固体電解質はリチウム二次電池に使用されるのが好ましい。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。なお、前述のポリマー、金属塩および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
(battery)
The battery according to the present embodiment includes the solid electrolyte according to the present embodiment. Examples of the battery include a lithium ion battery and a lithium secondary battery, and the solid electrolyte according to this embodiment is preferably used for a lithium secondary battery. In the present embodiment, the solid electrolyte according to the present embodiment is preferably included as a constituent material of the electrolyte layer of the battery. The battery includes an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode. The solid electrolyte membrane may be formed directly on the electrode by applying a mixed solution containing the aforementioned polymer, metal salt and solvent to the electrode and removing the solvent. Various members included in the battery are not particularly limited, and for example, materials generally used for batteries can be used.
本実施形態に係るポリマーにおいて、アクリルが主鎖であり、その側鎖にシアノ基が少なくとも３つ含まれている。そのため、本実施形態に係るポリマーを含む固体電解質は、金属塩を多量に溶解させて、キャリア密度を増加させることができる。ゆえに、本実施形態に係るポリマーによれば、イオン伝導度を向上させることができる。従来のポリエチレンオキシド系のポリマーは、金属塩を溶解させることのできる量が、本実施形態に係るポリマーより少なく、イオン伝導度を向上させようとして金属塩の量を増やすと結晶化してしまい、イオン伝導度が低下してしまう。
また、本実施形態に係るポリマーは、主鎖がアクリルであるため、重合が容易であり、また、オキセタン骨格よりも分子量を大きくすることができる。それゆえ、本実施形態に係るポリマーを用いることで、自立性を有する固体電解質膜として得ることができる。
さらに、本実施形態に係るポリマーが側鎖に（ポリ）エチレンオキシド基を有していれば、ポリマーの柔軟性が増すため、金属塩を多量に溶解させても結晶化し難い。それゆえ、金属塩の量を増やしてイオン伝導度を向上させることができる。
In the polymer according to the present embodiment, acrylic is the main chain, and at least three cyano groups are included in the side chain. Therefore, the solid electrolyte containing the polymer according to the present embodiment can increase the carrier density by dissolving a large amount of the metal salt. Therefore, according to the polymer according to the present embodiment, the ionic conductivity can be improved. The conventional polyethylene oxide-based polymer has a smaller amount of metal salt that can be dissolved than the polymer according to the present embodiment. If the amount of the metal salt is increased in order to improve the ionic conductivity, the polymer is crystallized. Conductivity will decrease.
Moreover, since the polymer which concerns on this embodiment has an acrylic principal chain, it is easy to superpose | polymerize and can make molecular weight larger than an oxetane skeleton. Therefore, by using the polymer according to the present embodiment, it can be obtained as a solid electrolyte membrane having self-supporting properties.
Furthermore, if the polymer according to the present embodiment has a (poly) ethylene oxide group in the side chain, the flexibility of the polymer increases, so that it is difficult to crystallize even if a large amount of metal salt is dissolved. Therefore, the ionic conductivity can be improved by increasing the amount of the metal salt.
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含んでいる。当該固体電解質はイオン伝導性に優れ、これを一対の電極間で挟持した構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る固体電解質を含む電池は、液漏れがなく安全に使用することができる。
The battery according to the present embodiment includes the solid electrolyte according to the present embodiment. The solid electrolyte is excellent in ion conductivity, and a battery having excellent characteristics can be obtained by sandwiching the solid electrolyte between a pair of electrodes.
And even if the solid electrolyte which concerns on this embodiment does not contain a solvent, it has ion conductivity. Therefore, the battery including the solid electrolyte according to this embodiment can be used safely without liquid leakage.
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
まず、モノマーであるトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタンの合成を行った。
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（１０ｇ，８２．５ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（１０ｍｌ）と、２０重量％水酸化カリウム水溶液（２．５ｍｌ）とをナスフラスコに加えた。次に、このナスフラスコに、さらにアクリロニトリル（１７．６ｍｌ，２６８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下で溶媒の除去を行った。溶媒除去後、クロロホルム（１００ｍｌ）に溶かし、イオン交換水を５０ｍｌ加えて、４回洗浄した。洗浄後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水処理を行った。脱水処理後、得られた有機層に対し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下で溶媒の除去を行った。溶媒除去後、得られた残渣をシリカゲル充填カラムを用いて分別し、黄色液体を得た。収量は、８．３２ｇで、収率は３６．０％であった。
Example 1
First, tris (cyanoethoxymethyl) aminomethane as a monomer was synthesized.
Tris (hydroxymethyl) aminomethane (10 g, 82.5 mmol), dioxane (10 ml), and 20 wt% aqueous potassium hydroxide solution (2.5 ml) were added to the eggplant flask. Next, acrylonitrile (17.6 ml, 268 mmol) was further added to the eggplant flask. Then, it stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, the solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator. After removing the solvent, the residue was dissolved in chloroform (100 ml), and 50 ml of ion-exchanged water was added, followed by washing 4 times. After washing, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer for dehydration treatment. After the dehydration treatment, the solvent was removed from the obtained organic layer under reduced pressure using a rotary evaporator. After removing the solvent, the obtained residue was fractionated using a silica gel packed column to obtain a yellow liquid. The yield was 8.32 g, and the yield was 36.0%.
次に本実施例に係るポリマーＡの合成を行った。
露点が−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下でトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（１．０ｇ，３．５８ｍｍｏｌ）と、無水アセトニトリル（５０ｍｌ）と、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工株式会社製，０．６８ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに加えた。その後、室温で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile，ＡＩＢＮ，０．０１ｇ）を加えて、６０℃で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、得られた溶液をメタノールを用いて再沈殿した。得られた沈殿物に対し、６０℃、減圧下で２４時間以上、溶媒の除去を行ってポリマーＡを得た。収量は、０．９６ｇで、収率は６０．２％であった。得られたポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、９６，０００であった。得られたポリマーＡが有する繰り返し単位を次に示す。
カレンズＭＯＩ−ＥＧは、登録商標である。
Next, the polymer A according to this example was synthesized.
Tris (cyanoethoxymethyl) aminomethane (1.0 g, 3.58 mmol), anhydrous acetonitrile (50 ml), and Karenz MOI-EG (manufactured by Showa Denko KK) under an argon atmosphere with a dew point controlled to −60 ° C. or lower. , 0.68 g, 3.26 mmol) was added to the eggplant flask. Then, it stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, azobisisobutyronitrile (AIBN, 0.01 g) was added and stirred at 60 ° C. for 24 hours. After stirring, the resulting solution was reprecipitated using methanol. The resulting precipitate was subjected to removal of the solvent at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours or more to obtain polymer A. The yield was 0.96 g, and the yield was 60.2%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer A was 96,000 in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. The repeating unit which the obtained polymer A has is shown below.
Karenz MOI-EG is a registered trademark.
次に本実施例に係る固体電解質からなる電解質膜を製造した。
前述のとおり得たポリマーＡと、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させた。この溶液を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレの上にキャスト製膜した。製膜後、露点が−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下で２４時間静置した。その後、８０℃、減圧下で２４時間静置して溶媒を除去し、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、透明で淡黄色であった。
Next, an electrolyte membrane made of a solid electrolyte according to this example was manufactured.
Polymer A obtained as described above and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) were dissolved in acetonitrile so as to have a mass ratio of 1: 9. This solution was cast on a polytetrafluoroethylene petri dish. After film formation, the film was allowed to stand for 24 hours in an argon atmosphere in which the dew point was controlled to −60 ° C. or lower. Thereafter, the solvent was removed by allowing to stand at 80 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain an electrolyte membrane. The obtained electrolyte membrane was transparent and pale yellow.
（実施例２）
実施例２に係るポリマーＢを次のようにして合成した。
露点が−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下でトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（１．０ｇ，３．５８ｍｍｏｌ）と、無水アセトニトリル（５０ｍｌ）と、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製，０．５ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに加えた。その後、室温で、２４時間、撹拌を行った。撹拌後、ＡＩＢＮ（０．０１ｇ）を加えて、６０℃で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、得られた溶液をメタノールを用いて再沈殿した。得られた沈殿物に対し、６０℃、減圧下で２４時間以上、溶媒の除去を行ってポリマーＢを得た。収量は、０．９０ｇで、収率は６４．３％であった。得られたポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算で、８２，０００であった。得られたポリマーＢが有する繰り返し単位を次に示す。
カレンズＭＯＩは、登録商標である。
(Example 2)
Polymer B according to Example 2 was synthesized as follows.
Tris (cyanoethoxymethyl) aminomethane (1.0 g, 3.58 mmol), anhydrous acetonitrile (50 ml), Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK, 0) under an argon atmosphere with a dew point controlled to −60 ° C. or less. 0.5 g, 3.22 mmol) was added to the eggplant flask. Then, it stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, AIBN (0.01 g) was added and stirred at 60 ° C. for 24 hours. After stirring, the resulting solution was reprecipitated using methanol. The resulting precipitate was subjected to solvent removal at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours or more to obtain a polymer B. The yield was 0.90 g, and the yield was 64.3%. The obtained polymer B had a weight average molecular weight (Mw) of 82,000 in terms of standard polystyrene measured by the GPC method. The repeating unit which the obtained polymer B has is shown below.
Karenz MOI is a registered trademark.
次に実施例２に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
前述のとおり得たポリマーＢと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた実施例２に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
Next, an electrolyte membrane made of a solid electrolyte according to Example 2 was manufactured as follows.
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer B obtained as described above and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so as to have a mass ratio of 1: 9. The obtained electrolyte membrane according to Example 2 was transparent and pale yellow.
（実施例３）
実施例３に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
実施例１で得たポリマーＡと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた実施例３に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
(Example 3)
An electrolyte membrane made of the solid electrolyte according to Example 3 was manufactured as follows.
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer A obtained in Example 1 and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so that the mass ratio was 1: 1. The obtained electrolyte membrane according to Example 3 was transparent and pale yellow.
（実施例４）
実施例４に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
実施例２で得たポリマーＢと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた実施例４に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
Example 4
An electrolyte membrane made of the solid electrolyte according to Example 4 was manufactured as follows.
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer B obtained in Example 2 and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so that the mass ratio was 1: 1. The obtained electrolyte membrane according to Example 4 was transparent and pale yellow.
（比較例１）
シグマアルドリッチ株式会社より購入した重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシドと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた比較例１に係る電解質膜は、不透明で白色であった。
(Comparative Example 1)
Electrolyte membrane in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 600,000 purchased from Sigma Aldrich Co., Ltd. and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so that the mass ratio was 1: 9. Manufactured. The obtained electrolyte membrane according to Comparative Example 1 was opaque and white.
（比較例２）
比較例２に係るポリマーＤを合成するため、まず次のようにしてモノマーＣを合成した。
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＥＤＣ塩酸塩，２．８７ｇ）と、クロロホルム（２０ｍｌ）をナスフラスコに加えた。その後、窒素雰囲気下、氷浴中で１．５時間、撹拌を行った。
撹拌後、実施例１で得たトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（４．０ｇ，１４．３２ｍｍｏｌ）と、シグマアルドリッチ株式会社より購入した３−メチル−３−カルボキシルオキセタン（１．５ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２．０ｍｌ）と、クロロホルム（２０ｍｌ）とを加えて、窒素雰囲気下、室温で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、得られた溶液を１Ｍ塩酸で２回洗浄した。その後、飽和重曹水で２回洗浄した。その後、蒸留水で２回洗浄した。これらの洗浄を行った後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水処理を行った。脱水処理後、得られた有機層に対し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下で溶媒の除去を行ってモノマーＣを得た。収量は、１．９６ｇで、収率は４０．１％であった。
(Comparative Example 2)
In order to synthesize polymer D according to comparative example 2, monomer C was first synthesized as follows.
1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC hydrochloride, 2.87 g) and chloroform (20 ml) were added to the eggplant flask. Thereafter, the mixture was stirred for 1.5 hours in an ice bath under a nitrogen atmosphere.
After stirring, tris (cyanoethoxymethyl) aminomethane (4.0 g, 14.32 mmol) obtained in Example 1 and 3-methyl-3-carboxyl oxetane (1.5 g, 12.3 mmol) purchased from Sigma-Aldrich Corporation. 9 mmol), triethylamine (2.0 ml) and chloroform (20 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After stirring, the resulting solution was washed twice with 1M hydrochloric acid. Then, it washed twice with saturated sodium hydrogen carbonate solution. Thereafter, it was washed twice with distilled water. After performing these washings, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer for dehydration treatment. After the dehydration treatment, the solvent was removed from the obtained organic layer under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain monomer C. The yield was 1.96 g, and the yield was 40.1%.
次に比較例２に係るポリマーＤを次のようにして合成した。
前述のとおり得たモノマーＣ（１．５ｇ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、ボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックスを開始剤とし、窒素雰囲気下で７２時間、撹拌した。撹拌後、得られた溶液をメタノールを用いて再沈殿した。沈殿物は粘性があり、水あめ状であった。得られた沈殿物に対し、減圧下、６０℃で２４時間以上、溶媒の除去を行ってポリマーＤを得た。収量は、０．８９ｇで、収率は５９．３％であった。得られたポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算で、７，０００であった。得られたポリマーＤが有する繰り返し単位を次に示す。
Next, a polymer D according to Comparative Example 2 was synthesized as follows.
Monomer C (1.5 g) obtained as described above was dissolved in chloroform (10 ml) and stirred for 72 hours under a nitrogen atmosphere using boron trifluoride-ethyl ether complex as an initiator. After stirring, the resulting solution was reprecipitated using methanol. The precipitate was viscous and watery. The resulting precipitate was subjected to solvent removal at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours or more to obtain a polymer D. The yield was 0.89 g, and the yield was 59.3%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer D was 7,000 in terms of standard polystyrene measured by the GPC method. The repeating unit which the obtained polymer D has is shown below.
次に比較例２に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
前述のとおり得たポリマーＤと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた比較例２に係る電解質膜は、透明で淡黄色であり、粘性があった。
Next, an electrolyte membrane made of a solid electrolyte according to Comparative Example 2 was manufactured as follows.
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer D obtained as described above and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so that the mass ratio was 1: 9. The obtained electrolyte membrane according to Comparative Example 2 was transparent, pale yellow, and viscous.
（比較例３）
比較例３に係る高分子ゲル電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
２−シアノエチルアクリレート（アルドリッチ株式会社製，５ｇ）と、１，３−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ株式会社製，２ｇ）と、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（化薬アクゾ株式会社製：トリゴノックス２３−Ｃ７０，０．２ｇ）と、アセトニトリル（９３ｇ）とを三角フラスコに秤取し、不活性な雰囲気下で混合し、混合溶液を得た。この混合溶液と、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１０：９（乾燥後質量比で１：９）となるように混合してポリテトラフルオロエチレン製シャーレに流し込み、９０℃で１０分間加熱した後に、減圧下、９０℃で２４時間乾燥させることにより薄膜状の比較例３の電解質膜を得た。
トリゴノックスは、登録商標である。
(Comparative Example 3)
An electrolyte membrane made of the polymer gel electrolyte according to Comparative Example 3 was produced as follows.
2-cyanoethyl acrylate (manufactured by Aldrich Co., Ltd., 5 g), 1,3-butanediol diacrylate (manufactured by Aldrich Co., Ltd., 2 g), and t-butyl peroxyneodecanoate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd .: Trigonox) 23-C70, 0.2 g) and acetonitrile (93 g) were weighed into an Erlenmeyer flask and mixed in an inert atmosphere to obtain a mixed solution. After this mixed solution and LiTFSI were mixed at a mass ratio of 10: 9 (1: 9 after drying), poured into a polytetrafluoroethylene petri dish and heated at 90 ° C. for 10 minutes, A thin electrolyte membrane of Comparative Example 3 was obtained by drying at 90 ° C. for 24 hours under reduced pressure.
Trigonox is a registered trademark.
（比較例４）
シグマアルドリッチ株式会社より購入した重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシドと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の固体電解質からなる電解質膜を製造した。
(Comparative Example 4)
Comparative Example as in Example 1 except that polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 600,000 purchased from Sigma-Aldrich Co., Ltd. and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so that the mass ratio was 1: 1. An electrolyte membrane comprising 4 solid electrolytes was produced.
（比較例５）
比較例２で得たポリマーＤと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の電解質膜を製造した。得られた比較例５に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
(Comparative Example 5)
An electrolyte membrane of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer D obtained in Comparative Example 2 and LiTFSI were dissolved in acetonitrile so that the mass ratio was 1: 1. The obtained electrolyte membrane according to Comparative Example 5 was transparent and pale yellow.
（比較例６）
比較例３で調製した混合溶液と、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１０：１（乾燥後質量比で１：１）となるように混合したこと以外は、比較例３と同様にして比較例６の高分子ゲル電解質からなる電解質膜を得た。
(Comparative Example 6)
Comparative Example 6 was performed in the same manner as Comparative Example 3 except that the mixed solution prepared in Comparative Example 3 and LiTFSI were mixed so as to have a mass ratio of 10: 1 (1: 1 by mass ratio after drying). An electrolyte membrane made of a polymer gel electrolyte was obtained.
〔電解質の評価〕
（イオン伝導度）
得られた電解質膜を直径１６ｍｍの円形に切り抜いた。電極として２枚のステンレス板で電解質膜を挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。インピーダンス測定は、電極間に交流（印加電圧は５０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いた。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片の値に基づいてイオン伝導度を算出した。測定環境は、２５℃および６０℃とした。測定にはＵＦＯ型二極セル（宝泉株式会社製）を用いた。抵抗値は、Ａｓ−５１０−ＥＣＡ装置（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）で測定した。
イオン伝導度σは、次の式（１）により求めた。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） …（１）
前記式（１）中、σはイオン伝導度（単位はＳ／ｃｍ）であり、Ｒは抵抗（単位はΩ）であり、Ｓは電解質膜の測定時の断面積（単位はｃｍ２）であり、Ｌは電極間距離（単位はｃｍ）である。
測定結果を表１に示す。
[Evaluation of electrolyte]
(Ionic conductivity)
The obtained electrolyte membrane was cut into a circle having a diameter of 16 mm. The electrolyte membrane was sandwiched between two stainless steel plates as electrodes, and the impedance between the stainless steel plates was measured. For the impedance measurement, an AC impedance method was used in which an alternating current (applied voltage is 50 mV) was applied between the electrodes and the resistance component was measured. The ion conductivity was calculated based on the value of the real impedance intercept of the obtained Cole-Cole plot. The measurement environment was 25 ° C. and 60 ° C. A UFO type bipolar cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used for the measurement. The resistance value was measured with an As-510-ECA apparatus (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.).
The ionic conductivity σ was determined by the following equation (1).
σ = L / (R × S) (1)
In the formula (1), σ is ionic conductivity (unit is S / cm), R is resistance (unit is Ω), and S is a cross-sectional area (unit is cm 2 ) when measuring the electrolyte membrane. Yes, and L is the distance between electrodes (unit: cm).
The measurement results are shown in Table 1.
（造膜性評価）
前述の実施例および比較例で製造した電解質膜の造膜性を以下の観点で評価した。
Ａ：製膜後にポリテトラフルオロエチレン製シャーレから剥離可能で、自立性を有する膜が得られた。
Ｂ：製膜後にポリテトラフルオロエチレン製シャーレから剥離すると、変形し、自立性を有する膜が得られなかった。
評価結果を表１に示す。
(Film-forming property evaluation)
The film forming properties of the electrolyte membranes produced in the above examples and comparative examples were evaluated from the following viewpoints.
A: After the film formation, a film having a self-supporting property was obtained which was peelable from the petri dish made of polytetrafluoroethylene.
B: When peeled from the polytetrafluoroethylene petri dish after film formation, the film was deformed and a film having self-supporting properties could not be obtained.
The evaluation results are shown in Table 1.
（金属塩溶解性評価）
前述の実施例および比較例で製造した電解質膜を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、結晶性の有無を確認し、金属塩が解離しているか否かを評価した。示差走査熱量測定は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計Ｑ２０００を用いた。電解質膜は、露点−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下で、アルミパン中に密閉され、水分の影響が排除された状態で測定された。温度条件は、昇温速度１０℃／分で、−５０℃から１７０℃までの範囲とした。金属塩溶解性を以下の観点で評価した。
Ｃ：明確な金属塩の融解ピークが見られず、塩が溶解している。
Ｄ：金属塩の融解ピークが確認され、結晶成分が残存している。
評価結果を表１に示す。
(Metal salt solubility evaluation)
The electrolyte membranes produced in the examples and comparative examples described above were checked for the presence or absence of crystallinity by differential scanning calorimetry (DSC) and evaluated whether or not the metal salt was dissociated. For differential scanning calorimetry, a differential scanning calorimeter Q2000 manufactured by TA Instruments was used. The electrolyte membrane was measured in an argon atmosphere controlled to a dew point of −60 ° C. or lower, sealed in an aluminum pan, and without the influence of moisture. The temperature conditions were a temperature increase rate of 10 ° C./min and a range from −50 ° C. to 170 ° C. Metal salt solubility was evaluated from the following viewpoints.
C: The melting peak of a clear metal salt is not seen, but the salt is dissolved.
D: The melting peak of the metal salt is confirmed, and the crystal component remains.
The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示されているように、実施例１〜４の電解質膜は、比較例１〜６の電解質膜に比べてイオン伝導度が高いことが分かった。また、実施例１〜４の固体電解質膜は、造膜性および金属塩溶解性についても、比較例１〜６の電解質膜に比べて優れていることが分かった。比較例１、比較例３および比較例４では金属塩を溶かしきることができず、結晶成分が残存してしまった。比較例２および比較例５では、シャーレから電解質膜を剥離する際に変形してしまい、自立性を有する膜として得られず、さらには、６０℃でのインピーダンス測定時に変形してしまい、短絡が発生した。
実施例１と実施例３とを比べると、金属塩であるＬｉＴＦＳＩをより多く含有する実施例１の方が、イオン伝導度が高い。同様に、実施例２と実施例４とを比べると、ＬｉＴＦＳＩをより多く含有する実施例２の方が、イオン伝導度が高い。一方、比較例１と比較例４とを比べると、ＬｉＴＦＳＩをより多く含有する比較例１の方が、イオン伝導度が低い。同様に、比較例２と比較例５とを比べると、ＬｉＴＦＳＩをより多く含有する比較例２の方が、イオン伝導度が低い。このように、ポリエチレンオキシド系のポリマーを用いる固体電解質では、金属塩量が増えすぎると、イオン伝導度が低下することが分かった。
以上より、本実施例に係るポリマーであれば、金属塩の量を増やしてイオン伝導度をさらに向上させることができることが分かった。さらに本実施例に係るポリマーを用いれば、自立性を有し、金属塩の溶解性に優れる電解質膜を得られることが分かった。
As shown in Table 1, the electrolyte membranes of Examples 1 to 4 were found to have higher ionic conductivity than the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 6. Moreover, it turned out that the solid electrolyte membrane of Examples 1-4 is excellent also about the film forming property and metal salt solubility compared with the electrolyte membrane of Comparative Examples 1-6. In Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the metal salt could not be completely dissolved, and the crystal component remained. In Comparative Example 2 and Comparative Example 5, the electrolyte membrane is deformed when it is peeled off from the petri dish and cannot be obtained as a self-supporting membrane, and further, it is deformed when measuring impedance at 60 ° C. Occurred.
Comparing Example 1 and Example 3, Example 1 containing more LiTFSI, which is a metal salt, has higher ionic conductivity. Similarly, when Example 2 and Example 4 are compared, Example 2 containing more LiTFSI has higher ionic conductivity. On the other hand, comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 4, Comparative Example 1 containing more LiTFSI has lower ionic conductivity. Similarly, when Comparative Example 2 and Comparative Example 5 are compared, Comparative Example 2 containing more LiTFSI has lower ionic conductivity. Thus, it was found that in a solid electrolyte using a polyethylene oxide-based polymer, the ionic conductivity decreases when the amount of the metal salt is excessively increased.
From the above, it was found that the ionic conductivity can be further improved by increasing the amount of the metal salt in the polymer according to this example. Furthermore, it was found that by using the polymer according to this example, an electrolyte membrane having self-supporting properties and excellent metal salt solubility can be obtained.
Claims (12)
前記ＲＹおよび前記ＲＺは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であることを特徴とするポリマー。 The polymer of claim 1, wherein
The R Y and the R Z are each independently a C 1-6 alkylene group.
前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ａ）で表されることを特徴とするポリマー。
The group represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (2A).
前記ＲＸが有する３つの前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ｂ）で表される基として含まれることを特徴とするポリマー。
The group represented by said general formula (2) which three said R <X> has is contained as group represented by the following general formula (2B), The polymer characterized by the above-mentioned.
A battery comprising the solid electrolyte according to any one of claims 8 to 11.
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