RU2354013C1 - Стойкий к окислению-восстановлению анод - Google Patents
Стойкий к окислению-восстановлению анод Download PDFInfo
- Publication number
- RU2354013C1 RU2354013C1 RU2007124934/09A RU2007124934A RU2354013C1 RU 2354013 C1 RU2354013 C1 RU 2354013C1 RU 2007124934/09 A RU2007124934/09 A RU 2007124934/09A RU 2007124934 A RU2007124934 A RU 2007124934A RU 2354013 C1 RU2354013 C1 RU 2354013C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- layer
- anode
- mixtures
- substrate layer
- Prior art date
Links
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 title claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 31
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 18
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 74
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 31
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 11
- -1 VOx Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002244 LaAlO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020105 MgCr2O4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910017676 MgTiO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003070 TaOx Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001650 dmitryivanovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001707 krotite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium(III) oxide Inorganic materials O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229910002410 SrLa Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ). Техническим результатом изобретения является повышение стойкости анода ТОТЭ. Согласно изобретению предложен способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии: получение слоя подложки для анода, нанесение анодного слоя на слой подложки, нанесение слоя электролита на анодный слой, спекание полученной структуры. При этом слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, в состав которой входят Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4,
NiTiO3, NiCrO4 и их смеси. Указанный состав позволяет предотвратить укрупнение частиц никеля путем введения специальных ингибиторов их роста и, в то же время, повысить прочность керамической структуры слоя подложки и/или анодного слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), содержащим анод, который способен выдерживать циклы окисления-восстановления, и к способу изготовления указанного ТОТЭ.
Уровень техники
Обычно ТОТЭ работают при высоких температурах, составляющих примерно 750-1000°С. Такие температуры негативно влияют на свойства используемых материалов, что является серьезной проблемой в отношении стойкости структуры анодов. До настоящего времени при изготовлении анодов, используемых для окисления топлива, предпочтение отдавали материалам, в состав которых входит металлический никель. Поскольку никель является хорошим катализатором химических превращений углеводородов, такие материалы предпочтительны также при изготовлении анодов для окисления углеводородного топлива.
В течение ряда лет в качестве материалов для изготовления анодов ТОТЭ использовали составы на основе оксида никеля и металлокерамики. Такие аноды, как правило, имеют трехфазную структуру, включающую частицы никеля, частицы керамики (как правило, это оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, ЦСИ) и поры, образующиеся в процессе изготовления. Керамическая составляющая металлокерамики обеспечивает необходимую механическую прочность структуры. Кроме того, каждый из компонентов данной трехфазной структуры образует по всему объему анодной структуры непрерывный канал, обеспечивающий транспорт электронов, ионов кислорода и газа, соответственно.
Однако предложенный материал анода не в состоянии выдерживать повторяющиеся циклы окисления-восстановления в течение длительного времени без появления механических повреждений, приводящих к ухудшению характеристик топливного элемента. Данное ухудшение вызвано тем, что в процессе работы происходит укрупнение частиц никеля, обусловленное процессом роста зерна. Если в процессе работы величина потока газообразного топлива снижается, происходит электрохимическое окисление частиц никеля до оксида никеля NiO, либо окисление кислородом воздуха, который может проникнуть в анодную ячейку. Именно увеличение объема, связанное с окислением никеля, вызывает разрушение и образование трещин в керамической основе и электролите, поскольку в материале всегда присутствуют участки, пористость которых слишком мала для того, чтобы компенсировать образующееся увеличение объема.
В статье «The mechanism behind redox instability of SOFC anodes» T.Klemmensoe, Charissa Chung, Peter Halvor Larsen и Mogens Mogensen показано, что стойкость анода к окислению-восстановлению в ТОТЭ малого и среднего размера считается важной с точки зрения безопасности. Считается, что в течение срока службы элемент должен выдерживать от 5 до 20 циклов окисления-восстановления в год. Таким образом, коммерческий срок службы элемента, который составляет 5 лет, эквивалентен в общей сложности от 25 до 100 циклам. Однако известно, что для наиболее распространенного варианта исполнения анода его окисление плохо сказывается на функционировании топливного элемента. Считается, что уменьшение количества циклов окисления-восстановления связано с объемным расширением анода, хотя механизм этого процесса ранее не исследовался. Далее было показано, что высокая прочность, достигаемая, например, при использовании оксида циркония, стабилизированного 3 молями иттрия вместо 8 молей, уменьшает расширение в ходе окисления Ni-ЦСИ керамического состава. Данная статья была опубликована в SOFC IX, S.C.Singhal and J.Mitzusaki, eds., PV 2005-07, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 2005.
В патенте US-A-6099985 предложен ТОТЭ, содержащий анод, изготовленный из смеси оксида церия с оксидом никеля или оксидом магния, что позволяет придать никелю устойчивость против укрупнения частиц при высоких температурах, сопровождающих работу ТОТЭ. Преимуществом MgO является то, что он образует одну фазу с NiO, при этом растворимость его в оксиде циркония и оксиде церия ограничена.
Однако, хотя добавление MgO в некоторой степени замедляет процесс укрупнения частиц никеля, при этом увеличивается разница между коэффициентами теплового расширения анодного слоя и слоя электролита, вследствие чего снижается общая механическая прочность ТОТЭ, особенно в ходе циклов нагревания/охлаждения.
В заявке US-A1-2003/0165726 описано устройство анода для топливных элементов, включающее в себя макропористую основу и материал электрода, который образован двумя взаимопроникающими сетчатыми системами. Первая из этих систем состоит из керамического материала, такого как СЦИ, оксида алюминия, оксида титана, легированного оксида церия, оксида магния и/или вещества со структурой шпинели. Вторая система содержит металлы, например никель, полученный из NiO, что обеспечивает электрическую проводимость, и также может содержать MgO в качестве ингибитора роста зерен. Для получения анода с такой структурой частицы керамического материала (например, ЦСИ) и оксида металла путем размалывания и рассева переводят в тонкодисперсное состояние, делающее возможным получение сетчатых структур. Из частиц указанных материалов, порообразователя и жидкости получают однородную суспензию. Из указанной суспензии методом литья получают слой. Литье выполняют в формы, обладающие абсорбционной способностью, при этом из суспензии удаляется часть жидкости. При этом возникают краевые зоны, в которых существует недостаток порообразователя, что приводит к неоднородности структуры материала. Согласно указанной заявке получена неоднородная структура, в состав которой входят две взаимопроникающие сетчатые системы. При этом первая сетчатая система включает в себя керамический материал и другие оксиды, а вторая сетчатая система - оксид никеля и MgO в качестве ингибитора роста зерен. Оксиды, входящие в состав первой системы, в ходе спекания не взаимодействуют с оксидом никеля, входящим в состав второй системы, в противоположность составу, используемому в настоящем изобретении для получения подложки анодного слоя и/или анодного слоя.
В заявке US-A1-2003/0235752 предложен топливный элемент с анодами на основе никеля. В этом топливном элементе для предотвращения повторного окисления анода в топливных каналах, ведущих к анодам и выходящим от них, предусмотрены поглотители кислорода, в состав которых входят кислородпоглощающие материалы, такие как вспененный никель, никелевая проволока или никелевая сетка. Окисленные кислородпоглощающие материалы в этих устройствах легко восстанавливаются обратно топливом при повторном запуске элемента.
В патенте US-A-6048636 предложен электрод для топливного элемента, в состав которого входят пористая подложка и нанесенный на нее слой с каталитическими свойствами. Указанная подложка состоит из металлокерамики, в состав которой входят Al2O3 или TiO2, к которым добавлен никель. (Это относится только к основе топливного элемента и не предусматривает использования материалов, обладающих ионной проводимостью (оксидов циркония или церия).
В заявке WO-A1-2004/013925 предложен материал, который может быть использован в ТОТЭ, в частности, для изготовления анодов. Данный материал включает в себя соединение на основе двойного оксида перовскита, возможно, легированного. Кроме того, описан ТОТЭ, в котором применяется указанный материал.
В заявке US-A1-2003/0035989 предложен ТОТЭ с твердым электролитом, включающим электронный диэлектрик, который обеспечивает возможность транспорта анионов, композитный металлокерамический анод и катод. Для того чтобы преодолеть затруднения, связанные с наличием ряда органических соединений серы в потоке углеводородного топлива и не усложнять при этом процесс, в данном ТОТЭ применяют пористую медную металлокерамику или пористую медно-никелевую металлокерамику. Данные виды металлокерамики получают из спеченной никелевой металлокерамики путем удаления по меньшей мере части никеля травлением, что приводит к увеличению пористости структуры, и последующего введения меди в пористую структуру.
В заявке WO-A2-2004/030130 предложен высокотемпературный топливный элемент, включающий анодный канал и входное, и выходное отверстия анода. Первая часть анодного канала расположена рядом со входным отверстием, вторая часть - рядом с выходным отверстием анода. В элементе также имеется устройство разделения газов, позволяющее обогащать первую газовую составляющую отработанного газа, выходящую из выходного отверстия анода.
Первая часть анодного канала содержит анодный материал, устойчивый к отложению углерода и активный по отношению к прямому окислению водорода, и по меньшей мере одно углеводородное топливо или их смесь. Вторая часть анодного канала содержит материал, являющийся катализатором парового риформинга по меньшей мере одного углеводорода.
Однако в большинстве предложенных анодных структур для ТОТЭ укрупнение частиц никеля вообще не предотвращается. Введение добавки MgO, предложенное для предотвращения укрупнения частиц, дестабилизирует ТОТЭ вследствие увеличения разницы между коэффициентами теплового расширения анода и слоя электролита.
Задача изобретения
С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения является обеспечение твердооксидного топливного элемента, содержащего анод с повышенной стойкостью к циклам окисления-восстановления, и способа изготовления такого твердооксидного топливного элемента.
Краткое описание изобретения
Указанная задача решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:
- получение слоя подложки для анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой и
- спекание полученной структуры,
причем слой подложки и/или анодный слой содержит композицию, в состав которой входят легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3,
Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2О3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2О4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
Указанная задача изобретения также реализуется путем изготовления твердооксидного топливного элемента, содержащего:
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита и
- катодный слой,
причем по меньшей мере слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Указанная задача изобретения также решена в способе изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку анода, который характеризуется наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
Наконец, указанная задача изобретения решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:
- получение слоя подложки для анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой;
- спекание полученной структуры;
- пропитывание по меньшей мере слоя подложки составом, включающим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси;
причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.
Предпочтительные исполнения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Полное описание изобретения
Способ, предложенный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной структуры,
причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3,
Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Аноды, обладающие микроструктурой на основе керамического электролита, такого как Ni-оксид циркония, Ni-оксид церия или любой другой оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, например La(Sr)Ga(Mg)О3-δ, SrCe(Yb)О3-δ, BaZr(Y)O3-δ или подобные, способны выдерживать циклы окисления-восстановления лучше, чем известные до настоящего времени аноды. Такие микроструктуры получают стабилизацией поверхности частиц никеля, необходимой для предотвращения укрупнения этих частиц, в сочетании с повышением механической прочности керамической основы.
В настоящем изобретении главным образом предложено следующее: а) модификация никель-керамической структуры, которая препятствует поверхностной диффузии в частицах никеля и предотвращает смещение границ зерен и б) повышение механической прочности, достигаемое путем контроля процесса спекания с использованием спекающих добавок и снижения разности коэффициентов теплового расширения анода и электролита, достигаемого путем добавления оксидов с низким коэффициентом теплового расширения.
Пассивация поверхности частиц никеля достигается с помощью состава, включающего по меньшей мере один дополнительный оксид, стойкий как в условиях работы анода, так и катода ТОТЭ, например Al2O3 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx,
MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Предпочтительно использовать для указанной цели по меньшей мере один оксид из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Более предпочтительно использование оксида, выбранного из группы, включающей Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Наиболее предпочтительны TiO2 и Cr2O3.
Если используются, например, TiO2 или Cr2O3, то в процессе спекания анода образуются, соответственно, NiTi2O4 и NiCr2O4. Микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению, образуется в ходе первичного восстановления состава анода. Она представляет собой перколяционную структуру из частиц никеля со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO2 средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO2 замедляют рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr2O4 в слое подложки приводит к частичному покрытию поверхности частиц никеля и стабилизации структуры.
Кроме того, добавление оксидов предпочтительно приводит к уменьшению коэффициента теплового расширения анода, что, в свою очередь, увеличивает общую механическую устойчивость слоев и элемента в целом. Таким образом, предпочтительными оксидами являются Cr2O3, TiO2, Al2О3 и Sc2O3.
Количество NiO в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 50 до 65 мас.%.
Количество легированного оксида циркония, легированного оксида церия и/или оксида металла с кислородно-ионной или протонной проводимостью в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 25 до 55 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 40 до 45 мас.%.
Предпочтительным материалом является Zr1-xMxO2-δ, где М=Sc, Ce, Ga или их смеси. Материал может также содержать Y. При этом величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3. Также предпочтительно использование Ce1-хМхO2-δ, где М=Са, Sm, Gd, Y и/или любой лантаноид или смеси указанных элементов. Величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3.
Количество по меньшей мере одного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 1 до 25 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 2 до 10 мас.%.
В одном из предпочтительных исполнений состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3O4, Mn3O4, В2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, МоО3, WO3, Ga2O3 и их смеси. Количество данного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 0,1 до 5 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 0,2 до 2 мас.%. Дополнительные оксиды применяют в качестве спекающих добавок с целью облегчения протекания реакции в ходе спекания.
Для получения пористого слоя подложки и/или пористого анодного слоя в состав могут быть добавлены порообразователи. Пористость слоя задают в зависимости от желаемого применения материала путем внесения соответствующего количества порообразователя.
Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, слой подложки для анода, получаемый на первой стадии, предпочтительно может быть изготовлен с применением пленочного литья. Однако возможно использование и других методов, известных специалисту.
После получения слоя подложки на него наносят анодный слой предпочтительно методом напыления. Затем на анодный наносят слой электролита также предпочтительно методом напыления.
Полученную таким образом многослойную структуру, в состав которой входят слой подложки, анодный слой и слой электролита, высушивают и спекают. Предпочтително проведение спекания при температуре в пределах примерно от 900 до 1500°С, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 1000 до 1400°С.
В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.
Толщина слоя подложки предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 300 до 700 мкм. Толщина анодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 40 мкм. Кроме того, толщина слоя электролита предпочтительно должна составлять 10-40 мкм. Более того, толщина катодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 30 мкм.
Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления ТОТЭ, содержащего устойчивый к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
Предпочтительные исполнения, описанные далее, с учетом конкретных слоев и их состава также применимы к данному способу.
Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии:
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой и
- спекания полученной структуры;
- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, включающим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, в состав которой входят Al2O3 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси,
причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония и/или легированный оксид церия.
Предпочтительно использовать для пропитывания по меньшей мере один оксид из следующей группы: TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Еще более предпочтительно использование по крайней мере одного оксида или его предшественника из следующей группы: Cr2O3, Sc2O3, VOx, ТаОх, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Предшественники оксидов предпочтительно могут быть солями металлов, растворимыми в водных или органических растворителях, такими как сульфаты металлов, нитраты или подобные им. Также возможно использование солей металлов, в состав которых входят органические анионы.
После спекания многослойную структуру предпочтительно пропитывают
(Sr,La)ZrO3 или другим источником SrO и La2O3, например (La,Sr)(Cr,V)O3. В этом случае в ходе восстановления на аноде протекает следующая реакция: Н2+NiTiO3+(SrLa)ZrO3=Ni+(SrLa)TiO3+ZrO2+Н2O(г). Полученный таким образом (SrLa)TiO3 обладает каталитической активностью и электронной проводимостью.
В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру после пропитывания. Нанесение проводят, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает твердооксидный топливный элемент, содержащий:
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита;
- катодный слой,
причем по меньшей мере слой подложки для анода и/или анодный слой содержит описанный выше состав.
Перед вводом в эксплуатацию анод активируют путем восстановления частиц NiO. В ходе восстановления дополнительные оксиды либо частично покрывают поверхность частиц никеля (например, Cr2O3), либо присутствуют в виде отдельных частиц, находящихся в непосредственном контакте с никелевой структурой (например, TiO2). В обоих случаях рост зерен никеля затрудняется, и, таким образом, никелевая структура стабилизируется.
Превращение NiO в Ni в ходе восстановления влечет за собой уменьшение объема никелевой фазы примерно на 25%, что для сферических частиц соответствует уменьшению их радиуса на 9%. Однако фаза ЦСИ при этом не затрагивается процессом восстановления. Предполагается, что прочность пространственной структуры ЦСИ обеспечивает неизменность размеров при первичном восстановлении.
Настоящее изобретение позволяет предотвращать укрупнение частиц никеля благодаря использованию специальных ингибиторов роста частиц никеля и, в то же время, упрочнить керамическую структуру слоя подложки и/или анодного слоя. Таким образом, ограничивается укрупнение никелевой структуры, что приводит к повышению стойкости микроструктур к окислению-восстановлению, что, в свою очередь, повышает прочность ТОТЭ в целом. Кроме того, настоящее изобретение позволяет ограничить ухудшение эксплуатационных свойств, что также способствует увеличению срока службы ТОТЭ.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами. Альтернативные исполнения и примеры не выходят за рамки настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
ТОТЭ, содержащий анод и подложку для него, стойкие к окислению-восстановлению, был изготовлен с помощью следующих стадий:
1. пленочного литья слоя подложки для анода;
2. напыления активного анодного слоя на слой подложки;
3. напыление слоя электролита на анодный слой;
4. спекания трехслойной структуры;
5. напыления на спеченную трехслойную структуру активного катода;
6. спекания катода.
Суспензию для изготовления подложки для анода готовили путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло примерно 55 мас.% с добавкой 5 мас.% Cr2О3. После диспергирования добавляли связующее и суспензию, проводили пленочное литье суспензии. Толщина высушенной пленки составляла примерно 500 мкм.
Суспензия для активного анода содержала NiO и оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло 53 мас.% с добавлением 7 мас.% TiO2. Данную суспензию получали аналогично суспензии для слоя подложки. После напыления слоя толщиной примерно 15 мкм и сушки на анодный слой наносили слой электролита, содержащего оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия, толщиной примерно 10 мкм. Блок спекали при доступе воздуха при 1300°С. Затем на блок методом напыления наносили катодный слой и спекали элемент в соответствии с составом.
В процессе спекания анода и электролита в анодной структуре и подложке образовывались NiTi2O4 и NiCr2O4, соответственно. При первичном восстановлении анода образовывалась микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению и представляющая собой перколяционную никелевую структуру со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO2 средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO2 замедляли рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr2O4 в слое подложки приводило к частичному покрытию поверхности частиц никеля и, таким образом, стабилизировало структуру.
Полученный ТОТЭ содержал анод с повышенной стойкостью к окислению-восстановлению. Кроме того, элемент обладал повышенной механической прочностью вследствие меньшей разности коэффициентов теплового расширения соответствующих слоев.
Пример 2
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiTiO3, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.
Пример 3
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiCr2O4, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.
Пример 4
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала смесь TiO2 и Cr2О3 с целью контроля покрытия поверхности частиц никеля.
Пример 5
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала Sc2O3 в качестве дополнительного оксида.
Пример 6
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей Cr2O3.
Пример 7
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей TiO2.
Пример 8
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки (Sr, La) ZrO3.
Пример 9
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что добавляли смесь NiTiO3 с эквимолярным количеством SrZrO3. В ходе спекания протекала реакция: NiTiO3+(SrLa)ZrO3=NiO+(SrLa)TiO3+ZrO2.
Пример 10
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но с добавлением Ai2О3 в качестве спекающей добавки.
Пример 11
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования легированного оксида церия вместо оксида циркония.
Настоящее изобретение предусматривает следующие исполнения:
1) Способ изготовления ТОТЭ, содержащего анод и подложку для анода, стойкие к окислению-восстановлению, характеризующийся наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодной структуры на слой подложки;
- напыления электролита на анодную структуру;
- спекания трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную структуру;
- спекания катода.
2) Способ согласно (1), причем пассивация никелевой структуры в аноде ТОТЭ и подложке для анода, стойких к окислению-восстановлению, сочетается с высокой прочностью керамической основы.
3) Способ согласно (1), причем суспензию для подложки получают путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 моль оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно находится в пределах от 45 до 75 мас.%, с добавкой оксидов, стабильных в условиях работы анода ТОТЭ, например Cr2O3, TiO2, Al2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, или их смесей либо композиций из них.
4) Способ согласно (1), причем в суспензию вводят спекающие добавки, такие как
Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4 MoO3, WO3, Ga2O3, или их сочетания.
5) Способ согласно любому из пп.(1)-(4), причем до активации анода NiO подвергают восстановлению.
Для специалиста в области изобретения является очевидным, что настоящее изобретение в вышеизложенном виде может быть подвергнуто различным изменениям как по форме, так и в деталях. Предполагается, что подобные изменения будут рассматриваться как соответствующие истинному смыслу и не выходящие за рамки нижеследующей формулы.
Claims (15)
1. Способ изготовления твердооксидных топливных элементов, включающий следующие стадии:
- получение слоя подложки анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой;
- спекание полученной структуры;
причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
- получение слоя подложки анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой;
- спекание полученной структуры;
причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид выбирают из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид выбирают из группы, включающей Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
4. Способ по п.3, дополнительно включающий стадию нанесения на спеченную структуру катодного слоя.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество NiO в указанном составе составляет примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3О4, Mn3О4, В2О3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 и их смеси.
7. Твердооксидный топливный элемент, содержащий:
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита;
- катодный слой;
причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита;
- катодный слой;
причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
8. Способ изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что слой подложки для анода и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
10. Способ по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3О4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4, МоО3, WO3, Ga2O3 и их смеси.
11. Способ изготовления твердооксидного топливного элемента, включающий следующие стадии:
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной структуры;
- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, содержащим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси, причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной структуры;
- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, содержащим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси, причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид или его предшественник выбирают из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2О4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид или его предшественник выбирают из группы, включающей Cr2О3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
14. Способ по п.13, отличающийся наличием дополнительной стадии нанесения катодного слоя на спеченную структуру.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что предшественником оксида является соль металла, растворимая в водных или органических растворителях.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DKPA200500143 | 2005-01-31 | ||
DKPA200500143 | 2005-01-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007124934A RU2007124934A (ru) | 2009-03-10 |
RU2354013C1 true RU2354013C1 (ru) | 2009-04-27 |
Family
ID=36051490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007124934/09A RU2354013C1 (ru) | 2005-01-31 | 2006-01-31 | Стойкий к окислению-восстановлению анод |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8252478B2 (ru) |
EP (1) | EP1844510A1 (ru) |
JP (1) | JP5139813B2 (ru) |
KR (1) | KR100940160B1 (ru) |
CN (1) | CN101151751B (ru) |
AU (1) | AU2006208619B2 (ru) |
CA (1) | CA2595854C (ru) |
NO (1) | NO20073659L (ru) |
RU (1) | RU2354013C1 (ru) |
WO (1) | WO2006079558A1 (ru) |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005122300A2 (en) | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Risoe National Laboratory | Solid oxide fuel cell |
EP1844512B1 (en) * | 2004-12-28 | 2017-04-19 | Technical University of Denmark | Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections |
US8039175B2 (en) * | 2005-01-12 | 2011-10-18 | Technical University Of Denmark | Method for shrinkage and porosity control during sintering of multilayer structures |
ES2342489T3 (es) | 2005-02-02 | 2010-07-07 | Univ Denmark Tech Dtu | Procedimiento para producir una pila de combustible de oxido solido reversible. |
DK1760817T3 (da) * | 2005-08-31 | 2013-10-14 | Univ Denmark Tech Dtu | Reversibel fastoxidbrændselscellestak og fremgangsmåde til fremstilling af samme |
US8748056B2 (en) * | 2006-10-18 | 2014-06-10 | Bloom Energy Corporation | Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation |
US10615444B2 (en) * | 2006-10-18 | 2020-04-07 | Bloom Energy Corporation | Anode with high redox stability |
DK1930974T3 (da) * | 2006-11-23 | 2012-07-09 | Univ Denmark Tech Dtu | Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller |
WO2008127601A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Bloom Energy Corporation | Heterogeneous ceramic composite sofc electrolyte |
WO2008131551A1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-11-06 | The Governors Of The University Of Alberta | Anode catalyst and methods of making and using the same |
JP5270885B2 (ja) | 2007-09-05 | 2013-08-21 | 株式会社東芝 | 固体酸化物電気化学セルの燃料極、その製造方法、及び固体酸化物電気化学セル |
JPWO2009063598A1 (ja) * | 2007-11-12 | 2011-03-31 | 国立大学法人九州大学 | 燃料電池用電極材料及びその製造方法、並びに該燃料電池電極材料を含有してなる燃料電池用電極及び燃料電池 |
JP5637652B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2014-12-10 | 株式会社東芝 | 電気化学セルならびにその製造方法および運転方法 |
JP5383232B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-01-08 | 三菱重工業株式会社 | 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池 |
PL2394284T3 (pl) | 2009-02-04 | 2016-11-30 | Zespół przekaźnika elektromagnetycznego | |
CN102405507B (zh) | 2009-02-04 | 2015-06-03 | Clodi公司 | 电磁继电器装置 |
US8617763B2 (en) * | 2009-08-12 | 2013-12-31 | Bloom Energy Corporation | Internal reforming anode for solid oxide fuel cells |
US8580456B2 (en) | 2010-01-26 | 2013-11-12 | Bloom Energy Corporation | Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation |
KR20110109104A (ko) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 삼성전기주식회사 | 금속 산화물-이트리아 안정화 지르코니아 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
KR20110130264A (ko) | 2010-05-27 | 2011-12-05 | 삼성전자주식회사 | 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 |
US8440362B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-05-14 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
JP4928642B1 (ja) * | 2010-12-03 | 2012-05-09 | 日本碍子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
CN102651477A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其应用 |
JP5418723B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2014-02-19 | 株式会社村田製作所 | 燃料電池 |
HUE047829T2 (hu) * | 2011-08-25 | 2020-05-28 | Univ Florida | Szilárd oxid üzemanyag cella kompozit anyagú anóddal, javított mechanikai integritással és fokozott hatásfokkal |
CN102593480B (zh) * | 2012-02-23 | 2014-12-10 | 上海交通大学 | 固体氧化物燃料电池掺杂钛酸盐支撑固体电解质多层膜及其制备方法 |
CN103474670B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-11-18 | 中国科学技术大学 | 一种高效、低成本的抗积碳阳极及其制备方法 |
JP6161613B2 (ja) | 2012-07-31 | 2017-07-12 | Agcセイミケミカル株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法 |
KR101359123B1 (ko) | 2012-08-14 | 2014-02-06 | 주식회사 포스코 | 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 그 제조방법 |
WO2014081716A1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | Bloom Energy Corporation | Doped scandia stabilized zirconia electrolyte compositions |
US9755263B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-09-05 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
JP6332610B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2018-05-30 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法 |
CN104037425B (zh) * | 2014-05-23 | 2016-07-20 | 景德镇陶瓷学院 | 一种中温sofc平板阳极支撑型单电池阳极结构及其制备方法 |
CN104638287A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-20 | 潮州三环(集团)股份有限公司 | 一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法 |
US10651496B2 (en) | 2015-03-06 | 2020-05-12 | Bloom Energy Corporation | Modular pad for a fuel cell system |
CN104916857B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-12-22 | 华中科技大学 | 一种平板式固体氧化物燃料电池 |
KR102117739B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2020-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 음극지지체형 고체산화물 연료전지 제조방법 |
JP6939177B2 (ja) * | 2016-10-21 | 2021-09-22 | 株式会社デンソー | 固体酸化物形燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池 |
DE102016223293A1 (de) * | 2016-11-24 | 2018-05-24 | Robert Bosch Gmbh | Anode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Anode |
US10680251B2 (en) * | 2017-08-28 | 2020-06-09 | Bloom Energy Corporation | SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same |
CN108217850B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-02-05 | 苏州科技大学 | 铒掺杂氧化锰电催化电极、其制备方法及用途 |
JP7058866B2 (ja) * | 2018-03-02 | 2022-04-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 固体酸化物形燃料電池用アノード及びこのアノードを使用した固体酸化物形燃料電池 |
CN113748547A (zh) * | 2019-02-20 | 2021-12-03 | 艾瑞尔撒马利亚中心大学 | 具有钪改性的镍毡阳极集流体的固体氧化物燃料电池 |
CN114583226B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-07-12 | 电堆科技(合肥)有限公司 | 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法 |
CN117410534A (zh) * | 2023-11-08 | 2024-01-16 | 广东海洋大学 | 一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法 |
Family Cites Families (107)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3023492A (en) | 1958-11-19 | 1962-03-06 | Gen Electric | Metalized ceramic member and composition and method for manufacturing same |
DE2019732A1 (de) | 1969-04-21 | 1970-11-26 | Minnesota Mining & Mfg | Metallpulverfilter |
US4209147A (en) * | 1972-08-10 | 1980-06-24 | Jones Allen Jr | Steering and stabilization apparatus for aerial missile |
US4702971A (en) * | 1986-05-28 | 1987-10-27 | Westinghouse Electric Corp. | Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells |
US5058799A (en) | 1986-07-24 | 1991-10-22 | Zsamboky Kalman F | Metallized ceramic substrate and method therefor |
US4957673A (en) * | 1988-02-01 | 1990-09-18 | California Institute Of Technology | Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof |
JPH0219406A (ja) | 1988-07-05 | 1990-01-23 | Nippon Steel Corp | 鉄多孔体の製造方法 |
US5021304A (en) * | 1989-03-22 | 1991-06-04 | Westinghouse Electric Corp. | Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells |
EP0424732A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Asea Brown Boveri Ag | Stromübertragungselemente für stapelförmig angeordnete Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung |
EP0446680A1 (de) | 1990-03-15 | 1991-09-18 | Asea Brown Boveri Ag | Stromkollektor zur Stromführung zwischen benachbarten stapelförmig angeordneten Hochtemperatur-Brennstoffzellen |
US5162167A (en) | 1990-09-11 | 1992-11-10 | Allied-Signal Inc. | Apparatus and method of fabricating a monolithic solid oxide fuel cell |
DK167163B1 (da) * | 1991-02-13 | 1993-09-06 | Risoe Forskningscenter | Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4 |
JPH05135787A (ja) * | 1991-03-28 | 1993-06-01 | Ngk Insulators Ltd | 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法 |
JP3151933B2 (ja) * | 1992-05-28 | 2001-04-03 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質型燃料電池 |
DE4237602A1 (de) | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Siemens Ag | Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel und Verfahren zu seiner Herstellung |
US5368667A (en) * | 1993-01-29 | 1994-11-29 | Alliedsignal Inc. | Preparation of devices that include a thin ceramic layer |
DK94393D0 (da) * | 1993-08-18 | 1993-08-18 | Risoe Forskningscenter | Fremgangsmaade til fremstilling af calciumdoteret lanthanchromit |
JP3241226B2 (ja) | 1995-02-10 | 2001-12-25 | 三菱重工業株式会社 | 固体電解質型燃料電池 |
US5592686A (en) * | 1995-07-25 | 1997-01-07 | Third; Christine E. | Porous metal structures and processes for their production |
JPH0950812A (ja) | 1995-08-07 | 1997-02-18 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体電解質型燃料電池の電極基板及びその製造方法 |
US5670270A (en) * | 1995-11-16 | 1997-09-23 | The Dow Chemical Company | Electrode structure for solid state electrochemical devices |
DE19547700C2 (de) * | 1995-12-20 | 1998-09-17 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle |
US5702837A (en) | 1996-02-05 | 1997-12-30 | Alliedsignal Inc. | Bonding materials for anode to anode bonding and anode to interconnect bonding in solid oxide fuel cells |
JPH09245817A (ja) * | 1996-03-13 | 1997-09-19 | Fujikura Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
AUPN876896A0 (en) * | 1996-03-18 | 1996-04-18 | Ceramic Fuel Cells Limited | An electrical interconnect for a planar fuel cell |
JP3599894B2 (ja) * | 1996-04-03 | 2004-12-08 | 株式会社フジクラ | 固体電解質型燃料電池の燃料電極 |
WO1998021769A1 (fr) | 1996-11-11 | 1998-05-22 | Gorina, Liliya Fedorovna | Mode de fabrication d'une pile isolee a combustible haute temperature et de ses composants: cathode, anode, passage de courant, couches d'isolation electrique et d'interface, et de l'electrolyte |
DE19650704C2 (de) | 1996-12-06 | 2000-09-14 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verbindungselement für Brennstoffzellen |
DE19710345C1 (de) | 1997-03-13 | 1999-01-21 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Werkstoff für elektrische Kontaktschichten zwischen einer Elektrode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und einem Verbindungselement |
US6210612B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-04-03 | Pouvair Corporation | Method for the manufacture of porous ceramic articles |
US6099985A (en) * | 1997-07-03 | 2000-08-08 | Gas Research Institute | SOFC anode for enhanced performance stability and method for manufacturing same |
ATE198519T1 (de) * | 1997-09-11 | 2001-01-15 | Sulzer Hexis Ag | Elektrochemisch aktives element zu einer festoxidbrennstoffzelle |
US5908713A (en) * | 1997-09-22 | 1999-06-01 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Sintered electrode for solid oxide fuel cells |
JP3408732B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2003-05-19 | 三菱重工業株式会社 | 燃料電池用基体材 |
US6191510B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Internally damped stator, rotor, and transformer and a method of making |
DE19836132B4 (de) * | 1998-08-10 | 2006-11-23 | Siemens Ag | Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) für einen weiten Betriebstemperaturbereich |
US6458170B1 (en) * | 1998-12-03 | 2002-10-01 | The Regents Of The University Of California | Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates |
DK1010675T3 (da) | 1998-12-15 | 2009-04-14 | Topsoe Fuel Cell As | Höjtemperaturforseglingsmateriale |
US6248468B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-06-19 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell |
US6589680B1 (en) * | 1999-03-03 | 2003-07-08 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Method for solid oxide fuel cell anode preparation |
JP4207218B2 (ja) | 1999-06-29 | 2009-01-14 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材 |
US6605316B1 (en) * | 1999-07-31 | 2003-08-12 | The Regents Of The University Of California | Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices |
US6682842B1 (en) * | 1999-07-31 | 2004-01-27 | The Regents Of The University Of California | Composite electrode/electrolyte structure |
DK174654B1 (da) * | 2000-02-02 | 2003-08-11 | Topsoe Haldor As | Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf |
NL1014284C2 (nl) * | 2000-02-04 | 2001-08-13 | Stichting Energie | Werkwijze voor het vervaardigen van een samenstel omvattende een anodegedragen elektrolyt alsmede keramische cel omvattende een dergelijk samenstel. |
JP2001335388A (ja) | 2000-03-22 | 2001-12-04 | Toto Ltd | セラミックス膜および固体電解質型燃料電池 |
US6743395B2 (en) | 2000-03-22 | 2004-06-01 | Ebara Corporation | Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same |
DE10014403A1 (de) | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Wolfgang Kochanek | Verfahren zur Fertigung von Metallteilen |
CA2308092C (en) * | 2000-05-10 | 2008-10-21 | Partho Sarkar | Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition |
DE10025108A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-29 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Hochtemperaturwerkstoff |
JP2002015755A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-18 | Honda Motor Co Ltd | リン酸型燃料電池の製造方法 |
GB2368450B (en) * | 2000-10-25 | 2004-05-19 | Imperial College | Fuel cells |
US8007954B2 (en) * | 2000-11-09 | 2011-08-30 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells |
JP3674840B2 (ja) | 2000-11-28 | 2005-07-27 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用スタック及びその製造方法 |
US6878651B2 (en) | 2000-12-01 | 2005-04-12 | Ford Global Technologies, Llc | Glass compositions for ceramic electrolyte electrochemical conversion devices |
FR2817860B1 (fr) * | 2000-12-07 | 2003-09-12 | Air Liquide | Procede de preparation d'un materiau ceramique de faible epaisseur a gradient de porosite superficielle controle, materiau ceramique obtenu, cellule electrochimique et membrane ceramique le comprenant |
US6863209B2 (en) | 2000-12-15 | 2005-03-08 | Unitivie International Limited | Low temperature methods of bonding components |
US6695525B2 (en) * | 2001-01-22 | 2004-02-24 | Richard Hirschhorn | Metal curb installation system and method |
US20020127455A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-12 | The Regents Of The University Of California | Ceria-based solid oxide fuel cells |
US7709124B2 (en) * | 2001-04-10 | 2010-05-04 | Northwestern University | Direct hydrocarbon fuel cells |
JP3841149B2 (ja) | 2001-05-01 | 2006-11-01 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質型燃料電池用単セル |
JP4811622B2 (ja) | 2001-05-01 | 2011-11-09 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質型燃料電池 |
AT4810U1 (de) * | 2001-05-31 | 2001-11-26 | Plansee Ag | Stromsammler für sofc-brennstoffzellen |
FR2826956B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-05-28 | Air Liquide | Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant |
US6772501B2 (en) * | 2001-07-23 | 2004-08-10 | Itn Energy Systems, Inc. | Apparatus and method for the design and manufacture of thin-film electrochemical devices |
CN1649802B (zh) | 2001-08-02 | 2012-02-01 | 3M创新有限公司 | 陶瓷材料、磨粒、磨具及制造和使用方法 |
CN1409427A (zh) | 2001-09-18 | 2003-04-09 | 中国科学技术大学 | 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法 |
US6653009B2 (en) * | 2001-10-19 | 2003-11-25 | Sarnoff Corporation | Solid oxide fuel cells and interconnectors |
JP2003132906A (ja) | 2001-10-24 | 2003-05-09 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池 |
DE10161538B4 (de) | 2001-12-10 | 2004-09-09 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Träger für eine elektrochemische Funktionseinheit einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle |
US6893762B2 (en) * | 2002-01-16 | 2005-05-17 | Alberta Research Council, Inc. | Metal-supported tubular micro-fuel cell |
US8114551B2 (en) * | 2002-03-04 | 2012-02-14 | Sulzer Hexis Ag | Porous structured body for a fuel cell anode |
GB2386126B (en) * | 2002-03-06 | 2006-03-08 | Ceres Power Ltd | Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell |
JP3922063B2 (ja) | 2002-03-25 | 2007-05-30 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
EP1353394B1 (en) * | 2002-03-27 | 2005-06-29 | Haldor Topsoe A/S | Thin film solid oxide fuel cell (SOFC) and its method of production |
AU2003256251A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-10 | The Regents Of The University Of California | Planar electrochemical device assembly |
JP4129144B2 (ja) | 2002-05-16 | 2008-08-06 | 本田技研工業株式会社 | 発電装置および発電装置の始動方法 |
CA2429899A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-11-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell |
US6843960B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-01-18 | The University Of Chicago | Compositionally graded metallic plates for planar solid oxide fuel cells |
US20030232230A1 (en) * | 2002-06-12 | 2003-12-18 | Carter John David | Solid oxide fuel cell with enhanced mechanical and electrical properties |
US20030235752A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | England Diane M. | Oxygen getters for anode protection in a solid-oxide fuel cell stack |
JP3976181B2 (ja) | 2002-07-19 | 2007-09-12 | 東邦瓦斯株式会社 | 固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池 |
CA2440288A1 (en) | 2002-09-10 | 2004-03-10 | Alberta Research Council Inc. | Crack-resistant anode-supported fuel cell |
JP3997874B2 (ja) | 2002-09-25 | 2007-10-24 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法 |
US6843406B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-18 | Battelle Memorial Institute | Gas-tight metal/ceramic or metal/metal seals for applications in high temperature electrochemical devices and method of making |
JP4009179B2 (ja) * | 2002-10-30 | 2007-11-14 | 京セラ株式会社 | 燃料電池セル及び燃料電池 |
US6921582B2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-07-26 | General Electric Company | Oxidation-resistant coatings bonded to metal substrates, and related articles and processes |
DE10302122A1 (de) * | 2003-01-21 | 2004-07-29 | Elringklinger Ag | Dichtungsaufbau für eine Brennstoffzelle bzw. einen Elektrolyseur sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolyseur aufweisend den Dichtungsaufbau |
US6958196B2 (en) * | 2003-02-21 | 2005-10-25 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same |
GB2422479B (en) | 2003-04-15 | 2006-12-13 | Ceres Power Ltd | Solid oxide fuel cell with a novel substrate and a method for fabricating the same |
JP4027836B2 (ja) | 2003-04-16 | 2007-12-26 | 東京瓦斯株式会社 | 固体酸化物形燃料電池の作製方法 |
BRPI0414240A (pt) * | 2003-09-10 | 2006-10-31 | Btu Int | métodos para fabricar uma célula de combustìvel de óxido sólido e uma pilha de células de combustìvel de óxido sólido, e, célula de combustìvel de óxido sólido |
UA83400C2 (ru) * | 2003-12-02 | 2008-07-10 | Нанодайнемікс, Інк. | Твердооксидные топливные элементы с керметным электролитом и метод их получения |
JP4498728B2 (ja) | 2003-12-03 | 2010-07-07 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用燃料電極 |
WO2005122300A2 (en) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Risoe National Laboratory | Solid oxide fuel cell |
US20060024547A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | David Waldbillig | Anode supported sofc with an electrode multifunctional layer |
JP4560677B2 (ja) | 2004-08-09 | 2010-10-13 | 大日本印刷株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び固体酸化物形燃料電池用積層体 |
JP2006134611A (ja) | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Toyota Motor Corp | 接合体製造装置及び接合体製造方法 |
EP1844512B1 (en) * | 2004-12-28 | 2017-04-19 | Technical University of Denmark | Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections |
US8168347B2 (en) | 2004-12-30 | 2012-05-01 | Delphi Technologies Inc. | SOFC assembly joint spacing |
US8039175B2 (en) * | 2005-01-12 | 2011-10-18 | Technical University Of Denmark | Method for shrinkage and porosity control during sintering of multilayer structures |
ES2342489T3 (es) * | 2005-02-02 | 2010-07-07 | Univ Denmark Tech Dtu | Procedimiento para producir una pila de combustible de oxido solido reversible. |
US8021795B2 (en) | 2005-04-07 | 2011-09-20 | General Electric Company | Method for manufacturing solid oxide electrochemical devices |
US8192888B2 (en) * | 2005-04-19 | 2012-06-05 | Nextech Materials, Ltd. | Two layer electrolyte supported fuel cell stack |
US8173010B2 (en) | 2005-05-19 | 2012-05-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Method of dry reforming a reactant gas with intermetallic catalyst |
DK1930974T3 (da) * | 2006-11-23 | 2012-07-09 | Univ Denmark Tech Dtu | Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller |
CN100512500C (zh) | 2006-11-27 | 2009-07-08 | 华为技术有限公司 | 处理呼叫的方法和业务控制设备及呼叫处理*** |
-
2006
- 2006-01-31 RU RU2007124934/09A patent/RU2354013C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-01-31 KR KR1020077019203A patent/KR100940160B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-01-31 EP EP06706509A patent/EP1844510A1/en not_active Withdrawn
- 2006-01-31 JP JP2007552592A patent/JP5139813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-31 AU AU2006208619A patent/AU2006208619B2/en not_active Ceased
- 2006-01-31 WO PCT/EP2006/000813 patent/WO2006079558A1/en active Application Filing
- 2006-01-31 CA CA 2595854 patent/CA2595854C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-31 US US11/815,025 patent/US8252478B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-31 CN CN2006800035894A patent/CN101151751B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-07-17 NO NO20073659A patent/NO20073659L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101151751A (zh) | 2008-03-26 |
KR20070095440A (ko) | 2007-09-28 |
AU2006208619B2 (en) | 2009-06-04 |
AU2006208619A1 (en) | 2006-08-03 |
CA2595854A1 (en) | 2006-08-03 |
CA2595854C (en) | 2015-04-14 |
EP1844510A1 (en) | 2007-10-17 |
CN101151751B (zh) | 2010-05-26 |
KR100940160B1 (ko) | 2010-02-03 |
JP2008541336A (ja) | 2008-11-20 |
US20080166618A1 (en) | 2008-07-10 |
WO2006079558A1 (en) | 2006-08-03 |
US8252478B2 (en) | 2012-08-28 |
RU2007124934A (ru) | 2009-03-10 |
JP5139813B2 (ja) | 2013-02-06 |
NO20073659L (no) | 2007-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2354013C1 (ru) | Стойкий к окислению-восстановлению анод | |
JP5213589B2 (ja) | 金属支持型固体酸化物型燃料電池 | |
JP5208518B2 (ja) | 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法 | |
US9077021B2 (en) | Removal of impurity phases from electrochemical devices | |
US8518605B2 (en) | Ceramic material combination for an anode of a high-temperature fuel cell | |
US6824913B2 (en) | Anode for molten carbonate fuel cell coated with porous ceramic films | |
JP2005529464A5 (ru) | ||
JP2008519404A (ja) | 電気化学的電池構造体および制御粉末法によるその製造方法 | |
KR102551984B1 (ko) | 고체 산화물 연료 전지용 애노드 | |
Gil et al. | Cathode-supported hybrid direct carbon fuel cells | |
JP6643521B2 (ja) | 固体アルカリ形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150201 |