RU2352694C1 - Composition nickel cobalt ftoroplastic coating electrolyte - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: electrolyte contains g/l: nickel chloride 200-350, cobalt chloride 2-10, boric acid 25-40, fluoroplastic emulsion F-4D-E 7-35, chloramine 1.5-4.5 and water.

EFFECT: improved wear resistance.

2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению композиционного покрытия никель-кобальт-фторопласт, с целью применения их в различных отраслях промышленности, в качестве износостойких покрытий. Чем выше эти характеристики, тем выше надежность и долговечность изделий и шире область их применения.The invention relates to the field of electroplating, in particular to the deposition of a composite coating of nickel-cobalt-fluoroplastic, with the aim of using them in various industries, as wear-resistant coatings. The higher these characteristics, the higher the reliability and durability of products and the wider the scope of their application.

Известны электролиты для нанесения сплавов и композиционных покрытий на основе никеля с целью получения покрытий с повышенной износостойкостью следующего состава, г/л:Known electrolytes for applying alloys and composite coatings based on Nickel in order to obtain coatings with increased wear resistance of the following composition, g / l:

1) хлорид никеля 60, сульфат никеля 300, борная кислота 30, Cr₂О₃ 100 (TiO₂ 25, TiC 50) (Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. - М: Химия, 1977. - 272 с);1) Nickel chloride 60, nickel sulfate 300, boric acid 30, Cr ₂ O ₃ 100 (TiO ₂ 25, TiC 50) (Sayfullin RS Composite coatings and materials. - M: Chemistry, 1977. - 272 s);

2) хлорид никеля 200-300, борная кислота 20-30, соль анионного полиэдрического бората (в пересчете на С₂В₉Н₁₂ ^2-, В₁₀Н₁₀ ^2-, В₁₂Н₁₂ ^2-) 0,5-1,0, спирты ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин 0,2-0,9, соляная кислота или гидрокись аммония (35%) до рН 1-5 (Гальванические покрытия сплавом никель-бор взамен хрома. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н., Балакай В.И. // Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий из металлов и сплавов: Тез. докл. Укр. республ. конф. - К., 1988. - С.34-35.).2) nickel chloride 200-300, boric acid 20-30, salt of anionic polyhedral borate (in terms of С ₂ В ₉ Н ₁₂ ^2- , В ₁₀ Н ₁₀ ^2- , В ₁₂ Н ₁₂ ^2- ) 0.5-1 , 0, alcohols of the series 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 0.2-0.9, hydrochloric acid or ammonium hydroxide (35%) to pH 1-5 (Electroplating with nickel-boron alloy instead of chromium. Kukoz F.I ., Kudryavtseva I.D., Sysoev G.N., Balakai V.I. // Theoretical foundations of the technology of applying chemical coatings of metals and alloys: Abstracts of Ukrainian Rep. Conf. - K., 1988. - P .34-35.).

3) хлорид никеля 200-300, борная кислота 25-35, соль анионного полиэдрического бората (в пересчете на С₂В₉Н₁₂ ^2-, В₁₀Н₁₀ ^2-, В₁₂Н₁₂ ^2-) 0,5-6,0, фторопластовая эмульсия Ф-4Д-Э 5-30 (1. Балакай В.И. Электролит для осаждения композиционного покрытия никель-бор-фторопласт. Пат. 2213812 Рос. Федерация, МПК 7 С25Д 15/00. - №2002113832/02; заявл. 27.05.2002; опубл. 10.10.2003, Бюл. №28. - 4 с).3) nickel chloride 200-300, boric acid 25-35, salt of anionic polyhedral borate (in terms of С ₂ В ₉ Н ₁₂ ^2- , В ₁₀ Н ₁₀ ^2- , В ₁₂ Н ₁₂ ^2- ) 0.5-6 , 0, fluoroplastic emulsion F-4D-E 5-30 (1. Balakai VI. Electrolyte for deposition of a composite coating nickel-boron-fluoroplastic. Pat. 2213812 Russian Federation, IPC 7 S25D 15/00. - No. 2002113832 / 02; claimed May 27, 2002; published October 10, 2003, Bull. No. 28. - 4 s).

Однако покрытия, осажденные из данных электролитов, имеют недостаточную износостойкость.However, coatings deposited from these electrolytes have insufficient wear resistance.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению относится электролит для осаждения сплава никель-фторопласт, содержащий хлорид никеля, борную кислоту, хлорамин Б и фторопластовую эмульсию при следующем соотношении компонентов, г/л:Closest to the proposed invention relates to an electrolyte for deposition of an alloy of nickel-fluoroplast containing nickel chloride, boric acid, chloramine B and fluoroplastic emulsion in the following ratio of components, g / l:

хлорид никеляnickel chloride 150-350,150-350, борная кислотаboric acid 25-40,25-40, хлорамин Бchloramine B 1,5-4,5,1.5-4.5, фторопластовая эмульсия Ф-4Д-Эfluoroplastic emulsion F-4D-E 5-35.5-35.

Режимы электролиза: рН 1,0-5,0, температура 20-40°С, катодная плотность тока 6-14 А/дм² (Балакай В.И., Балакай И.В., Герасименко Ю.Я Электролит для осаждения композиционного покрытия никель-фторопласт. Пат. РФ 2297476, МПК 7 C25D 15/00. - №2005130886/02(034622); - заявл. 05.10.2005; опубл. 20.04.2007; Бюл. №11. - 3 с.)Electrolysis modes: pH 1.0-5.0, temperature 20-40 ° С, cathodic current density 6-14 A / dm ² (Balakay V.I., Balakay I.V., Gerasimenko Yu.Ya. Electrolyte for deposition of composite nickel-fluoroplastic coatings Pat. RF 2297476, IPC 7 C25D 15/00. - No. 2005130886/02 (034622); - claimed 05.10.2005; publ. 04.20.2007; Bull. No. 11. - 3 pp.

Покрытия, осажденные из данного электролита, имеют недостаточную износостойкость.Coatings deposited from this electrolyte have insufficient wear resistance.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение износостойкости.The task of the invention is to increase wear resistance.

Поставленная задача достигается тем, что электролит, содержащий хлорид никеля, борную кислоту, фторопластовую эмульсию Ф-4Д-Э, хлорамин Б, хлорид кобальта при следующем соотношении компонентов, г/л:The problem is achieved in that the electrolyte containing nickel chloride, boric acid, fluoropolymer emulsion F-4D-E, chloramine B, cobalt chloride in the following ratio of components, g / l:

хлорид никеляnickel chloride 200-350,200-350, хлорид кобальтаcobalt chloride 2-10,2-10, борная кислотаboric acid 25-40,25-40, хлорамин Бchloramine B 1,5-4,5,1.5-4.5, фторопластовая эмульсия Ф-4Д-Эfluoroplastic emulsion F-4D-E   (ТУ 6-05-041-508-79)(TU 6-05-041-508-79) 7-35.7-35.

Режимы электролиза: рН 1,1-5,5, температура 18-40°С, катодная плотность тока 1,0-12,0 А/дм² при перемешивании.Electrolysis modes: pH 1.1-5.5, temperature 18-40 ° C, cathodic current density 1.0-12.0 A / dm ² with stirring.

Наличие кобальта в электролите позволяет электроосаждать композиционное покрытие никель-кобальт-фторопласт с высокой износостойкостью.The presence of cobalt in the electrolyte allows electrodeposition of the composite coating nickel-cobalt-fluoroplastic with high wear resistance.

Никель является хорошим конструкционным материалом, поэтому большое значение имеет разработка на его основе покрытий обладающих высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения. В связи с этим был разработан материал на основе никеля в виде сплава никель-бор, который обладает высокой твердостью и износостойкостью (получено авторское свидетельство №1387528). С целью увеличения износостойкости сплава никель-бор было предложено дополнительно вводить в покрытие фторопласт (так называемый самосмазывающий материал), который образует на поверхности композиционных покрытий никель-бор-фторопласт и никель-фторопласт тонкую пленку из фторопласта в результате трения двух поверхностей друг о друге и раздавливания фторопласта, находящегося в покрытии (получены патенты №2213812, 2213813, 2297476). Однако из-за того, что покрытие обычно не имеет идеально гладкую поверхностью, то более твердое покрытие в последнем случае своими выступами должно разрушать самосмазывающий материал, который образуется на поверхности покрытий в виде фторопласта с большей скоростью и тем самым снижать износостойкость покрытий и их коэффициент трения. Поэтому было предложено с целью увеличения износостойкости покрытий и снижения коэффициента трения наносить на трущиеся изделия не композиционное покрытие никель-бор-фторопласт и никель-фторопласт, а композиционное покрытие никель-кобальт-фторопласт, т.к. покрытия при введении в электролит хлорида кобальта получаются более мелкокристаллическими и равномерными. В настоящее время износостойкие и самосмазываемые покрытия представляют определенный практический интерес.Nickel is a good structural material, therefore, the development of coatings based on it with high wear resistance and low friction coefficient is of great importance. In this regard, a nickel-based material was developed in the form of a nickel-boron alloy, which has high hardness and wear resistance (copyright certificate No. 1387528 was obtained). In order to increase the wear resistance of the nickel-boron alloy, it was proposed to additionally introduce fluoroplastic (the so-called self-lubricating material) into the coating, which forms a thin fluoroplastic film on the surface of composite coatings nickel-boron-fluoroplast and nickel-fluoroplastic as a result of friction of two surfaces against each other and crushing of the fluoroplastic in the coating (patents No. 2213812, 2213813, 2297476 obtained). However, due to the fact that the coating usually does not have a perfectly smooth surface, a harder coating in the latter case with its projections should destroy the self-lubricating material, which is formed on the surface of the coatings in the form of fluoroplastic with a higher speed and thereby reduce the wear resistance of the coatings and their friction coefficient . Therefore, it was proposed to increase the wear resistance of coatings and reduce the coefficient of friction by applying not a nickel-boron-fluoroplast and nickel-fluoroplast composite coating to rubbing articles, but a nickel-cobalt-fluoroplastic composite coating, because coatings when cobalt chloride is introduced into the electrolyte are more finely crystalline and uniform. At present, wear-resistant and self-lubricating coatings are of some practical interest.

Пример 1. Электролит готовили следующим образом. В электролитической ванне, заполненной до ³/₄ необходимого объема водопроводной водой, при температуре 60-70°С растворяли 25 г/л борной кислоты, 1,5 г/л хлорамина Б, 200 г/л хлорида никеля и 2 г/л хлорид кобальта, после того как довели уровень электролита до необходимого объема, вводили 7 г/л фторопластовой эмульсии Ф-4Д-Э. рН электролита доводили либо соляной кислотой, либо гидроокисью натрия или калия (100-150 г/л). Приготовление остальных электролитов, включающих среднее, верхнее и заграничные концентрации компонентов, которые приведены в табл.1, производили по методике, описанной выше. А значения износостойкости покрытий, осажденных из каждого электролита, приведены в табл.2 соответственно.Example 1. The electrolyte was prepared as follows. In an electrolytic bath filled to ^3/4 _{of the} required volume with tap water, at a temperature of 60-70 ° C, 25 g / l of boric acid, 1.5 g / l of chloramine B, 200 g / l of nickel chloride and 2 g / l of chloride were dissolved cobalt, after the electrolyte level was adjusted to the required volume, 7 g / L of F-4D-E fluoroplastic emulsion was introduced. The pH of the electrolyte was adjusted either with hydrochloric acid or with sodium or potassium hydroxide (100-150 g / l). The preparation of the remaining electrolytes, including the average, upper and foreign concentrations of the components, which are given in table 1, was carried out according to the method described above. And the wear resistance values of the coatings deposited from each electrolyte are given in Table 2, respectively.

Сравнительные эксплуатационные характеристики электролитов и физико-механические свойства композиционных покрытий никель-кобальт-фторопласт, осажденных при температуре (18-40°С) из предлагаемого электролита и из прототипа никель-фторопласт, приведены в табл.2.Comparative operational characteristics of electrolytes and physicomechanical properties of composite coatings of nickel-cobalt-fluoroplastic deposited at a temperature (18-40 ° C) from the proposed electrolyte and from the prototype nickel-fluoroplastic are shown in Table 2.

Таблица 1Table 1 Составы электролитов и режимы электролизаElectrolyte Compositions and Electrolysis Modes Состав электролитов и режимы электролизаThe composition of electrolytes and modes of electrolysis Концентрация компонентов, г/лThe concentration of components, g / l 1one 22 33 4four 55 протprot Хлорид никеляNickel chloride 150150 200200 275275 350350 370370 250250 Хлорид кобальтаCobalt chloride 1one 22 66 1010 15fifteen -- Борная кислотаBoric acid 20twenty 2525 3232 4040 4545 30thirty Хлорамин БChloramine B 1,01,0 1,51,5 3,03.0 4,54,5 5,05,0 3,03.0 Фторопластовая эмульсия Ф-4Д-ЭFtoroplastovaya emulsion F-4D-E 55 77 20twenty 3535 3838 20twenty рН электролитаelectrolyte pH 5,75.7 5,55.5 3,03.0 1,11,1 1,01,0 3,03.0 Температура,°СTemperature ° C 1616 18eighteen 30thirty 4040 4545 2121 Катодная плотность тока, А/дм² Cathode current density, A / dm ² 4four 66 99 14fourteen 1313 66

Граничные концентрации компонентов электролита выбраны по следующим соображениям:The boundary concentrations of the electrolyte components are selected for the following reasons:

1) увеличение содержания никеля в электролите выше верхнего заявляемого предела нецелесообразно, что связано с предельной растворимостью хлорида никеля, уменьшением рассеивающей способности и стабильности электролита, ухудшением качества покрытий, увеличением расхода никеля за счет уноса электролита вместе с деталями;1) an increase in the nickel content in the electrolyte above the upper claimed limit is impractical, which is associated with the limiting solubility of nickel chloride, a decrease in the dissipation ability and stability of the electrolyte, deterioration in the quality of coatings, an increase in nickel consumption due to entrainment of the electrolyte together with the parts;

2) уменьшение содержания никеля в электролите ниже нижнего заявляемого предела приводит к уменьшению скорости процесса, снижению выхода по току и ухудшению качества осаждаемого покрытия;2) a decrease in the nickel content in the electrolyte below the lower claimed limit leads to a decrease in the process speed, a decrease in current efficiency and a deterioration in the quality of the deposited coating;

3) увеличение содержания кобальта в электролите выше верхнего заявляемого предела приводит к ухудшению качества покрытий, увеличению внутренних напряжений;3) an increase in the cobalt content in the electrolyte above the upper claimed limit leads to a deterioration in the quality of coatings, an increase in internal stresses;

4) уменьшение содержания кобальта в электролите ниже нижнего заявляемого предела приводит к ухудшению качества покрытий, снижению износостойкости покрытий;4) a decrease in the cobalt content in the electrolyte below the lower claimed limit leads to a deterioration in the quality of coatings and a decrease in the wear resistance of coatings;

5) увеличение содержания борной кислоты в электролите выше верхнего заявляемого предела нецелесообразно. Это связано с пределом растворимости борной кислоты и ухудшением качества покрытий;5) an increase in the content of boric acid in the electrolyte above the upper claimed limit is impractical. This is due to the solubility limit of boric acid and the deterioration of the quality of coatings;

6) уменьшение содержания борной кислоты ниже нижнего предела указанной концентрации приводит к уменьшению буферной емкости электролита, снижению выхода по току, интервалов работы электролита, ухудшению качества покрытий;6) a decrease in the content of boric acid below the lower limit of the indicated concentration leads to a decrease in the buffer capacity of the electrolyte, a decrease in current efficiency, intervals of the electrolyte, and a deterioration in the quality of coatings;

7) увеличение содержания хлорамина Б выше верхнего заявляемого предела приводит к ухудшению качества покрытий, увеличению внутренних напряжений, снижению выхода по току и предельно допустимой катодной плотности тока;7) an increase in the content of chloramine B above the upper claimed limit leads to a deterioration in the quality of coatings, an increase in internal voltages, a decrease in current efficiency and the maximum allowable cathodic current density;

8) уменьшение содержания хлорамина Б ниже нижнего заявляемого предела приводит к ухудшению качества покрытий, увеличению внутренних напряжений;8) a decrease in the content of chloramine B below the lower claimed limit leads to a deterioration in the quality of coatings, an increase in internal stresses;

9) увеличение содержания фторопластовой эмульсии выше верхнего заявляемого предела приводит к ухудшению качества покрытий, увеличению внутренних напряжений, снижению выхода по току и предельно допустимой катодной плотности тока;9) an increase in the content of the fluoroplastic emulsion above the upper claimed limit leads to a deterioration in the quality of the coatings, an increase in internal voltages, a decrease in the current efficiency and the maximum permissible cathodic current density;

10) уменьшение содержания фторопластовой эмульсии ниже нижнего заявляемого предела приводит к снижению износостойкости покрытий.10) a decrease in the content of the fluoroplastic emulsion below the lower claimed limit leads to a decrease in the wear resistance of the coatings.

Таблица 2table 2 Физико-механические свойства покрытийPhysico-mechanical properties of coatings Характеристики электролитов и композиционных покрытий никель-кобальт-фторопласт и никель-фторопластCharacteristics of electrolytes and composite coatings nickel-cobalt-fluoroplastic and nickel-fluoroplastic ЭлектролитыElectrolytes 1one 22 33 4four 55 Прот.Prot. Износостойкость в условиях граничного трения со сталью Ст 45 при нагрузке 20-30 кгс/см², мкм/чWear resistance in conditions of boundary friction with steel St 45 at a load of 20-30 kgf / cm ² , μm / h 0,450.45 0,370.37 0,320.32 0,300.30 0,310.31 0,420.42 Микротвердость, ГПаMicrohardness, GPa 5,25.2 5,85.8 6,46.4 6,96.9 7,27.2 4,64.6 Внутренние напряжения, МПаInternal stress, MPa 63,763.7 64,864.8 67,267.2 70,570.5 84,684.6 61,261.2 Пористость при толщине 4-5 мкм, пор/см² Porosity at a thickness of 4-5 μm, pore / cm ² 00 1one 1one 1one 22 1one Сцепление с основной из стали, меди и ее сплавовAdhesion to the core of steel, copper and its alloys Удовлетворяет ГОСТ 9.302-84Meets GOST 9.302-84 Содержание кобальта, мас.%The cobalt content, wt.% 0,60.6 1,71.7 4,64.6 7,17.1 9,39.3 -- Содержание фторопласта, мас.%Fluoroplastic content, wt.% 0,70.7 1,11,1 2,52.5 3,93.9 4,44.4 2,92.9 Скорость осаждения, мкм/чThe deposition rate, microns / h 3636 6161 7575 138138 147147 7575 Рассеивющая способность (по Херингу и Блюму), %Dissipating ability (according to Hering and Blum),% 99 11eleven 1313 15fifteen 18eighteen 11eleven Стабильность, %Stability% 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred

Как видно из табл.2, износостойкость композиционного покрытия никель-кобальт-фторопласт, осажденного из заявляемого электролита, превышает износостойкость композиционного покрытия никель-фторопласт, осажденного из прототипа, в 1,2-1,3 раза при сохранении основных физико-механических свойств покрытий.As can be seen from table 2, the wear resistance of the composite coating of nickel-cobalt-fluoroplastic deposited from the inventive electrolyte exceeds the wear resistance of the composite coating of nickel-cobalt-fluoroplastic deposited from the prototype, 1.2-1.3 times while maintaining the basic physical and mechanical properties of the coatings .

Это позволяет расширить область применения композиционного покрытия никель-кобальт-фторопласт в качестве износостойкого покрытия в машиностроении.This allows us to expand the scope of the composite coating nickel-cobalt-fluoroplastic as a wear-resistant coating in mechanical engineering.

Claims (1)

Электролит для осаждения композиционного покрытия никель-кобальт-фторопласт, содержащий хлорид никеля, борную кислоту, фторопластовую эмульсию Ф-4Д-Э, хлорамин Б и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хлорид кобальта при следующем соотношении компонентов, г/л:
хлорид никеля 200-350 хлорид кобальта 2-10 борная кислота 25-40 фторопластовая эмульсия Ф-4Д-Э 7-35 хлорамин Б 1,5-4,5 The electrolyte for the deposition of the composite coating nickel-cobalt-fluoroplast containing nickel chloride, boric acid, fluoropolymer emulsion F-4D-E, chloramine B and water, characterized in that it additionally contains cobalt chloride in the following ratio of components, g / l:
nickel chloride 200-350 cobalt chloride 2-10 boric acid 25-40 fluoroplastic emulsion F-4D-E 7-35 chloramine B 1,5-4,5