RU2348581C2 - Method of silicon tetrafluoride extraction from gas mix and aggregate for implementation of method - Google Patents
Method of silicon tetrafluoride extraction from gas mix and aggregate for implementation of method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348581C2 RU2348581C2 RU2006116434/15A RU2006116434A RU2348581C2 RU 2348581 C2 RU2348581 C2 RU 2348581C2 RU 2006116434/15 A RU2006116434/15 A RU 2006116434/15A RU 2006116434 A RU2006116434 A RU 2006116434A RU 2348581 C2 RU2348581 C2 RU 2348581C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon tetrafluoride
- gas
- mixture
- silicon
- tetrafluoride
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области неорганической химии, конкретнее к средствам получения высокочистого тетрафторида кремния путем его выделения из газовой смеси.The invention relates to the field of inorganic chemistry, and more particularly to means for producing high-purity silicon tetrafluoride by isolating it from a gas mixture.
Уровень техникиState of the art
Наиболее распространенным в современной промышленности способом выделения тетрафторида кремния (SiF4) из фторсодержащих газовых смесей является абсорбционный способ. Например, известен способ выделения SiF4 из газовой смеси (см. патент №2019504, МПК: С01В 33/10, опубл. 1994.09.15), в котором улавливание газообразного SiF4 осуществляют при температуре 300°С на гранулах фтористого натрия. Известна технологическая схема очистки фторсодержащих газов в производстве суперфосфатов (см. Кузнецов И.Е. и др. Оборудование для санитарной очистки газов. Киев: Техника, 1989 г., стр.94-95), в которой осуществляют процесс абсорбции четырехфтористого кремния водными растворами при температуре 30-40°С. Оба способа позволяют выделить SiF4 из газовых смесей, однако он оказывается связанным другим веществом.The most common method in the modern industry for the separation of silicon tetrafluoride (SiF 4 ) from fluorine-containing gas mixtures is the absorption method. For example, there is a known method of separating SiF 4 from a gas mixture (see patent No.2019504, IPC: СВВ 33/10, publ. 1994.09.15), in which gaseous SiF4 is captured at a temperature of 300 ° С on granules of sodium fluoride. A well-known technological scheme for the purification of fluorine-containing gases in the production of superphosphates (see Kuznetsov I.E. et al. Equipment for sanitary cleaning of gases. Kiev: Technique, 1989, pp. 94-95), in which the process of absorption of silicon tetrafluoride by aqueous solutions is carried out at a temperature of 30-40 ° C. Both methods make it possible to isolate SiF 4 from gas mixtures; however, it turns out to be bound by another substance.
В связи с развитием науки и производства в последнее время возникает все большая необходимость получения высокочистого тетрафторида кремния с целью использования его в качестве исходного сырья для получения кремния «солнечного» качества.In connection with the development of science and production, there has recently been an increasing need to obtain high-purity silicon tetrafluoride in order to use it as a raw material for producing “solar” quality silicon.
Получение чистого жидкого тетрафторида кремния как товарного продукта возможно способом, изложенным в материалах патента на изобретение №2046095, МПК С01В 33/10, опубл. 1995.10.20, а именно путем разделения предварительно полученной безводной смеси газов фтористого водорода (HF) и тетрафторида кремния. Согласно указанному способу, сперва из газовой смеси методом низкотемпературной конденсации при t=-78°С выделяют HF. Затем конденсируют тетрафторид кремния в специальной емкости, охлаждаемой жидким азотом. Упомянутый способ является наиболее близким по своему назначению к заявляемому и потому выбран за прототип.Obtaining a pure liquid silicon tetrafluoride as a commercial product is possible by the method described in the materials of the patent for invention No. 2046095, IPC СВВ 33/10, publ. 1995.10.20, namely, by separation of the previously obtained anhydrous mixture of hydrogen fluoride (HF) gases and silicon tetrafluoride. According to this method, first, HF is isolated from the gas mixture by low-temperature condensation at t = -78 ° C. Then silicon tetrafluoride is condensed in a special container cooled with liquid nitrogen. The mentioned method is the closest in its purpose to the claimed and therefore selected for the prototype.
Однако в способе осуществляют разделение простой газовой смеси, включающей всего две составляющие, остальные примеси были удалены на этапах, предшествующих получению упомянутой смеси. Кроме того, используемый для охлаждения жидкий азот имеет температуру около -196°С. При такой температуре и атмосферном давлении SiF4 переходит из газовой фазы сразу в твердую, т.е. кристаллизуется (см. материалы исследований зависимости состояния тетрафторида кремния от величин температуры и давления: О.Руфф и др., журнал «Неорганическая химия» (Z.anorg.Ch.) №196, 1931 г., стр.413-414). При снятии охлаждения емкости температура последней повышается и SiF4 переходит в жидкость, объем которой значительно меньше объема, занимаемого кристаллическим тетрафторидом кремния. Отсюда следует неполное использование полезного объема тарных емкостей для жидкого тетрафторида кремния. Вместе с тем, работа в области низких температур (с жидким азотом) имеет свои сложности.However, the method carries out the separation of a simple gas mixture comprising only two components, the remaining impurities were removed at the stages preceding the receipt of the said mixture. In addition, liquid nitrogen used for cooling has a temperature of about -196 ° C. At this temperature and atmospheric pressure, SiF 4 passes from the gas phase directly to the solid, i.e. crystallizes (see materials on the dependence of silicon tetrafluoride on temperature and pressure: O. Ruff et al., Inorganic Chemistry journal (Z.anorg.Ch.) No. 196, 1931, pp. 413-414). When the cooling of the tank is removed, the temperature of the latter rises and SiF 4 passes into a liquid, the volume of which is much smaller than the volume occupied by crystalline silicon tetrafluoride. This implies the incomplete use of the useful volume of container containers for liquid silicon tetrafluoride. At the same time, work in the field of low temperatures (with liquid nitrogen) has its own difficulties.
Известна установка, позволяющая выделять тетрафторид кремния из состава газовых смесей, получаемых в производстве суперфосфатов (см. Кузнецов И.Е. и др. Оборудование для санитарной очистки газов. Киев: Техника, 1989 г., стр.94-95), включающая горизонтальный и вертикальные абсорберы. Однако на данной установке невозможно получить чистый тетрафторид кремния, т.к. он в любом случае оказывается связанным другим веществом.A known installation that allows you to select silicon tetrafluoride from the composition of gas mixtures obtained in the production of superphosphates (see Kuznetsov I.E. and other equipment for sanitary cleaning of gases. Kiev: Technique, 1989, pp. 94-95), including horizontal and vertical absorbers. However, it is impossible to obtain pure silicon tetrafluoride in this facility, since in any case, it is bound by another substance.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство, предназначенное для разделения смеси безводных газообразных фтороводорода и тетрафторида кремния (см. описание к патенту на изобретение №2046095, МПК С01В 33/10, опубл. 1995.10.20), включающее конденсатор и связанную с ним трубопроводом подачи газообразного SiF4 специальную емкость, охлаждаемую жидким азотом. Устройство позволяет получить чистый SiF4, однако имеет следующий существенный недостаток - необходимость использования емкостей со специальным охлаждением жидким азотом. Хранение и транспортирование SiF4 в указанных емкостях затруднено, а при снятии охлаждения SiF4 переходит из кристаллического состояния в жидкость, объем которой значительно меньше объема твердого SiF4, вследствие чего емкость будет заполнена только на одну треть своего объема. Кроме того, необходимость работы с жидким азотом, использование криогенной техники имеет свои сложности.Closest to the claimed invention is a device designed to separate a mixture of anhydrous gaseous hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride (see the description of the patent for the invention No. 2046095, IPC С01В 33/10, publ. 1995.10.20), including a capacitor and a supply pipe connected to it SiF 4 gas is a special container cooled by liquid nitrogen. The device allows to obtain pure SiF 4 , however, it has the following significant drawback - the need to use containers with special cooling with liquid nitrogen. Storage and transportation of SiF 4 in these containers is difficult, and when cooling is removed, SiF 4 transfers from a crystalline state to a liquid whose volume is much smaller than the volume of solid SiF 4 , as a result of which the container will be filled only by one third of its volume. In addition, the need to work with liquid nitrogen, the use of cryogenic technology has its own difficulties.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей заявляемого изобретения является расширение возможностей применения способа, конкретнее для кислородсодержащих смесей, повышение его эффективности и экономичности, в частности, за счет исключения необходимости работы в области низких температур и возможности эффективного использования полезного объема емкостей для выделенного тетрафторида кремния.The objective of the invention is to expand the application of the method, more specifically for oxygen-containing mixtures, increase its efficiency and economy, in particular, by eliminating the need to work in the field of low temperatures and the possibility of efficient use of the useful volume of containers for the isolated silicon tetrafluoride.
Поставленная задача решена за счет того, что в способе выделения тетрафторида кремния из газовой смеси методом конденсации, согласно заявляемому изобретению, в качестве исходной газовой смеси используют кислородсодержащую смесь, полученную путем сжигания кварцевого песка в элементном фторе, которую сжимают, а затем охлаждают до температуры не ниже, чем температура тройной точки тетрафторида кремния, причем сжимают смесь до давления, соответствующего жидкому состоянию тетрафторида кремния при выбранной температуре охлаждения, при этом оборудование для осуществления процессов сжатия, охлаждения и сбора размещают в герметичных боксах.The problem is solved due to the fact that in the method of separation of silicon tetrafluoride from a gas mixture by condensation, according to the claimed invention, an oxygen-containing mixture obtained by burning quartz sand in elemental fluorine is used as a source gas mixture, which is compressed and then cooled to a temperature not lower than the temperature of the triple point of silicon tetrafluoride, and compress the mixture to a pressure corresponding to the liquid state of silicon tetrafluoride at a selected cooling temperature, while m equipment for the implementation of compression, cooling and collection processes are placed in airtight boxes.
Поставленная задача решена также за счет того, что установка для выделения тетрафторида кремния из газовой смеси, содержащая теплообменник и связанную с ним емкость для тетрафторида кремния, согласно заявляемому изобретению, снабжена мембранным компрессором с профторированной смазочной жидкостью, размещенным на входе теплообменника и связанным с ним газопроводом высокого давления, и вторым теплообменником с емкостью для тетрафторида кремния, вход которого соединен газопроводом высокого давления с выходом первого теплообменника, а выход сообщен через газовый редуктор со средствами сбора и вывода несконденсированных газообразных продуктов, каждая емкость для тетрафторида кремния выполнена в виде, по меньшей мере, одного баллона для сжиженного газа, соединенного с соответствующим теплообменником посредством вентильного соединения и трубопровода для жидкого тетрафторида кремния, при этом упомянутое оборудование размещено в герметичных боксах.The problem is also solved due to the fact that the installation for the separation of silicon tetrafluoride from the gas mixture, containing a heat exchanger and a related container for silicon tetrafluoride, according to the invention, is equipped with a membrane compressor with a profiled lubricating fluid placed at the inlet of the heat exchanger and the associated gas pipeline high pressure, and a second heat exchanger with a capacity for silicon tetrafluoride, the inlet of which is connected by a high pressure gas pipeline to the output of the first heat exchanger, and in The outlet is communicated through a gas reducer with means for collecting and discharging non-condensed gaseous products, each container for silicon tetrafluoride is made in the form of at least one cylinder for liquefied gas, connected to the corresponding heat exchanger via a valve connection and a pipeline for liquid silicon tetrafluoride, while equipment is placed in airtight boxes.
Вышеприведенная совокупность отличительных признаков позволяет получить ряд положительных технических результатов: получить тетрафторид кремния в жидком виде, за счет чего обеспечить полное использование объемов транспортных емкостей, исключить необходимость использования жидкого азота и необходимость работы в области низких температур, и наконец, совместить процесс выделения тетрафторида кремния с его очисткой от сопутствующих примесей, причем степень очистки тетрафторида кремния в результате такого выделения очень высока, что доказывается приведенными ниже примерами.The above set of distinctive features allows us to obtain a number of positive technical results: to obtain silicon tetrafluoride in liquid form, due to which to ensure full use of transport capacities, eliminate the need for liquid nitrogen and the need to work in the low temperature region, and finally, combine the process of separation of silicon tetrafluoride with its purification from related impurities, and the degree of purification of silicon tetrafluoride as a result of such selection is very high, which It turns by the following examples.
Одним из существенных отличительных признаков заявляемого способа, позволяющих добиться указанных выше положительных результатов, является использование в качестве исходной газовой смеси, содержащей тетрафторид кремния, продуктов горения природного кварцевого песка в элементном фторе. Газообразная смесь продуктов упомянутого горения включает SiF4 (содержание ≈40 %) и кислород (О2 ≈40 %), что составляет основную долю смеси, а также углекислый газ, фтор, азот, трифторид бора, пентафторид фосфора и другие летучие фториды, образованные в результате горения примесей, содержащихся в кварцевом песке. Тетрафторид кремния (SiF4) и кислород имеют значительную разницу температур конденсации, что позволяет применить для их разделения метод конденсации. Остальные летучие фториды примесей хоть и имеют температуры конденсации, близкие к температуре конденсации тетрафторида кремния, однако их содержание мало, и в силу известного свойства упругости паров они не будут успевать конденсироваться одновременно с ним.One of the significant distinguishing features of the proposed method, which allows achieving the above positive results, is the use of natural quartz sand combustion products in elemental fluorine as the initial gas mixture containing silicon tetrafluoride. The gaseous mixture of the products of the mentioned combustion includes SiF 4 (content ≈40%) and oxygen (О 2 ≈40%), which makes up the bulk of the mixture, as well as carbon dioxide, fluorine, nitrogen, boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, and other volatile fluorides formed as a result of burning of impurities contained in quartz sand. Silicon tetrafluoride (SiF 4 ) and oxygen have a significant difference in condensation temperatures, which allows the condensation method to be used for their separation. The remaining volatile impurity fluorides, although they have condensation temperatures close to the condensation temperature of silicon tetrafluoride, however, their content is low, and due to the known property of vapor pressure, they will not have time to condense simultaneously with it.
В качестве кислородсодержащей газовой смеси может быть также использована смесь, полученная в результате сжигания кварцита в смеси элементного фтора с кислородом. Процесс ее разделения аналогичен вышеупомянутому.As an oxygen-containing gas mixture, a mixture obtained by burning quartzite in a mixture of elemental fluorine with oxygen can also be used. The process of its separation is similar to the above.
Таким образом, в отличие от известных решений, например таких как патент №2035397, где чистоты SiF4 добиваются благодаря многостадийной промывке и температурной обработке исходного для получения тетрафторида кремния сырья - кварцевого песка, применению катализаторов и других реагентов и дополнительной очистке SiF4 от оставшихся примесей посредством отстойников или активированного угля, а также от прототипа, где производят выделение тетрафторида кремния из простой смеси, получению которой предшествовала многостадийная очистка сырья, содержащей всего два компонента, заявляемый способ позволяет исключить многостадийную предварительную обработку исходного для получения тетрафторида кремния сырья, а очистку SiF4 от газообразных примесей совместить с процессом его выделения.Thus, in contrast to the known solutions, for example, such as patent No. 2035397, where the purity of SiF 4 is achieved due to the multi-stage washing and temperature treatment of the raw material for producing silicon tetrafluoride - silica sand, the use of catalysts and other reagents and additional purification of SiF 4 from the remaining impurities by means of sedimentation tanks or activated carbon, as well as from the prototype, where silicon tetrafluoride is isolated from a simple mixture, the preparation of which was preceded by a multi-stage purification of raw materials aschey only two components, the claimed method avoids multi-step pretreatment for the starting raw material of silicon tetrafluoride, SiF 4, and cleaning of the gaseous impurities combined with the process of its isolation.
Как известно, тройная точка тетрафторида кремния соответствует: t=-90,2°C и Р=1318 мм рт.ст. (справочник Gmelins HandBuch der anorganischen Chemie 8 Auflase Silicium Teil 8 1959 Veriag Chemie, GMBH, Weinheim/Bergstrasse) [1].As is known, the triple point of silicon tetrafluoride corresponds to: t = -90.2 ° C and P = 1318 mm Hg. (reference Gmelins HandBuch der anorganischen Chemie 8 Auflase Silicium
Переход тетрафторида кремния из газообразного состояния непосредственно в жидкое может быть осуществлен только при повышенном давлении. При нормальном атмосферном давлении тетрафторид кремния не имеет жидкого состояния и при охлаждении более -140 градусов переходит из газообразного состояния сразу в твердое. Необходимость осуществления процесса выделения SiF4 из газовой смеси при повышенном давлении ведет к повышению опасности производства. Размещение оборудования и проведение операций сжатия, охлаждения и сбора жидкого SiF4 в герметичных боксах позволяет решить названную проблему и обеспечить не только безопасность производства, но и обеспечить дополнительный технический результат, а именно - сохранность такого ценного продукта как высокочистый тетрафторид кремния.The transition of silicon tetrafluoride from a gaseous state directly to a liquid can be carried out only at elevated pressure. Under normal atmospheric pressure, silicon tetrafluoride does not have a liquid state and, upon cooling more than -140 degrees, passes from a gaseous state directly to a solid one. The need to carry out the process of separation of SiF 4 from a gas mixture at elevated pressure leads to an increased production hazard. Placing the equipment and performing operations of compression, cooling and collection of liquid SiF 4 in sealed boxes allows solving the aforementioned problem and not only ensuring production safety, but also providing an additional technical result, namely, the safety of such a valuable product as high-purity silicon tetrafluoride.
Газовая смесь подается на охлаждение под высоким давлением, и скорость ее перемещения через теплообменники достаточно высока. Чтобы обеспечить наиболее полное (т.е. качественное, эффективное) выделение тетрафторида кремния, процесс охлаждения компримированной газовой смеси целесообразно осуществлять, по меньшей мере, в две ступени. Ожиженный тетрафторид кремния выводится на каждой ступени охлаждения, а несконденсированные газовые примеси отводятся на санитарную очистку только с последней.The gas mixture is supplied for cooling under high pressure, and the speed of its movement through the heat exchangers is quite high. In order to ensure the most complete (i.e., high-quality, effective) separation of silicon tetrafluoride, it is advisable to carry out the cooling process of the compressed gas mixture in at least two stages. Liquefied silicon tetrafluoride is removed at each cooling stage, and non-condensed gas impurities are discharged for sanitary cleaning only with the last.
Герметичные боксы выполняют предпочтительно из металла. Объем каждого герметичного бокса выбирают (рассчитывают), исходя из условия, что в случае разгерметизации размещенного в нем оборудования и утечки тетрафторида кремния или его газовой смеси в объем бокса избыточное давление упомянутых газов в боксе не превысит 76 мм рт.ст. (0,1 атм.). Конструктивные параметры боксов рассчитывают любыми известными способами.Sealed boxes are preferably made of metal. The volume of each pressurized box is selected (calculated) based on the condition that in case of depressurization of the equipment placed in it and leakage of silicon tetrafluoride or its gas mixture into the box volume, the overpressure of the above gases in the box will not exceed 76 mm Hg (0.1 atm.). The design parameters of the boxes are calculated by any known methods.
На случай разгерметизации оборудования предусмотрена возможность поглощения из бокса тетрафторида кремния, например, в сорбционной колонне с гранулами фтористого натрия.In case of depressurization of the equipment, it is possible to absorb silicon tetrafluoride from the box, for example, in a sorption column with granules of sodium fluoride.
Положительным моментом заявляемого решения является возможность использования для сбора, хранения и транспортирования SiF4 обычных баллонов для сжиженного газа без специального охлаждения. Возможность одновременного подключения к теплообменнику нескольких баллонов обеспечивает непрерывность производственного процесса.A positive aspect of the proposed solution is the ability to use for the collection, storage and transportation of SiF 4 conventional cylinders for liquefied gas without special cooling. The ability to simultaneously connect several cylinders to the heat exchanger ensures the continuity of the production process.
Заявляемая установка обеспечивает возможность осуществления заявляемого способа и возможность получения вышеупомянутых положительных результатов.The inventive installation provides the possibility of implementing the inventive method and the possibility of obtaining the above-mentioned positive results.
Использование в установке мембранного компрессора с профторированной смазочной жидкостью, в котором нагнетающая часть с движущимися элементами отделена от потока газов мембраной, является необходимым условием, позволяющим исключить загрязнение компримируемой газовой смеси и обеспечить высокую чистоту процесса выделения, а значит и высокую чистоту полученного тетрафторида кремния.The use of a membrane compressor with a fluorinated lubricating fluid in the installation, in which the pumping part with moving elements is separated from the gas flow by the membrane, is a necessary condition to eliminate contamination of the compressed gas mixture and to ensure high purity of the separation process, and hence high purity of the obtained silicon tetrafluoride.
Для охлаждения газовой смеси предпочтительно использование рекуперативных теплообменников (рекуператоров), в которых тепло передается через разделяющую стенку. В конкретном случае реализации установки в качестве последних были использованы трубчатые конденсаторы с единой системой водяного охлаждения.To cool the gas mixture, it is preferable to use recuperative heat exchangers (recuperators), in which heat is transferred through the dividing wall. In the specific case of the installation, tubular condensers with a single water cooling system were used as the latter.
Для охлаждения газовой смеси могут быть использованы такие известные жидкие хладагенты как солевые растворы (рассолы), однако, предпочтительно использование промышленной воды с температурой от +4 до +24°С, процесс регенерации которой прост и давно отлажен. Нижний упомянутый температурный предел обусловлен близостью точки замерзания воды, а верхний - простотой технической реализации.To cool the gas mixture, such well-known liquid refrigerants as saline solutions (brines) can be used, however, it is preferable to use industrial water with a temperature of +4 to + 24 ° C, the regeneration process of which is simple and has long been debugged. The lower temperature limit mentioned is due to the proximity of the freezing point of water, and the upper one is due to the simplicity of technical implementation.
Для расчетов давления сжатия газовой смеси используют известную логарифмическую зависимость p(t):To calculate the compression pressure of the gas mixture using the well-known logarithmic dependence p (t):
где Р - давление в мм рт.ст., а Т - температура газовой смеси в Кельвинах.where P is the pressure in mmHg and T is the temperature of the gas mixture in Kelvin.
В идеале температура охлажденной газовой смеси равна температуре выбранного хладагента, однако в реальных условиях на температуру влияют: объем смеси и время охлаждения, связанное со скоростью перемещения потока через теплообменник, что учитывается при расчетах.Ideally, the temperature of the chilled gas mixture is equal to the temperature of the selected refrigerant, but in real conditions the temperature is affected by: the volume of the mixture and the cooling time associated with the speed of flow through the heat exchanger, which is taken into account in the calculations.
Возможность использования для охлаждения газовой смеси воды, имеющей температуру выше 0°С, т.е. температуру выше известной из литературы критической температуры SiF4, равной -14,15°С при рк=36,66 Атм=27862 мм рт.ст., была подтверждена проведенными заявителем экспериментальными исследованиями, в результате которых было обнаружено, что при сжимании SiF4 выше критических параметров он переходит не в газообразное (как следовало ожидать), а в жидкое состояние. Это аномальное явление, присущее только фторидам, вероятно, происходит из-за высокой поляризации связей в молекуле SiF4 и за счет образования ассоциированных молекул, так называемых кремниевых связей, тождественных образованию водородных связей между молекулами фтороводорода.Possibility of using water having a temperature above 0 ° С for cooling a gas mixture, i.e. a temperature higher than the critical temperature of SiF 4 known from the literature, equal to -14.15 ° C at p k = 36.66 Atm = 27862 mm Hg, was confirmed by experimental studies by the applicant, as a result of which it was found that when SiF was compressed 4 above critical parameters, it does not transform into a gaseous state (as expected), but into a liquid state. This anomalous phenomenon, inherent only to fluorides, probably occurs due to the high polarization of bonds in the SiF 4 molecule and due to the formation of associated molecules, the so-called silicon bonds, identical to the formation of hydrogen bonds between hydrogen fluoride molecules.
На фиг.1 приведены графики критических состояний тетрафторида кремния, разграничивающие, соответственно: верхний - газообразное и жидкое состояние тетрафторида кремния, и нижний - жидкое и кристаллическое состояние. Графики были построены на основании экстраполирования в более широком температурном диапазоне упомянутой выше логарифмической зависимости (1), известной из литературы (см. справочник Gmelins HandBuch der anorganischen Chemie 8 Auflase Silicium Teil 8 1959 Veriag Chemie, GMBH, Weinheim/Bergstrasse), а также на основании проведенных экспериментальных исследований.Figure 1 shows graphs of critical states of silicon tetrafluoride, delimiting, respectively: the upper is the gaseous and liquid state of silicon tetrafluoride, and the lower is the liquid and crystalline state. The graphs were constructed on the basis of extrapolation over a wider temperature range of the aforementioned logarithmic dependence (1), known from the literature (see Gmelins HandBuch der anorganischen Chemie 8 Auflase Silicium Teil 8 1959 Veriag Chemie, GMBH, Weinheim / Bergstrasse), as well as based on experimental studies.
Несконденсированные газовые примеси декомпримируют через газовый редуктор и направляют на санитарную очистку.Non-condensed gas impurities are decompressed through a gas reducer and sent for sanitary cleaning.
Санитарная очистка несконденсированных газовых примесей может быть проведена в колонне с твердым поглощающим кислые газы сорбентом или в скруббере с жидким поглощающим раствором.Sanitary cleaning of non-condensed gas impurities can be carried out in a column with a solid sorbent absorbing acid gases or in a scrubber with a liquid absorption solution.
С целью повышения безопасности производства и исключения человеческого фактора установка полностью автоматизирована.In order to increase production safety and eliminate the human factor, the installation is fully automated.
Баллоны для сжиженного тетрафторида кремния являются универсальными съемными контейнерами для его хранения и перевозки. При этом заявляемая установка предусматривает возможность подключения упомянутых баллонов через газовый редуктор к линии отвода тетрафторида кремния с целью его прямой подачи на стадию дальнейшего использования.Cylinders for liquefied silicon tetrafluoride are universal removable containers for its storage and transportation. Moreover, the inventive installation provides for the possibility of connecting the above cylinders through a gas reducer to the silicon tetrafluoride removal line with the aim of direct supply to the stage of further use.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Способ и работа установки поясняются чертежами, где на фиг.1 приведены графики критических состояний тетрафторида кремния, показаны области газообразного, жидкого и кристаллического состояния SiF4;The method and operation of the installation are illustrated by drawings, where Fig. 1 shows graphs of critical states of silicon tetrafluoride, shows the gaseous, liquid and crystalline states of SiF 4 ;
на фиг.2 приведена схема установки для выделения тетрафторида кремния;figure 2 shows a diagram of an installation for the separation of silicon tetrafluoride;
на фиг.3 - таблица, показывающая содержание компонентов в исходной газовой смеси и содержание примесей в выделенном из газовой смеси тетрафториде кремния.figure 3 is a table showing the content of components in the source gas mixture and the content of impurities in the silicon tetrafluoride extracted from the gas mixture.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Предлагаемый способ был апробирован в лабораторных условиях на заявляемой установке. Установка для выделения тетрафторида кремния из газовой смеси содержит (см. фиг.2) мембранный компрессор 1 с профторированной смазочной жидкостью, теплообменники в виде трубчатых конденсаторов 2 и 3, емкости 4 и 5 для сбора жидкого SiF4, газовый редуктор 6 и емкость 7 для сбора несконденсированных газообразных продуктов. Емкости 4 и 5 выполнены в виде баллонов для сжиженного газа. В конкретном случае реализации емкость 4 выполнена в виде двух баллонов 4' и 4", соединенных с конденсатором 2 трубопроводами 8' и 8" для жидкого тетрафторида кремния посредством вентильных соединений 9' и 9" соответственно.The proposed method was tested in laboratory conditions on the inventive installation. Installation for the separation of silicon tetrafluoride from the gas mixture contains (see figure 2) a
Емкость 5 реализована в виде одного баллона, соединенного с конденсатором 3 трубопроводом 10 для жидкого SiF4 посредством вентильного соединения 11. В конкретных случаях реализации установки число баллонов. подсоединяемых к конденсаторам, может варьироваться в зависимости от производственной необходимости.
Компрессор 1 размещен в герметичном металлическом боксе 12 и соединен газопроводом 13 высокого давления с конденсатором 2. Оборудование первой ступени охлаждения, включающее конденсатор 2 с баллонами 4' и 4", размещено в герметичном металлическом боксе 14, при этом конденсатор 2 связан газопроводом 15 с конденсатором 3. Оборудование второй ступени охлаждения, включающее конденсатор 3 и емкость 5, размещено в герметичном металлическом боксе 16, при этом конденсатор 3 соединен газопроводом 17 с газовым редуктором 6, связанным с емкостью 7 для сбора несконденсированных газообразных продуктов.The
Все боксы 12, 14, 16 выполнены из металла. Объем каждого бокса рассчитан известным методом, исходя из толщины используемой стали и условия сохранения герметичности в случае избыточного давления внутри бокса =76 мм рт.ст.All
Трубчатые конденсаторы 2 и 3 связаны единой системой водяного охлаждения, включающей сборную емкость 18 охлаждающей воды, связанную трубопроводом с насосом Н, трубопровод 19 подачи воды от насоса Н в конденсаторы 2 и 3, регулирующие вентили трубопроводов подачи, трубопровод 20 отвода воды из конденсаторов в систему охлаждения для регенерации. Технология регенерации воды проста и отработана и может быть осуществлена любым известным способом.
Контроль за давлением и расходом циркулирующего хладагента и разделяемой газовой смеси осуществляется датчиками давления (Рв) и расхода (Gв) воды, размещенными на трубопроводе 19, и датчиками давления (Рсм) и расхода (Gсм) газовой смеси, установленными на трубопроводе 9. Управление работой установки осуществляется дистанционно.The pressure and flow rate of the circulating refrigerant and the shared gas mixture are controlled by pressure sensors (P in ) and water flow (G in ) located on the
Пример 1.Example 1
Осуществляли выделение тетрафторида кремния из газовой смеси, полученной в результате сжигания кварцевого песка в элементном фторе, имеющей следующий состав:Carried out the separation of silicon tetrafluoride from a gas mixture obtained by burning quartz sand in elemental fluorine, having the following composition:
SiF4 - основа;SiF 4 - the basis;
O2 - 40,0 мас.%;O 2 - 40.0 wt.%;
N2 - 2,0 мас.%;N 2 - 2.0 wt.%;
CO2 - 3,0 мас.%;CO 2 - 3.0 wt.%;
F2 - 0,05 мас.%;F 2 - 0.05 wt.%;
BF3 - 0.1 ppm об.;BF 3 - 0.1 ppm;
PF5 - 0.1 ppm об., где ppm - количество атомов на миллион атомов кремния.PF 5 - 0.1 ppm vol., Where ppm is the number of atoms per million silicon atoms.
В качестве хладагента использовали промышленную воду с температурой +4+5°С.Industrial water with a temperature of + 4 + 5 ° C was used as a refrigerant.
Давление сжатия рассчитывали по формуле (I):Compression pressure was calculated by the formula (I):
Если t=+4°С, тогда Т=t+273=4+273=277.If t = + 4 ° C, then T = t + 273 = 4 + 273 = 277.
Log7P=10.469-13 52.8/277=5.585, Р=75,585=52465,4 мм рт.ст.Log 7 P = 10.469-13 52.8 / 277 = 5.585, P = 7 5.585 = 52465.4 mm Hg
Как видно на фиг.1 (точка S1), рассчитанное давление соответствует области жидкого состояния SiF4. В связи с тем, что осуществляют разделение многокомпонентной смеси, давление, до которого сжимают смесь, должно превышать крайнее (критическое) значение давления при указанной температуре охлаждения, соответствующее верхней кривой графика. Это необходимо для осуществления полного выделения татрафторида кремния из смеси.As can be seen in figure 1 (point S1), the calculated pressure corresponds to the region of the liquid state of SiF 4 . Due to the fact that they carry out the separation of a multicomponent mixture, the pressure to which the mixture is compressed must exceed the extreme (critical) value of pressure at the indicated cooling temperature, corresponding to the upper curve of the graph. This is necessary for the complete separation of silicon tetrafluoride from the mixture.
Исходную газовую смесь указанного состава сжимают в компрессоре 1 до давления. 52465 мм рт.ст, что фиксируется датчиками Рсм давления газовой смеси.The original gas mixture of the specified composition is compressed in the
Компримированную смесь по газопроводу 9 подают в конденсатор 2 первой ступени охлаждения. Охлаждаясь, тетрафторид кремния переходит из газообразного состояния в жидкое - конденсируется на поверхности труб и стекает по ним в нижнюю часть конденсатора 2, откуда выводится по трубопроводу 8' (8") в сборную емкость 4' (4").Compressed mixture through the
Вследствие того, что газовая смесь пропускается через теплообменник под высоким давлением, весь содержащийся в смеси тетрафторид кремния сконденсироваться не успевает. Несконденсированный на первой ступени тетрафторид кремния и газовые примеси по газопроводу 15 подают в конденсатор 3 второй ступени, где оставшийся в газовой смеси тетрафторид кремния, соприкасаясь с поверхностью труб теплообменника, охлаждается, конденсируется и аналогично первой ступени выводится в сборную емкость 5. Кислород имеет более низкую температуру конденсации и остается в газообразном состоянии, а остальные газы: азот (N2), углекислый газ (CO2), фтор (F2), трифторид бора (BF5) и пентафторид фосфора (PF5), имеющие низкое процентное содержание в исходной смеси (см. таблицу, фиг.3), в силу упругости паров не успевают сконденсироваться вместе с SiF4, хотя и имеют близкие с ним температуры конденсации. Несконденсированные на второй ступени упомянутые газообразные продукты по трубопроводу 17 пропускаются через газовый редуктор 6, понижающий давление газовой смеси, и собираются в емкости 7, откуда выводятся на санитарную очистку или для другого использования.Due to the fact that the gas mixture is passed through the heat exchanger under high pressure, all silicon tetrafluoride contained in the mixture does not have time to condense. Silicon tetrafluoride and gas impurities that are not condensed at the first stage are fed through a
Выделенный из исходной газовой смеси SiF4 был проанализирован на содержание примесей. Было установлено (см. фиг.3), что полученный заявляемым способом на заявляемой установке тетрафторид кремния содержит следующие примеси:SiF 4 isolated from the initial gas mixture was analyzed for impurities. It was found (see figure 3) that the silicon tetrafluoride obtained by the claimed method on the inventive installation contains the following impurities:
О - 6.6·103 ppm;O - 6.6 · 10 3 ppm;
N - 1.0·103 ppm;N - 1.0 · 10 3 ppm;
F - 1.58 ppm;F - 1.58 ppm;
В - 0.002 ppm;B - 0.002 ppm;
Р - 0.003 ppm, где ppm - количество атомов на миллион атомов кремния.P is 0.003 ppm, where ppm is the number of atoms per million silicon atoms.
Приведенные данные анализа подтверждают, что полученный посредством заявляемого способа и устройства тетрафторид кремния является высокочистым веществом и может быть использован в качестве исходного сырья для получения поликристаллического кремния солнечного качества.The above analysis data confirm that silicon tetrafluoride obtained by the proposed method and device is a highly pure substance and can be used as a starting material for the production of solar-grade polycrystalline silicon.
Выделенный жидкий тетрафторид кремния может храниться и транспортироваться в баллонах 4', 4", 5, отсоединяемых вентилями 9', 9" и 11 от трубопроводов 8' 8" и 10 подачи жидкого тетрафторида кремния соответственно. Однако заявляемая установка предусматривает возможность стационарного использования баллонов и возможность включения ее в технологическую линию, например, для получения поликристаллического кремния. В этом случае баллоны 4', 4" и 5 снабжены редукторами Р, служащими выпускными элементами при испарении тетрафторида кремния, и соединены через упомянутые редукторы с магистралью подачи тетрафторида кремния на операцию дальнейшего использования.The isolated liquid silicon tetrafluoride can be stored and transported in
Пример 2.Example 2
Осуществляли выделение тетрафторида кремния из газовой смеси, полученной в результате сжигания кварцевого песка в смеси кислорода и элементного фтора, имеющей следующий состав: SiF4 -≈48%, кислород ≈47%, азот, аргон, углекислый газ, трифторид бора и пентафторид фосфора - остальное.Silicon tetrafluoride was extracted from a gas mixture obtained by burning quartz sand in a mixture of oxygen and elemental fluorine having the following composition: SiF4 —48%, oxygen —47%, nitrogen, argon, carbon dioxide, boron trifluoride, and phosphorus pentafluoride — the rest .
Для охлаждения использовали промышленную воду с температурой t=+24°С, давление сжатия рассчитывали следующим образом:Industrial water with a temperature of t = + 24 ° C was used for cooling, the compression pressure was calculated as follows:
Т=t+273=24+273=297.T = t + 273 = 24 + 273 = 297.
Log7Р=10.469-1352.8/297=5.914, тогда Р=75,914=99519,9 мм рт.ст.Log 7 P = 10.469-1352.8 / 297 = 5.914, then P = 7 5.914 = 99519.9 mm Hg
На фиг.1 отсутствует точка S2, соответствующая рассчитанному выше состоянию, однако если продлить графики, видно, что рассчитанная величина Р=99519,9 мм рт.ст. также соответствуют области, в которой тетрафторид кремния находится в виде жидкости.In figure 1, there is no point S2 corresponding to the state calculated above, however, if the graphs are extended, it can be seen that the calculated value P = 99519.9 mm Hg. also correspond to the region in which silicon tetrafluoride is in the form of a liquid.
Выделение тетрафторида кремния осуществляют на установке фиг.2, при этом процесс выделения происходит аналогично примеру 1.The selection of silicon tetrafluoride is carried out on the installation of figure 2, while the selection process occurs analogously to example 1.
Как видно из примера 2, чем выше температура охлаждения газовой смеси, тем выше давление сжатия газовой смеси, причем давление растет гораздо значительнее, чем температура.As can be seen from example 2, the higher the cooling temperature of the gas mixture, the higher the compression pressure of the gas mixture, and the pressure increases much more than the temperature.
Следует отметить, что формула (1) действительна для более широкого диапазона температур, чем интервал (+4+24°С), а именно от t=-20° и выше +24°, что позволяет использовать ее для расчетов при охлаждении газовой смеси с использованием солевых растворов (рассолов), имеющих температуру замерзания ниже, чем вода.It should be noted that formula (1) is valid for a wider temperature range than the interval (+ 4 + 24 ° C), namely from t = -20 ° and above + 24 °, which allows it to be used for calculations when cooling the gas mixture using saline solutions (brines) having a freezing point lower than water.
Пример 3. В качестве хладагента использовали солевой раствор, при этом смесь охлаждали до t=-15°С. Давление сжатия рассчитывали по формуле (1):Example 3. As the refrigerant used saline solution, while the mixture was cooled to t = -15 ° C. Compression pressure was calculated by the formula (1):
Т=-15+273=258, Log7 P=10.469-1352.8/258=5.2434T = -15 + 273 = 258, Log 7 P = 10.469-1352.8 / 258 = 5.2434
Р=75,2434≈27000 мм рт.ст.P = 7 5.2434 ≈27000 mmHg
Процесс выделения тетрафторида кремния, осуществляемый на установке фиг.2, протекает аналогично примеру 1.The process of separation of silicon tetrafluoride, carried out in the installation of figure 2, proceeds analogously to example 1.
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006116434/15A RU2348581C2 (en) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | Method of silicon tetrafluoride extraction from gas mix and aggregate for implementation of method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006116434/15A RU2348581C2 (en) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | Method of silicon tetrafluoride extraction from gas mix and aggregate for implementation of method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006116434A RU2006116434A (en) | 2007-12-10 |
RU2348581C2 true RU2348581C2 (en) | 2009-03-10 |
Family
ID=38903198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006116434/15A RU2348581C2 (en) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | Method of silicon tetrafluoride extraction from gas mix and aggregate for implementation of method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2348581C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2560377C2 (en) * | 2009-12-30 | 2015-08-20 | Мемк Электроник Матириалз, Инк. | Method of silicon tetrafluoride production |
-
2006
- 2006-05-12 RU RU2006116434/15A patent/RU2348581C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
КАСАТКИН А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Госхимиздат, 1961, с.345-362, 734-736. * |
РЫСС И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: ГХИ, 1956, с.295. АРТОБОЛЕВСКИЙ И.И. Политехнический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1976, с.242. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2560377C2 (en) * | 2009-12-30 | 2015-08-20 | Мемк Электроник Матириалз, Инк. | Method of silicon tetrafluoride production |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2006116434A (en) | 2007-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2012245083B2 (en) | A plant and method for recovering sulphur hexafluoride for reuse | |
CN104555927A (en) | Purification method of chlorine trifluoride | |
US7516627B2 (en) | Method for separating a krypton-xenon concentrate and a device for carrying out said method | |
CN104973629A (en) | Purification method of tungsten hexafluoride gas | |
CN114198981A (en) | Refining and purifying equipment and method for preparing high-purity fluorine gas | |
CN106190387B (en) | A kind of associated gas denitrification equipment and technique | |
RU2348581C2 (en) | Method of silicon tetrafluoride extraction from gas mix and aggregate for implementation of method | |
CN104556035A (en) | Preparation method and preparation device of food-grade high-purity liquid carbon dioxide | |
CN108949216A (en) | A kind of system and method for high efficiente callback oil gas | |
CN107352510B (en) | Polycrystalline silicon reduction exhaust recovery method and recovery system | |
KR102084294B1 (en) | Method and apparatus for producing high purity nitric oxide for semiconductor using the nitric acid production process | |
US2318512A (en) | Purification and drying of chlorine gas | |
RU2482903C1 (en) | Method of producing krypton-xenon mix and device to this end | |
KR101025074B1 (en) | Method for producing high purity liquid chlorine | |
CN101071035A (en) | Self-contained distillation purifier/superheater for liquid-fill product container and delivery systems | |
JP2013536142A (en) | High pressure recovery of carbon dioxide from fermentation process | |
CN208857212U (en) | A kind of system of high efficiente callback oil gas | |
US4373942A (en) | Chlorocarbon and halogen recovery from vent gas stream | |
US20200354217A1 (en) | Hydrogen chloride mixture, method for producing the same, and filling container | |
RU2406950C2 (en) | Method of cleaning helium concentrate from impurities | |
KR20200024582A (en) | Apparatus and method for purifying ammonia to UHP(Ultra High Purity) grade using distillation | |
RU112839U1 (en) | INSTALLATION FOR OBTAINING A CRYPTONXENON MIXTURE FROM PRIMARY CONCENTRATE | |
JP2003119003A (en) | Method and apparatus for purifying hydrogen chloride | |
RU2456059C2 (en) | Method of gas treatmentand device to this end | |
KR102064612B1 (en) | Method and Apparatus for Controlling Moisture Contents in CO2 Refining Process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160513 |