RU2356046C2 - Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления - Google Patents
Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2356046C2 RU2356046C2 RU2007122016/28A RU2007122016A RU2356046C2 RU 2356046 C2 RU2356046 C2 RU 2356046C2 RU 2007122016/28 A RU2007122016/28 A RU 2007122016/28A RU 2007122016 A RU2007122016 A RU 2007122016A RU 2356046 C2 RU2356046 C2 RU 2356046C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inert gas
- column
- gas
- liquid phase
- capillary
- Prior art date
Links
Landscapes
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической, нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности, медицине, экологии и других отраслях для экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения. Способ получения капиллярных колонок характеризуется тем, что пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции аэрозоля раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе. Устройство снабжено пульверизатором для создания тумана из жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе и барботером с регулируемым пневмосопротивлением. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, экологии и др.
Известны различные способы получения газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют суспензионным, химическим или механическим методами (см. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хромотографии. М: Мир, 1987. с.76-108).
Известен также способ нанесения неподвижной жидкой фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, при котором раствор неподвижной жидкой фазы продавливают через колонку за счет действия давления насыщенного пара растворителя при повышенной температуре (см. Федянин А.А., Соколов В.П., Кирш С.И., Вигдергауз М.С. Авт. свид. СССР №1081532 от 23.03.84).
Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) сложны в эксплуатации и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных технических характеристик капиллярной колонки.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок, при котором слой неподвижной жидкой фазы на поверхности твердого носителя, предварительно нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, формируют путем периодического дозирования в колонку порции раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе с последующим удалением этого растворителя инертным газом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. Т.65. №11. С.991-1011).
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной фазы в летучем растворителе, газовое пространство которой соединено с блоком подготовки газа, термостатируемую капиллярную колонку и приспособление для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа (см. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных колонках. М.: Мир, 1980, с.44-47).
Недостатками известных способа и устройства являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), так как при формировании пленки жидкого сорбента на поверхности твердого носителя, предварительно нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, динамическим способом из потока жидкого раствора затруднительно получить достаточно однородный по длине капилляра слой неподвижной жидкой фазы. Это связано с изменением параметров течения жидкого раствора и условий испарения летучего растворителя в процессе заполнения капиллярной колонки.
Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности открытой газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT).
Эта задача решается за счет того, что в способе получения капиллярных колонок, при котором слой неподвижной жидкой фазы на поверхности твердого носителя, предварительно нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, формируют динамическим методом путем дозирования порции жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе и последующего удаления растворителя инертным газом в колонке, причем раствор жидкой фазы периодически дозируют в колонку в виде аэрозоля в инертном газе.
Эта задача решается также за счет того, что устройство для получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, газовое пространство которой соединено с блоком подготовки газа, термостатируемую капиллярную колонку с приспособлением для периодического подключения к линии инертного газа, дополнительно содержит пульверизатор, барботер для улавливания избытка жидкой фазы в летучем растворителе и пневмосопротивление, причем пульверизатор соединен с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе термостатированной емкости, блоком подготовки газа, приспособлением для периодического подключения капиллярной колонки и входом барботера, выход которого соединен с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более однородного по длине капиллярной колонки слоя неподвижной жидкой фазы, так как формирование поверхностного сорбционного слоя происходит из периодически вводимых в капиллярную колонку порций аэрозоля жидкой фазы в инертном газе, а не жидкого раствора в летучем растворителе, как в прототипе. Повышение однородности сорбционного слоя приводит к повышению эффективности и разделительной способности открытой газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT).
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления
На фиг.1 схематически изображено устройство для получения капиллярных колонок. Устройство содержит:
- баллон со сжатым инертным газом 1, соединенный с блоком подготовки газов 2, емкостью 3, заполненной жидким раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе и заключенную в термостат 4 для поддержания постоянной температуры, приспособлением 5 для периодического подключения капиллярной колонки 6, помещенной в термостат 7, к линии инертного газа;
- пульверизатор 8 для создания аэрозоля из раствора жидкой фазы в инертном газе, соединенный с блоком подготовки газа 2, раствором неподвижной жидкой фазы термостатированной емкости 3, приспособлением 5 для периодического подключения капиллярной колонки 6 к линии инертного газа и барботером 9 для улавливания жидкой фазы, выход которого соединен через регулируемое пневмосопротивление 10 с линией сброса.
Перед изготовлением капиллярной газожидкотвердофазной колонки (ОКК-ТН SCOT) проводились необходимые подготовительные операции.
1. Подготовка колонки и нанесение твердого носителя.
В качестве твердого носителя использовали, например, аэросил А-175.
Для получения однородной тонкодисперсной фракции аэросил подвергали седиментационному разделению. Полученный порошок аэросила массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали ацетоном до метки 100 мл, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную суспензию аэросила А-175 в ацетоне использовали для заполнения кварцевого капилляра известным динамическим методом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. Т.65. №11).
Внутренняя поверхность кварцевого капилляра для нанесения адсорбционного слоя твердого носителя готовилась следующим образом:
- кварцевый капилляр промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 минут со скоростью 1-2 см3/мин при температуре колонки Т=100°С. Затем капилляр заполняли концентрированной соляной кислотой (HCl), запаивали с двух концов и выдерживали в термостате около 20 минут при этой же температуре. После этого капиллярную колонку продували азотом до полного испарения HCl, затем еще промывали дистиллированной водой до рН=5,8 и снова подсоединяли к линии азота на 10 часов, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С.
2. Нанесение неподвижной жидкой фазы на поверхность твердого носителя.
2.1. В предлагаемом способе 20% жидкий раствор неподвижной жидкой фазы n,n'-метоксиэтоксиазоксибензола (МЭАБ) в ацетоне под избыточным давлением инертного газа 2,0-2,5 кгс/см2 при температуре 50°С в термостате 4 направляют в пульверизатор 8, давление инертного газа в котором устанавливают в диапазоне 0,5-1,0 кгс/см2. Образующийся в пульверизаторе 8 аэрозоль жидкого кристалла (МЭАБ) в инертном газе дозируют 2,5 мин в колонку 6 со скоростью 1,0 см3/мин при температуре 50°С в термостате 7. Затем с помощью приспособления 5 для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа вместо аэрозоля в капиллярную колонку подают инертный газ и продувают ее 15 мин с расходом 0,5-1,0 см3/мин при той же температуре. Эту процедуру многократно повторяют в течение 450-500 часов. Контроль за формированием слоя сорбента осуществляют с помощью микроскопа. Полученную капиллярную газожидкотвердофазную колонку 6 кондиционируют при расходе инертного газа 1 см3/мин и Тc=50°С - 1,5 часа, затем Тс=120°С - 4 часа.
2.2. В известном способе инертный газ подают в газовое пространство емкости 3 под давлением 0,5-1,0 кгс/см2. Термостатируемую емкость 3 соединяют с приспособлением 5 для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа. 10% жидкий раствор МЭАБ в ацетоне при температуре в термостате 7 50°С пропускают в колонку 6 через приспособление 5 в течение 1,0 минуты с расходом 0,5-1,0 см3/мин. Затем 20 минут колонку 6 продувают инертным газом с расходом 0,5-1,0 см3/мин. Эту процедуру повторяют многократно в течение 250-300 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента и кондиционирование изготовленной колонки проводят при условиях, описанных выше в п.2.1. для предлагаемого способа.
Предлагаемое устройство работает следующим образом.
Инертный газ (азот) из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает в газовое пространство емкости 3, в которой находится жидкий раствор неподвижной жидкой фазы в ацетоне. Под давлением азота жидкий раствор неподвижной жидкой фазы (жидкий кристалл МЭАБ) поступает в пульверизатор 8, где образуется аэрозоль мелких капель раствора жидкого кристалла МЭАБ в ацетоне в инертном газе азоте, который направляется в капиллярную колонку 6 через приспособление 5 для периодического подключения потока инертного газа в капиллярную колонку. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 8 через барботер 9, заполненный поглощающим материалом. Соответствующая концентрация капель жидкости в тумане обеспечивается изменением расхода инертного газа в пульверизаторе 8 с помощью регулируемого пневмосопротивления 10 и температуры в емкости 3.
Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения капиллярных колонок проводилась на примере получения кварцевых капиллярных колонок длиной L=2000 см и внутренним диаметром dc=0.032, заполненных слоем твердого носителя (аэросил А-175) и последующим нанесением пленки неподвижной жидкой фазы МЭАБ (для предлагаемого способа в соответствии с п.2.1., а для известного способа согласно п.2.2. настоящего описания).
Приготовленные известным и предлагаемым способами газожидкотвердофазные капиллярные колонки (ОКК-ТН SCOT) подвергали испытаниям на газовом хроматографе Цвет-500 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при следующих параметрах хроматографирования:
Температура колонки, Тс=98°С;
Температура испарителя, Ти=150°С;
Температура детектора ПИД, ТД=200°С;
Расход газа-носителя азота на выходе колонки, Fc=1.0 см3/мин;
Расход газа-носителя на сброс из делителя потока, Fд=10.0 см3/мин;
Давление азота на входе в колонку, Рi=118,2 кПа;
Давление азота на выходе колонки, Ро=100,8 кПа;
Среднее давление азота в колонке, 
;
Объемная скорость азота в колонке при Тc и 
, 
;
Объем вводимой пробы Vпр≤0,1 мкл.
Для оценки эффективности капиллярных колонок рассчитывали:
- Число эффективных теоретических тарелок на один метр длины
колонки исследуемых сорбатов Neff для н-октана, толуола, n- и м-ксилолов по уравнению
где t'Ri=tRi-tМ - приведенное время удерживания сорбата, с;
tRi и tМ - времена удерживания соответственно сорбата и несорбирующегося вещества метана;
τhi - ширина хроматографической зоны сорбата, измеренная на середине высоты пика, в единицах времени, с;
L=20 - длина колонки, м.
- Высоту, эквивалентную эффективной теоретической тарелке H=L/Neff.
Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам анализа двух близких по физико-химическим свойствам сорбатов n- и м-ксилолов, для чего рассчитывали:
- разрешение пиков, 
,
где tR1 - время удерживания n-ксилола, с;
tR2 - время удерживания м-ксилола, с;
τh1 и τh2 - ширина пиков соответствующих сорбатов на середине высоты, в единицах времени, с.
- Фактор разделения 
,
где t'R1 и t'R2 - приведенные времена удерживания соответственно для n-ксилола и м-ксилола, с.
Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности капиллярной колонки. Так, для н-октана и толуола эффективность увеличилась ориентировочно на 30%, а степень разделения (разрешение пиков RS) трудноразделяемой пары изомеров пара- и метаксилолов увеличилась на 19%. При этом фактор разделения α=1,1 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы сорбента в исследуемых капиллярных колонках.
| Таблица Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов |
|||||||||
| № п/п | Наименование | Известный способ | Предлагаемый способ | ||||||
| н-октан | толуол | n-ксилол | м-ксилол | н-октан | толуол | n-ксилол | м-ксилол | ||
| 1 | Время удерживания, tR, с | 140,0 | 152,6 | 183,0 | 177,9 | 145,1 | 158,7 | 190,8 | 185,5 |
| 2 | Приведенное время удерживания, t'R, с | 12,6 | 24,6 | 55,6 | 50,5 | 13,0 | 25,6 | 58,0 | 52,7 |
| 3 | Ширина полосы на середине высоты, τh, с | 4,0 | 5,2 | 5,5 | 4,5 | 3,5 | 4,9 | 4,8 | 3,9 |
| 4 | Число эффективных теоретических тарелок, Neff. | 340 | 239 | 371 | 433 | 477 | 291 | 438 | 627 |
| 5 | Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм | 2,9 | 4,2 | 3,3 | 2,3 | 2,1 | 3,4 | 2,3 | 1,6 |
| 6 | Разрешение пиков, RS | 0,51 | 0,61 | ||||||
| 7 | Фактор разделения, α | 1,10 | 1,10 | ||||||
Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для его осуществления позволяет следующее.
1. Организовать серийное производство высококачественных газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), не уступающих по своим характеристикам импортным колонкам ведущих зарубежных фирм.
2. Осуществить газохроматографический экспресс-анализ широкого круга органических соединений, включая детальный анализ ароматических углеводородов в товарных бензинах, в воздухе рабочей зоны предприятий нефтяной и нефтехимической промышленности, на технологических объектах в других отраслях промышленности.
3. Ускорить процесс перехода отечественной аналитической практики на систему международных стандартов.
Claims (2)
1. Способ получения капиллярных колонок, при котором пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе и последующего удаления растворителя инертным газом в колонке, отличающийся тем, что раствор неподвижной жидкой фазы периодически дозируют в колонку в виде аэрозоля в инертном газе.
2. Устройство получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, газовое пространство которой соединено с блоком подготовки газа, термостатируемую капиллярную колонку с приспособлением для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа, отличающееся тем, что оно дополнительно снабжено пульверизатором, барботером и пневмосопротивлением, причем пульверизатор соединен с жидкой фазой термостатированной емкости, блоком подготовки газа, приспособлением для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа и входом барботера, выход которого соединен с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007122016/28A RU2356046C2 (ru) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007122016/28A RU2356046C2 (ru) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007122016A RU2007122016A (ru) | 2008-12-20 |
| RU2356046C2 true RU2356046C2 (ru) | 2009-05-20 |
Family
ID=41022008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007122016/28A RU2356046C2 (ru) | 2007-06-13 | 2007-06-13 | Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2356046C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2540067C1 (ru) * | 2013-09-05 | 2015-01-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный аэрокосмическкий университет имени академика С.П. Королева" (национальный исследовательский университет)" (СГАУ) | Способ получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах и устройство для его осуществления |
| RU2540231C1 (ru) * | 2013-09-05 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)" (СГАУ) | Способ получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах |
| US9153236B2 (en) | 2011-02-14 | 2015-10-06 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Audio codec using noise synthesis during inactive phases |
-
2007
- 2007-06-13 RU RU2007122016/28A patent/RU2356046C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных колонках. - М.: Мир, 1980, с.44-47. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9153236B2 (en) | 2011-02-14 | 2015-10-06 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Audio codec using noise synthesis during inactive phases |
| RU2540067C1 (ru) * | 2013-09-05 | 2015-01-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный аэрокосмическкий университет имени академика С.П. Королева" (национальный исследовательский университет)" (СГАУ) | Способ получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах и устройство для его осуществления |
| RU2540231C1 (ru) * | 2013-09-05 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)" (СГАУ) | Способ получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007122016A (ru) | 2008-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heng et al. | The effects of milling on the surface properties of form I paracetamol crystals | |
| Bratkowska et al. | Development and application of a polar coating for stir bar sorptive extraction of emerging pollutants from environmental water samples | |
| RU2356046C2 (ru) | Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления | |
| Brandani et al. | Self-diffusion of propane and propylene in 5A and 13X zeolite crystals studied by the tracer ZLC method | |
| Marciniak et al. | Activity coefficients at infinite dilution and physicochemical properties for organic solutes and water in the ionic liquid 4-(2-methoxyethyl)-4-methylmorpholinium bis (trifluoromethylsulfonyl)-amide | |
| Göbel et al. | Dynamic interfacial tensions of aqueous triton X-100 solutions in contact with air, cyclohexane, n-Heptane, andn-Hexadecane | |
| McDow | Sampling artifact errors in gas/particle partitioning measurements | |
| CH637843A5 (de) | Verfahren zum packen einer chromatographiesaeule. | |
| CN102213700B (zh) | 卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的测定方法 | |
| Yin et al. | Volumetric and viscometric properties of binary and ternary mixtures of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, monoethanolamine and water | |
| AU2017208206B2 (en) | Removing mercury from crude oil | |
| RU2356048C2 (ru) | Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления | |
| Di Corcia et al. | Use of graphitized carbon black for linear gas-liquid-solid chromatography of polar low-boiling compounds | |
| CN101341403B (zh) | 一种用于确定内燃机的润滑油中柴油燃料含量的方法 | |
| Kamarei et al. | Determination of the adsorption isotherm of the naproxen enantiomers on (S, S)-Whelk-O1 in supercritical fluid chromatography | |
| Lee et al. | Surface tension of silane treated natural zeolite | |
| Cavalcante et al. | Diffusion of paraffins in dealuminated Y mesoporous molecular sieve | |
| Gritti et al. | Effect of the ionic strength of the solution and the nature of its ions on the adsorption mechanism of ionic species in RPLC: III. Equilibrium isotherms and overloaded band profiles on Kromasil-C18 | |
| RU2325639C2 (ru) | Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройство для его осуществления | |
| Arsenova et al. | In situ IR spectroscopic study of the adsorption behaviour of ethylbenzene and diethylbenzenes related to ethylbenzene disproportionation over HY zeolite | |
| RU2540067C1 (ru) | Способ получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах и устройство для его осуществления | |
| Hirschler et al. | Liquid Phase Adsorption Studies Related to the Arosorb Process | |
| CH440765A (de) | Chromatographisches Analysierverfahren | |
| Silva et al. | Coupling of dynamic headspace sampling and solid phase microextraction | |
| Kumar et al. | On the effect of a non-ionic surfactant on the surface of sucrose crystals and on the crystal growth process by inverse gas chromatography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090614 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20101220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120614 |