KR20200024582A - Apparatus and method for purifying ammonia to UHP(Ultra High Purity) grade using distillation - Google Patents

Abstract

The present invention discloses an apparatus and a method for purifying ammonia using distillation. More specifically, the apparatus and the method for purifying ammonia using distillation not only store and pressure-reinforce low purity ammonia (NH_3) for an industrial purpose in a storage tank to regenerate the purification capacity of a distillation tower but also purify the low purity ammonia with ammonia of a purity of 99.99% or more and impurity moisture of 50 ppb or less by separating high and low boiling materials. The present invention is a process for purifying ultra high purity ammonia by using a distillation theory using different degrees of volatility of a mixture of multi-components without applying any adsorption process (zeolite, activated carbon, alumina, etc.). The present invention has effects of enabling convenient installation by being formed in a simple structure, having a low operating cost, and performing moisture removal and purification with ultra high purity of less than 10 ppb from ammonia raw material gas even when purifying not only a small capacity but also a high capacity by selective operation of a purification tower.

Description

증류를 이용한 초고순도 암모니아의 정제장치 및 방법{Apparatus and method for purifying ammonia to UHP(Ultra High Purity) grade using distillation}Apparatus and method for purifying ammonia to UHP (Ultra High Purity) grade using distillation

본 발명은 증류를 이용하여 초고순도 암모니아의 정제장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공업용 저순도 암모니아(NH₃)를 저장탱크에 액체 저장 후 기화시켜, 압력을 강하하여 증류탑의 정제능력을 높여줄 뿐 아니라, 고비점 및 저비점물질을 분리함으로써 순도 99.99999%이상 및 불순물 수분 50ppb이하의 암모니아로 정제하는 증류를 이용한 암모니아의 정제장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for purifying ultra-high purity ammonia using distillation, and more particularly, to purifying industrial low-purity ammonia (NH₃) in a storage tank after vaporizing the liquid, thereby reducing the pressure to increase the purification capacity of the distillation column. In addition, the present invention relates to an apparatus and method for purifying ammonia using distillation to purify ammonia having a purity of 99.99999% or more and an impurity moisture of 50 ppb or less by separating a high boiling point and a low boiling point material.

암모니아는 장신구, 초경합금기구 및 반도체 제조공업에서 질화물 필름을 형성하거나 화학공업의 원료로 널리 사용되고 있다. 사용 후 남은 암모니아는 저가의 물질 혹은 무가치한 물질로 전환되며, 이는 배기가스처리의 대상이 되거나 혹은 일부가 처리없이 다량의 유용한 암모니아가 암모니아 사용단계중에 방출되기도 한다. Ammonia is widely used as a raw material for forming a nitride film or as a raw material for chemical industry in jewelry, cemented carbide and semiconductor manufacturing industries. The remaining ammonia after use is converted to inexpensive or valuable materials, which may be subject to exhaust gas treatment, or large amounts of useful ammonia may be released during the ammonia use phase without some treatment.

예를 들어, 질화갈륨 필름 같은 합성반도체 제조공정에서 상당량의 암모니아가 합성반도체 제조장치로부터 고농도에서 반응없이 방출된다. 이 경우, 유해물질을 제거처리하려면 큰 비용이 들기에 환경공학적 측면 및 유용한 자원의 효과적인 이용 측면에서 암모니아 회수가 크게 요구되고 있다. For example, in a synthetic semiconductor manufacturing process such as gallium nitride film, a considerable amount of ammonia is released from the synthetic semiconductor manufacturing apparatus at high concentration without reaction. In this case, the removal of harmful substances is very expensive and requires ammonia recovery in terms of environmental engineering and effective use of useful resources.

흔히 암모니아 함유 배기가스 처리방법으로 알려진 것 중에는, 연소처리방법, 습식흡수방법, 건식흡착방법, 분해처리방법, 분해 및 건식흡착 등의 복합방법이 있다. Among the known ammonia-containing exhaust gas treatment methods, there are a combination of a combustion treatment method, a wet absorption method, a dry adsorption method, a decomposition treatment method, a decomposition and a dry adsorption method.

그러나, 현재 암모니아가스 중 수분제거 방법은 제올라이트(MS 4A, 5A 등)를 사용하거나 산화망간 혹은 게터방식을 사용하여 수분을 제거하는 방식을 채택하여 왔었으나, 암모니아가스 사용량의 증가로 인해 사용현장에서는 순간 사용량이 수백 Nm3/hr에 이르고 있는 것임을 감안할 때 현재까지 사용되고 있는 정제방식은 5 - 100 Nm3/hr이하의 소용량 정제로서 그 용량이 매우 부족하며, 최소 100이상에서 수백 Nm3/hr의 고용량 정제시에는 대용량화에 따른 정제효율이 저하될 뿐만 아니라 유체의 고른 분포를 이룩하고자 하는 제작 및 운전 상에 많은 문제점이 발생하는 단점이 있다.However, the current method of removing water from ammonia gas has been to remove water by using zeolite (MS 4A, 5A, etc.) or by using manganese oxide or getter method. Considering that the instantaneous usage amounted to several hundred Nm3 / hr, the purification method used up to now is a small-capacity tablet of 5-100 Nm3 / hr or less and its capacity is very insufficient, and at least 100 to several hundred Nm3 / hr There is a disadvantage that not only decreases the purification efficiency due to the large capacity, but also causes a lot of problems in manufacturing and operation to achieve an even distribution of the fluid.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도 1과 같이, 선공개특허 특2000-0062180호(암모니아 회수방법 및 장치)에서는 적어도 하나의 쉘과 또한 각각 암모니아 흡착제를 충전하고 또한 흡착관을 통해 열교환이 실행될 열전달매질을 위한 유동메카니즘을 장착한 다수의 흡착관이 구비된 다관식 흡착기를 설치하고, 암모니아 함유기체가 상기 흡착관을 통과하며 동시에 열전달 매질에 의해 흡착관 내부가 냉각되어 상기의 기체통과 흡착물 속의 암모니아를 포집하고, 또한 그 후 포집된 암모니아를 이탈반응을 통해 수거하며 동시에 감압하에 열전달매질로 상기 흡착관 내부를 가열하는 단계로 된 암모니아 회수방법을 제안하고 있다.In order to solve such a problem, as shown in FIG. 1, in JP 2000-0062180 (ammonia recovery method and apparatus), at least one shell and also ammonia adsorbent are respectively filled with a heat transfer medium to perform heat exchange through an adsorption tube. A multi-tubular adsorber equipped with a plurality of adsorption tubes equipped with a flow mechanism for the installation, ammonia-containing gas passes through the adsorption tube and at the same time the inside of the adsorption tube is cooled by a heat transfer medium to absorb the ammonia in the gas cylinder and the adsorbate. A method for recovering ammonia has been proposed, wherein the collected ammonia is then collected through a desorption reaction and at the same time the inside of the adsorption tube is heated with a heat transfer medium under reduced pressure.

하지만 상기의 종래와 같은 흡착공정(제올라이트, 활성탄, 알루미나 등)을 이용한 방법으로 수분 50ppb이하의 초고순도로 정제하는 것은 사실상 상당히 어려울 뿐더러 흡착성능의 저하 발생에 따른 품질저가 위험이 존재하고, 연속적인 운전을 위한 두 개의 흡착탑 구성에 필요한 투자비 증가, 흡착제 자체에서 발생되는 먼지(Dust) 및 미세조각(Particles) 등이 끊임없이 발생하는 문제점이 있다.However, by using the same adsorption process (zeolite, activated carbon, alumina, etc.) as described above, it is quite difficult to purify the ultrapure water of 50ppb or less in moisture, and there is a risk of lowering the quality due to deterioration of the adsorption performance. Increasing the investment required for the construction of two adsorption towers for operation, dust and particles generated from the adsorbent itself are constantly occurring.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공업용 저순도 암모니아(NH₃)를 저장탱크에 저장 및 압력강화하여 증류탑의 정제능력을 재생할 수 있게 할 뿐 아니라, 고비점 및 저비점물질을 분리함으로써 순도 99.99999%이상 및 불순물 수분 50ppb이하의 암모니아로 정제하는 증류를 이용한 암모니아의 정제장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is to solve the above problems, by storing and pressure-increasing the industrial low-purity ammonia (NH₃) in the storage tank to not only regenerate the purification capacity of the distillation column, but also by separating the high boiling point and low boiling point material purity It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method for purifying ammonia using distillation for purifying with ammonia of more than 99.99999% and less than 50 ppb of impurity moisture.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 증류를 이용한 암모니아의 정제장치 및 방법은, 증류를 이용하여 저순도 암모니아를 초고순도로 정제하기 위한 초고순도 암모니아 정제장치에 있어서, 액체상의 암모니아를 9 내지 11kg/cm² 압력 및 25 ~ 30℃온도의 포화액체 상태로 저장하는 저순도원료 저장탱크와, 상기 저장탱크 하부에 마련되는 복수개의 히터를 포함하는 저장탱크장치부; 상기 저장탱크부의 암모니아가 도입 및 도출되는 배관 상에 연결되는 것으로, 증류탑 내 액체를 가열증발시키는 리보일러, 상기 리보일러 가열에 의하여 암모니아 성분을 증발시키는 증류탑과 상기 암모니아를 응축하기 위한 응축기 및 응축된 암모니아를 모으는 환류용기와 증류탑 내부에 필요한 에너지 접촉에 필요한 암모니아 액체공급하는 순환펌프를 포함하는 고비점물질 분리장치;와 상기 고비점 물질제거 증류탑과 직렬로 연결되며, 증류탑 내액을 가열증발시키는 리보일러, 상기 리보일러 가열에 의하여 암모니아 성분을 증발시키는 증류탑 및 상기 암모니아를 응축하기 위한 응축기를 포함하는 저비점물질 분리장치; 상기 저비점물질 분리장치의 리보일러와 설치되며, 발생된 기체를 응축기를 통하여 응축함과 동시에 내부에서 기화되는 암모니아를 응축시키는 저장탱크가 마련되는 초고순도 저장탱크부;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.Purification apparatus and method of ammonia using distillation according to the present invention for achieving the above object, in the ultra-high purity ammonia purification apparatus for purifying low-purity ammonia to ultra high purity by using distillation, 9 A storage tank apparatus unit including a low purity raw material storage tank storing the saturated liquid at a pressure of 11 to 11 kg / cm² and a temperature of 25 to 30 ° C., and a plurality of heaters provided below the storage tank; The ammonia of the storage tank portion is connected to the pipe introduced and drawn out, a reboiler for heating and evaporating the liquid in the distillation column, a distillation tower for evaporating the ammonia component by the reboiler heating and a condenser for condensing the ammonia and condensed A high boiling point material separation device including a reflux container for collecting ammonia and a circulation pump for supplying ammonia liquid required for energy contact inside the distillation column; and a reboiler connected in series with the high boiling point material removal distillation column and heating and evaporating the liquid inside the distillation column. A low boiling point material separation device including a distillation column for evaporating the ammonia component by heating the reboiler and a condenser for condensing the ammonia; It is installed with the reboiler of the low boiling point material separation device, the ultra-high purity storage tank unit is provided with a storage tank for condensing the generated gas through a condenser and condensed ammonia vaporized therein; .

상술한 본 발명에 따른 특징으로 인해 기대되는 효과로는, 흡착공정(제올라이트, 활성탄, 알루미나 등)을 전혀 적용하지 않은 상태에서 다성분(Multi-components) 혼합물의 서로 다른 휘발도를 이용한 증류이론을 이용하여 초고순도 암모니아를 정제하는 공정이며, 단순한 구조로 이루어져 그 설치가 간편하고, 운전비용이 적게 소요되며 정제탑의 선택적인 가동에 의해 소용량 뿐만 아니라 고용량 정제시에도 암모니아 원료가스 중 수분제거를 50ppb 미만의 초고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.The expected effects due to the above-described features of the present invention include distillation theory using different volatilities of multi-component mixtures without any adsorption process (zeolite, activated carbon, alumina, etc.). It is a process to purify ultra high purity ammonia by using, simple structure, easy installation, low running cost, and 50ppb removal of water from ammonia source gas even in small capacity and high capacity purification by selective operation of refinery tower. There is an effect that can be purified to less than ultra high purity.

도 1은 종래에 따른 암모니아 회수장치의 한 예를 보여주는 개략도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 암모니아가스 정제장치의 개략 구성도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 저순도원료 저장탱크장치부를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고비점물질 제거장치를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 저비점물질 제거장치를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 암모니아 저장탱크장치를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 자켓 형 액위계를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 HALO 분석기를 이용한 수분분석 결과를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 MTO분석기를 이용한 수분분석 결과를 나타내는 도면.1 is a schematic view showing an example of a conventional ammonia recovery apparatus.
Figure 2 is a schematic configuration diagram of an ammonia gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a view showing a low purity raw material storage tank device portion according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a high boiling point material removing apparatus according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing a low boiling point material removing apparatus according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing the ammonia storage tank device according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a jacket-type level gauge according to an embodiment of the present invention.
8 is a view showing the moisture analysis results using a HALO analyzer according to an embodiment of the present invention.
9 is a view showing the results of moisture analysis using the MTO analyzer according to an embodiment of the present invention.

본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상세히 설명하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. In order to fully understand the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Embodiment of the present invention may be modified in various forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the embodiments described in detail below.

또한, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 기술은 생략한다.In addition, detailed description of well-known functions and configurations that are determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted.

본 발명인 증류를 이용한 암모니아의 정제장치 및 방법을 상세히 설명하기에 앞서 본원 발명은, 기존에 적용되고 있는 공정인 흡착공정(제올라이트, 활성탄, 알루미나 등)을 사용하였을 때에 발생하였던 흡착공정만을 이용하여 수분 50ppb이하의 초고순도로 정제하는 것을 사실상 상당히 어려울 뿐더러 흡착성능의 저하 발생에 따른 품질저가 위험이 존재하고, 연속적인 운전을 위한 두 개의 흡착탑 구성에 필요한 투자비 증가, 흡착제 자체에서 발생되는 먼지(Dust) 및 미세조각(Particles)들을 제거하기 힘든 문제점을 해결하기 위하여 제안되는 기술이다.Prior to explaining the apparatus and method for purifying ammonia using distillation of the present invention in detail, the present invention uses only the adsorption process generated when the adsorption process (zeolite, activated carbon, alumina, etc.), which is a conventionally applied process, is used. Purification to ultra high purity of 50ppb or less is quite difficult, and there is a risk of lowering quality due to deterioration of adsorption performance, increased investment cost required for the construction of two adsorption towers for continuous operation, and dust generated from the adsorbent itself. And the proposed technique to solve the problem of difficult to remove the particles (Particles).

본원 발명은 다 성분(Multi-components) 혼합물의 서로 다른 휘발도를 이용한 순수히 증류이론만을 이용하여 초고순도 암모니아를 정제하는 공정이며, 흡착제 수명에 따른 수분제거 성능감소 시 흡착제 교체를 위한 운전정지, 질소를 이용한 재생공정에 필요한 히터 등의 투자비 증가 및 질소를 사용함으로써 발생될 수 있는 불순물 질소 침입 등을 고려할 때 최적의 방법이라고 할 수 있겠다.The present invention is a process for purifying ultra-high purity ammonia using pure distillation theory using different volatilities of multi-component mixtures, and stopping operation for replacing adsorbents when reducing water removal performance according to adsorbent life. It is an optimal method considering the increase in investment cost of heater and the like required for the regeneration process and impurity nitrogen invasion which may be generated by using nitrogen.

도 3에서 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 증류를 이용한 암모니아의 정제장치 및 방법은 액체상의 저순도 암모니아(약 99.5 내지 99.8%)를 약 10 내지 11kg/cm²g, 30℃ 내외의 포화액체 상태로 저장하고, 저장되어 있는 액체 암모니아를 생산하고자 하는 양으로 포화기체 상태로 기화시켜 순수 기체상의 암모니아가 겨울철 등의 외부온도에 따라 액화되는 것을 방지하기 위하여 약 9kg/cm²g까지 압력을 강하하여 과열(Superheated)의 기체 암모니아 상태를 만든 후 정확한 유량을 조절하기 위한 유량조절 공정을 포함한다. As shown in FIG. 3, the apparatus and method for purifying ammonia using distillation according to the present invention stores liquid low-purity ammonia (about 99.5 to 99.8%) in a saturated liquid state of about 10 to 11 kg / cm 2 g and 30 ° C. In order to prevent the liquid gas ammonia from being liquefied according to the external temperature in winter by vaporizing saturated gas to the amount to produce the stored liquid ammonia, the pressure is reduced to about 9kg / cm²g and overheated. After a gas ammonia is produced, a flow control process is performed to control the exact flow rate.

이때 액체 암모니아, 수분 및 유분은 서로 밀도의 차이에 의하여 서로 상 분리가 되려고 하는 현상이 있어 수분 또는 유분이 저장탱크 아래로 모이는 현상이 발생할 수 있는데, 이를 최대한 방지하고 골고루 분포되도록 기화기 히터의 위치를 최대한 저장탱크 하부에 설치한다.At this time, the liquid ammonia, moisture and oil may be separated from each other due to the difference in density, which may cause water or oil to collect under the storage tank. Install under the storage tank as much as possible.

상기 기화기 히터의 용량은 원료 암모니아 충전 시 낮은 온도가 공급되므로 이러한 경우에도 일정온도가 유지될 수 있도록 충분한 열량이 공급되도록 한다. 여기서는 2개의 히터를 설치하여 정상운전 시에는 1개가 운전되고 원료 암모니아를 탱크로리에서 저장탱크로 공급 시에는 2개의 히터가 운전되도록 하였다. Since the capacity of the vaporizer heater is supplied with a low temperature when filling the raw ammonia, even in this case, a sufficient amount of heat is supplied to maintain a constant temperature. Here, two heaters were installed so that one was operated during normal operation and two heaters were operated when supplying raw ammonia from the tank lorry to the storage tank.

이때, 본 발명에서는 저장탱크에 설치되는 상기 히터의 수량을 두 개로 설명하였지만, 탱크의 용량 및 기타 환경에 의해서 히터의 수량이 적어도 한 개 이상이 됨이 바람직하다.At this time, in the present invention, the quantity of the heater installed in the storage tank has been described as two, but it is preferable that the quantity of the heater is at least one or more depending on the capacity of the tank and other environments.

한편 본원 발명의 암모니아 공급관과 배출관 상에 선택적으로 유량조절밸브 및 압력조절밸브가 선택적으로 설치되어 암모니아의 공급과 차단을 위한 유로를 개폐하게 되며, 상기 유량조절밸브 및 압력조절밸브는 암모니아가 도입되거나 도출될 때 갑작스러운 압력변화 또는 가스의 유량을 적절히 조절하도록 구성되어 저장탱크와 증류탑 등이 파손되거나 성능저하됨을 방지하도록 서서히 계폐된다. 또한 각 밸브는 공압, 유압, 또는 전기적인 신호에 의해 그 작동이 이루어질 수도 있을 것이다.Meanwhile, the flow control valve and the pressure control valve are selectively installed on the ammonia supply pipe and the discharge pipe of the present invention to open and close the flow path for supplying and blocking ammonia, and the flow control valve and the pressure control valve are introduced with ammonia or When derived, it is configured to appropriately adjust for abrupt pressure changes or gas flow rates, so that the storage tanks and distillation towers, etc., are gradually closed to prevent damage or degradation. Each valve may also be actuated by pneumatic, hydraulic, or electrical signals.

도 4는 공업용 저순도 암모니아(NH3)내의 고비점 물질(주로 유분 및 수분)을 증류공정을 이용하여 제거하는 장치를 나타낸 것으로서, 공업용 저순도 암모니아(NH3)는 주요 불순물로서 유분(Oil), 수분(H2O), 수소(H2), 질소(N2), 산소(O2), 메탄(CH4) 등의 성분을 포함하고 있다. 이 중 고비점 물질인 유분과 수분을 7kg/cm2g의 운전압력과 16 ~ 17℃의 운전온도로 기체-액체 평형(Liquid-Vapor Equilibrium) 이론을 적용한 증류분리(Distillation Separation)하였다.4 shows an apparatus for removing high boiling point substances (mainly oil and water) in industrial low purity ammonia (NH 3) using a distillation process. Industrial low purity ammonia (NH 3) is a major impurity such as oil (oil) and water. It contains components such as (H 2 O), hydrogen (H 2), nitrogen (N 2), oxygen (O 2), and methane (CH 4). Among them, oil and water, which are high boiling point materials, were subjected to distillation separation using the Liquid-Vapor Equilibrium theory at an operating pressure of 7 kg / cm2g and an operating temperature of 16 to 17 ° C.

도 8 내지 9 및 표 1에서와 같이 공정모사(Process Simulation) 프로그램으로는 ASPEN PLUS Ver. 7.3을 사용하였으며, 불순물인 유분의 수준은 측정불가(Non-detectable) 수준과 수분 50ppb 이하로 제거하는 연속식 증류분리공정에 적용된 상태방정식으로 NRTL, Peng-Robinson 및 SRK(Soave-Redlich-Kwong)의 3가지 방정식에 대하여 검증한 바 표 2과 같이 SRK를 적용하였음을 밝혀둔다.8 to 9 and Table 1 as a process simulation (Process Simulation) program ASPEN PLUS Ver. 7.3 was used, and the level of impurity oil was applied to the continuous distillation process to remove non-detectable levels and water below 50 ppb. The NRTL, Peng-Robinson and SRK (Soave-Redlich-Kwong) After verifying three equations, it is revealed that SRK is applied as shown in Table 2.

운전조건은 선택된 상태방정식 SRK를 이용 암모니아와 수분의 상대휘발도 차이가 많고 에너지이용을 효율화 할 수 있는 온도와 압력으로 결정된다. The operating condition is determined by the selected condition equation SRK. The relative volatilities of ammonia and water are different and the temperature and pressure can be used efficiently.

이때 충진물 SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing에는 HETP(Height Equivalent to Theoretical Plate)는 300mm가 적용 되었으며, 상부는 11단의 이론단수 및 하부는 1단의 이론단수를 적용 및 환류는 순환펌프를 적용하여 일정하게 환류비(Reflux Ratio) 0.3을 적용하여 최적의 고비점 물질 제거를 성공하였다. At this time, 300mm was applied to HETP (Height Equivalent to Theoretical Plate) for SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing, and the upper part of 11 stages of theoretical stages and the lower stage of 1 stages of theoretical stages and the reflux of circulation pumps were applied regularly. Reflux Ratio 0.3 was applied to successfully remove the high boiling point material.

응축기(Condenser)에 응축온도가 16.8℃로서 이를 만족하기 위하여 사용되는 차가운 에너지원은 40% Ethylene Glycol과 60% H2O의 혼합물 냉매를 사용하였으며, 이때 제공되는 냉매의 운전온도는 0℃ ~ 4℃로 하였다.The condenser has a condenser temperature of 16.8 ℃, and a cold energy source used to satisfy this is used a mixture of 40% Ethylene Glycol and 60% H2O. At this time, the operating temperature of the provided refrigerant is from 0 ℃ to 4 ℃. It was.

증류분리공정에는 증류탑(Distillation Column), 충진물(Packing), 응축기(Condenser), 환류용기(Reflux Drum), 재비기(Reboiler), 순환펌프(Reflux Pump)로 구성될 수 있다. The distillation separation process may include a distillation column, a packing, a condenser, a condenser, a reflux drum, a reboiler, and a reflux pump.

증류탑은 상태방정식 SRK 및 충진물인 SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing에 이론단수를 적용하여 충진물 높이를 선정하고, Flooding Factor 0.4 ~ 0.6을 적용하여 증류탑의 직경을 설계하였으며, 증류탑 내부에서 원활한 기체/액체 접촉을 위하여 액체 분배기(Liquid Distributor)를 적용하였다.The distillation column is applied to theoretical equation SRK and SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing, which is the theoretical stage, to select the fill height and to design the diameter of the distillation column by applying flooding factor 0.4 ~ 0.6. In order to apply a liquid distributor (Liquid Distributor).

환류용기는 운전유량의 변동 및 계기 등의 오차에서 발생될 수 있는 불안정성을 최소화하기 위하여 약 3 ~ 5분의 유량변동에 대비할 수 있도록 설계하였으며, 순환펌프는 증류탑 내부에 필요한 차가운 에너지 및 기·액 접촉에 필요한 암모니아 액체공급 및 다음공정으로 정량적으로 액체를 이송하는데 사용된다.The reflux container is designed to be prepared for fluctuations in flow rate of about 3 to 5 minutes in order to minimize instability that may occur due to fluctuations in operating flow and errors in the instrument. It is used to supply the ammonia liquid needed for contact and to transfer the liquid quantitatively to the next process.

품질분석은 순환펌프 후단 액상(불순물인 수분의 양 측정)과 증류탑 하부액상(농축되는 수분 양 측정)을 Tiger Optics사의 MTO 및 HALO 분석기를 사용하여 신뢰도를 높였다.Quality analysis was performed using Tiger Optics' MTO and HALO analyzers for the liquid phase after the circulating pump (measurement of the amount of water as impurities) and the liquid phase under the distillation column (measurement of the amount of concentrated water).

한편, 여기에서 상기 HETP(Height Equivalent to Theoretical Plate)란, 이론단수 또는 1이론단에 해당하는 분리관의 길이를 뜻한다.On the other hand, the HETP (Height Equivalent to Theoretical Plate) means the length of the separation tube corresponding to the theoretical singular or 1 theoretical stage.

HETP = L/n 으로 표기할 수 있으며, HETP = L / n,

이때 n(이론단수) = 16 x (tR/W)² = 5.55(tR/W½)²N (theoretical stage) = 16 x (tR / W) ² = 5.55 (tR / W½) ²

tR : 시료도입점으로부터 피크 최고점까지의 길이(머무름 시간)tR: Length from sample introduction point to peak maximum (remaining time)

W : 피크의 좌우 변곡점에서 접선이 자르는 바탕선의 길이이다.W: The length of the baseline that the tangent cuts at the left and right inflection points of the peak.

도 5는 고비점 물질(주로 유분 및 수분)이 제거된 암모니아 내의 저비점 물질(수소, 질소, 산소, 메탄 등)을 증류공정을 이용하여 제거하는 장치를 나타내며, 고비점 물질제거 증류탑과 직렬로 연결하여 저비점 물질인 수소(H2), 질소(N2), 산소(O2), 메탄(CH4) 등을 7.0kg/cm2g의 운전압력과 15.5 ~ 16.5℃의 운전온도로 기체-액체 평형(Liquid-Vapor Equilibrium) 이론을 적용한 증류분리(Distillation Separation)하는 공정으로서 질소 및 기타 저비점 물질의 농도를 10ppb이하로 제거하는 연속식 증류분리공정이다.5 shows an apparatus for removing low-boiling substances (hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, etc.) in ammonia from which high-boiling substances (mainly oil and water) are removed by a distillation process, and connected in series with a high-boiling substance removing distillation column. Hydrogen (H2), nitrogen (N2), oxygen (O2), and methane (CH4), which are low-boiling materials, were used at the operating pressure of 7.0kg / cm2g and the operating temperature of 15.5 ~ 16.5 ℃. Distillation Separation is a continuous distillation process that removes nitrogen and other low boiling point substances below 10ppb.

이때, 공정모사(Process Simulation) 프로그램으로는 ASPEN PLUS Ver. 7.3을 사용하였으며, 저비점 물질들의 불순물 농도가 10ppb이하로 제거하는 연속식 증류분리공정에 적용된 상태방정식으로 NRTL, Peng-Robinson 및 SRK(Soave-Redlich-Kwong)의 3가지 방정식에 대하여 검증한 바 상기의 표 2와 같이 SRK를 적용하였다.At this time, the process simulation program is ASPEN PLUS Ver. 7.3 was used and three equations of NRTL, Peng-Robinson and SRK (Soave-Redlich-Kwong) were verified as a state equation applied to the continuous distillation process in which the impurity concentration of low boiling point substances was removed below 10 ppb. SRK was applied as shown in Table 2.

운전조건은 선택된 상태방정식 SRK를 이용 암모니아와 INET 물질, 특히 질소와 수분의 상대휘발도 차이가 많고 에너지이용을 효율화 할 수 있는 온도와 압력으로 결정된다. The operating conditions are determined by the selected state equation SRK, which is determined by temperature and pressure, which have a large difference in the relative volatilities of ammonia and INET materials, especially nitrogen and water, and can make efficient use of energy.

충진물 SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing에는 HETP(Height Equivalent to Theoretical Plate)는 300mm가 적용 되었으며, 상부는 1단의 이론단수 및 하부는 3단의 이론단수를 적용 및 약 0.3%의 일정량을 밴트(Vent)를 적용하여 최적의 저비점 물질 제거를 성공하였다. 이때 환류는 높이 차이를 통한 위치에너지를 이용하여 응축기에 일정 액위가 유지되면서 공급될 수 있도록 하였다.Filled SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing has 300mm HETP (Heavy Equivalent to Theoretical Plate), and the upper part applies theoretical number of stages and the third level of theoretical stages. Applied to successfully remove the low boiling point material. At this time, the reflux was supplied to the condenser while maintaining a certain level by using potential energy through height difference.

또한, 증류탑은 상태방정식 SRK 및 충진물인 SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing에 이론단수를 적용하여 충진물 높이를 선정하고, Flooding Factor 0.4 ~ 0.6을 적용하여 증류탑의 직경을 설계하였으며, 증류탑 내부에서 원활한 기체/액체 접촉을 위하여 액체 분배기(Liquid Distributor)를 적용하였다.In addition, the distillation column was applied to theoretical equation SRK and SS316 Flexipac 1.4Y Structured Packing, which is the theoretical stage, to select the fill height and to design the diameter of the distillation column by applying the flooding factor 0.4 ~ 0.6. A Liquid Distributor was applied for the contact.

응축기(Condenser)의 온도를 16.3℃를 일정하게 유지하기 위하여 사용되는 차가운 에너지원으로 사용되는 냉매는 40% Ethylene Glocol과 60% H2O의 혼합물을 사용 하였으며, 이때 제공되는 운전온도는 0℃ ~ 4℃로 하였다.The refrigerant used as a cold energy source to maintain the condenser temperature at 16.3 ℃ was 40% Ethylene Glocol and 60% H2O. The operating temperature is 0 ℃ ~ 4 ℃. It was made.

증류분리공정에는 증류탑(Distillation Column), 충진물(Packing), 응축기(Condenser), 재비기(Reboiler)로 구성된다. 이때 응축기에서 증류탑으로 이송하는 고순도 액체를 이송하는 공정은 위치에너지의 차이를 이용한 방법 적용이며, 품질분석은 증류탑 하부기상(불순물인 수소, 질소, 산소, 메탄 등의 양 측정)을 GOW-MAC Instrument사의 Gas Chromatograph를 이용하였다.Distillation process consists of a distillation column (Distillation Column), packing (Packing), condenser (Condenser), reboiler (Reboiler). At this time, the process of transferring the high purity liquid from the condenser to the distillation column is applied by the method of the difference of potential energy, and the quality analysis is the GOW-MAC Instrument for measuring the amount of impurities (hydrogen, nitrogen, oxygen, methane, etc.) under the distillation column. Gas Chromatograph was used.

도 6은 공정을 거쳐 생산되는 액체 초고순도[UHP(Ultra High Purity), 순도 99.99999%이상 및 불순물 수분 50ppb 이하] 포화 액체 암모니아를 저장압력 5.5kg/cm²g까지 떨어뜨리면 압력강하에 따른 Joule-Thomson 효과로 일정량의 기체가 발생된다. 이때 발생된 기체를 응축시켜줌과 동시에 저장탱크 내부에서 기화되는 암모니아를 응축시킨다.6 is a liquid ultra high purity [UHP (Ultra High Purity), purity of more than 99.99999% and impurity moisture less than 50ppb] produced by the process drop the saturated liquid ammonia to the storage pressure 5.5kg / cm²g Joule-Thomson effect A certain amount of gas is generated. At this time, the generated gas condenses and condenses ammonia vaporized in the storage tank.

이때 사용되는 냉매로는 Chilled Water(Ethylene Glycol 4% + H2O 60%)를 이용하여 외부의 온도에 의하여 기화된 기체 암모니아를 액화시키며 저장할 수 있도록 한다.At this time, as the refrigerant used, it is possible to liquefy and store gaseous ammonia vaporized by external temperature using chilled water (Ethylene Glycol 4% + H2O 60%).

더불어 저장탱크를 이중탱크가 아닌 단일탱크 구조로 하고 보냉을 함으로써 투자비 최적화도 이룩하였다.In addition, the investment tank was optimized by storing the storage tank as a single tank structure instead of a double tank.

이때 상기에서 언급한 Joule-Thomson효과란, 상온과 상압에서 수소와 헬륨을 제외한 모든 기체는 팽창하면 냉각되며, 이 현상은 종종 액체공기를 제조하거나 냉장고의 저온을 유지하기 위해 기체를 액화시키는 데 이용되고, 수소와 헬륨은 그들의 초기온도가 매우 낮을 때만 팽창 시에 냉각되는 효과를 일컫는다.At this time, the above-mentioned Joule-Thomson effect means that at room temperature and atmospheric pressure, all gases except hydrogen and helium are cooled when they are expanded. This phenomenon is often used to prepare liquid air or to liquefy the gas to keep the refrigerator low temperature. Hydrogen and helium refers to the cooling effect upon expansion only when their initial temperature is very low.

좀 더 상세히 설명하자면, 이상기체가 아닌, 실제 기체가 엔탈피가 일정한 상태에서(at constant enthalpy) (기체로 또는 로부터의 열전달이 없고, 외부 일이 없음 등의 경우)팽창된다면, 팽창에 의해 냉각되거나 가열 될 수 있다. More specifically, if the actual gas, which is not an ideal gas, expands at constant enthalpy (no heat transfer to or from the gas, no external work, etc.), it is cooled by expansion or Can be heated.

Joule-Thomson process(즉, 엔탈피가 일정)에서 압력과 온도의 시간에 따른 변화를 가리켜 Joule-Thomson Coefficient(줄-톰슨 계수)라고도 하는데, 이 계수는 기체의 부피, 일정 온도에서의 비열 (Cp), 그리고 열팽창 계수의 관점에서 하기의 표 3과 같이 표현된다.Also known as the Joule-Thomson Coefficient, which is the time-dependent change in pressure and temperature in a Joule-Thomson process (ie constant enthalpy), this coefficient is the volume of the gas, the specific heat at a constant temperature (Cp). And in terms of the coefficient of thermal expansion is expressed as Table 3 below.

여기서 JT 는 Joule-Thomson 의미하며, 보통 생략하고 μ 만 사용하며, 이 계수는 기체의 종류와 팽창 전 기체의 온도와 압력 값에 따라 변한다.Where JT stands for Joule-Thomson and is usually omitted and uses only μ, and this coefficient varies with the gas type and the temperature and pressure values of the gas before expansion.

한편, 본 발명에서는 도 7에서 도시한 것처럼, 대기압에서의 끓는점: -33 ℃ 이며 25℃에서의 증기압이 1MPa인 암모니아는 저장탱크 또는 용기 등의 액위를 보는 액위계를 설치하는 경우 외부의 온도와 에너지 전달로 인하여 계속 기화하는 성질이 있는데, 이 경우 운전자가 액위계를 통하여 액위확인이 상당히 어려워지는 문제점을 해결하기 위하여 액위계를 자켓(Jacket) 형태로 제작하여 외부로는 차가운 냉매를 흐르게 하여 액위계 내부 암모니아가 기화하는 것을 방지 하여 항상 외부에서 쉽게 액위를 확인할 수 있도록 하였다.On the other hand, in the present invention, as shown in Figure 7, the boiling point at atmospheric pressure: -33 ° C and ammonia having a vapor pressure of 1MPa at 25 ° C is an external temperature and when installing a level gauge for viewing the liquid level, such as storage tanks or containers In order to solve the problem that it is difficult for the driver to check the liquid level through the level gauge, in this case, the level gauge is manufactured in the form of a jacket to allow the coolant to flow outside. The internal ammonia is prevented from vaporizing so that the liquid level can be easily checked from the outside.

또 다른 한편, 도 8에서는 본원 발명의 모든 공정이 운전자의 수동이 아닌 디지털 또는 입출력 모듈을 통하여 로직, 시퀀싱, 타이밍, 카운팅, 연산 등과 같은 특수한 기능을 수행하기 위하여 프로그램을 사용하고 여러 종류의 기계나 프로세서를 제어하는 디지털 동작의 전자장치인 PLC(Programmable Logic Controller)를 이용하여 완전 전자동으로 구축하고 비상의 경우에도 운전자의 조작이 아닌 자동으로 그 비상상태를 해결할 수 있도록 구축하였다.On the other hand, in Figure 8, all of the processes of the present invention uses a program to perform special functions such as logic, sequencing, timing, counting, calculation, etc. through a digital or input / output module, not the operator's manual, Fully automatic construction using PLC (Programmable Logic Controller), a digital operation electronic device that controls the processor, and in case of an emergency, it is constructed to solve the emergency state automatically instead of the driver's operation.

이는 다른 초고순도 암모니아 제조에는 적용되지 않았으며, 더불어 항상 일정한 생산과 품질을 보증할 수 있도록 한다. 즉 선정된 공정제거 조건에서 벗어나기 전에 공정매개변수(Process Parameter)를 자동으로 조절하여 항상 일정한 운전이 가능하도록 하였다. This did not apply to the production of other ultrapure ammonia, but also ensures consistent production and quality at all times. In other words, the process parameters are automatically adjusted before moving out of the selected process elimination conditions so that constant operation is possible.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential features of the present invention. The described embodiments are not intended to limit the invention but to illustrate the invention. Therefore, those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

10 저장탱크장치부 11 저순도원료 저장탱크
12 히터 20 고비점물질 분리장치
21 고비점제거 증류탑 리보일러 22 고비점제거 증류탑
23 고비점제거 증류탑 응축기 24 고비점제거 증류탑 환류용기
25 고비점제거 증류탑 순환펌프 30 저비점물질 분리장치
31 저비점제거 증류탑 리보일러 32 저비점제거 증류탑
33 저비점제거 증류탑 응축기 40 초고순도 저장탱크부
41 초고순도 컨덴서 42 초고순도 제품저장탱크
51 유량조절밸브 52 압력조절밸브10 Storage tank unit 11 Low purity raw material storage tank
12 Heater 20 High boiling point material separator
21 High boiling point distillation column reboiler 22 High boiling point distillation column
23 High boiling point distillation column condenser 24 High boiling point distillation column reflux vessel
25 High boiling point distillation column circulation pump 30 Low boiling point material separator
31 Low boiling point distillation column reboiler 32 Low boiling point distillation column
33 Low boiling point distillation column condenser 40 Ultra-high purity storage tank
41 Ultra high purity condenser 42 Ultra high purity product storage tank
51 Flow control valve 52 Pressure control valve

Claims (5)

증류를 이용하여 저순도 암모니아를 초고순도로 정제하기 위한 초고순도 암모니아 정제장치에 있어서,
액체상의 암모니아를 9 내지 11kg/cm² 압력 및 25 내지 30℃온도의 포화액체 상태로 저장하는 저순도원료 저장탱크와, 상기 저장탱크 하부에 마련되는 복수개의 히터를 포함하는 저순도원료 저장탱크장치부;
상기 저장탱크부의 암모니아가 도입 및 도출되는 배관 상에 연결되는 것으로, 증류탑 내 액체를 가열증발시키는 리보일러, 상기 리보일러 가열에 의하여 암모니아 성분을 증발시키는 증류탑과 상기 암모니아를 응축하기 위한 응축기 및 응축된 암모니아를 모으는 환류용기와 증류탑 내부에 필요한 에너지 접촉에 필요한 암모니아 액체공급하는 순환펌프를 포함하는 고비점물질 분리장치;와
상기 고비점 물질제거 증류탑과 직렬로 연결되며, 증류탑 내액을 가열증발시키는 리보일러, 상기 리보일러 가열에 의하여 암모니아 성분을 증발시키는 증류탑 및 상기 암모니아를 응축하기 위한 응축기를 포함하는 저비점물질 분리장치;
상기 저비점물질 분리장치의 리보일러와 설치되며, 발생된 기체를 응축기를 통하여 응축함과 동시에 내부에서 기화되는 암모니아를 응축시키는 저장탱크가 마련되는 초고순도 저장탱크부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 증류를 이용한 암모니아의 정제장치. In the ultra high purity ammonia purification apparatus for purifying low purity ammonia to ultra high purity using distillation,
Low-purity raw material storage tank device including a low-purity raw material storage tank for storing the liquid ammonia in a saturated liquid state of 9 to 11kg / cm² pressure and 25 to 30 ℃ temperature, and a plurality of heaters provided below the storage tank. ;
The ammonia of the storage tank portion is connected to the pipe introduced and drawn out, a reboiler for heating and evaporating the liquid in the distillation column, a distillation tower for evaporating the ammonia component by the reboiler heating and a condenser for condensing the ammonia and condensed A high boiling point material separation device including a reflux container for collecting ammonia and a circulation pump for supplying ammonia liquid required for energy contact inside the distillation column; and
A low boiling point material separation device connected in series with the high boiling point material removal distillation column and including a reboiler for heating and evaporating the inside of the distillation column, a distillation column for evaporating the ammonia component by heating the reboiler, and a condenser for condensing the ammonia;
The ultra-high purity storage tank is installed with the reboiler of the low boiling point material separation device, the storage tank for condensing the generated gas through the condenser and condensing ammonia vaporized therein; distillation comprising a Purification apparatus of ammonia using. 제 1항에 있어서,
상기 고비점물질 분리장치 및 저비점물질 분리장치의 증류탑 응축온도는 15 내지 18℃, 냉매의 운전온도는 0 내지 4℃인 것을 특징으로 하는 증류를 이용한 암모니아의 정제장치.The method of claim 1,
The distillation column condensation temperature of the high boiling point material separation device and the low boiling point material separation device is 15 to 18 ℃, the operating temperature of the refrigerant is 0 to 4 ℃ refining apparatus using ammonia. 제 1항에 있어서,
상기 고비점물질 분리장치의 충진물 SS316(Flexipac 1.4Y Structured Packing)에는 HETP이 300mm 적용되며, 상부는 11단, 하부는 1단의 이론단수를 적용 및 환류는 순환펌프를 적용하여 일정하게 환류비(Reflux Ratio) 0.3을 적용하는 것을 특징으로 하는 증류를 이용한 암모니아의 정제장치.The method of claim 1,
Filled SS316 (Flexipac 1.4Y Structured Packing) of the high boiling point material separation device HETP is applied 300mm, the upper stage 11 stages, the lower stage is applied to the theoretical stage of the first stage and the reflux constant circulation rate (Reflux Refining apparatus for ammonia using distillation, characterized in that the ratio 0.3 is applied. 제 1항에 있어서,
상기 저비점물질 분리장치의 충진물 SS316(Flexipac 1.4Y Structured Packing)에는 HETP이 300mm 적용되며, 상부는 1단, 하부는 3단의 이론단수를 적용하는 것을 특징으로 하는 증류를 이용한 암모니아의 정제장치.The method of claim 1,
Filler SS316 (Flexipac 1.4Y Structured Packing) of the low boiling point material separation device is HETP 300mm is applied, the upper stage of the first stage, the lower stage of the three stages of the theoretical stage characterized in that the purification of ammonia using distillation. 암모니아를 증류를 이용하여 초고순도 암모니아로 정제하는 증류를 이용한 암모니아 정제방법에 있어서,
액체상의 저순도 암모니아를 포화액체 상태로 저장하고, 저장되어 있는 액체 암모니아를 생산하고자 하는 양으로 포화기체 상태로 기화시켜 순수 기체상의 암모니아가 외부온도에 따라 액화되는 것을 방지하기 위하여 압력을 강하하여 과열의 기체 암모니아 상태를 만든 후 정확한 유량을 조절하기 위한 제 1단계;
상기 제 1단계의 저순도 암모니아를 고비점 물질인 유분과 수분을 기체-액체 평형이론을 적용하여 증류분리하는 제 2단계;
상기 제 2단계에서 고비점 물질이 제거된 암모니아 내의 저비점 물질을 증류를 이용하여 제거하기 위하여, 고비점 물질제거 증류탑과 직렬로 연결하여 저비점 물질을 기체-액체 평형이론을 적용한 증류분리하며, 질소 및 기타 저비점 물질의 농도를 10ppb이하로 제거하는 제 3단계;
상기 제 2 및 3단계를 거쳐 생산되는 액체 초고순도 포화 액체 암모니아를 저장압력 5.5kg/cm2g까지 떨어뜨리면 압력강하에 따른 Joule-Thomson효과로 일정량의 기체가 발생하는데, 이때 발생된 기체를 응축시켜줌과 동시에 저장탱크 내부에서 기화되는 암모니아를 응축시키는 제 4단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 증류를 이용한 암모니아의 정제방법.In the ammonia purification method using distillation to purify ammonia into ultra-high purity ammonia using distillation,
Stores low-purity ammonia in a liquid state in a saturated liquid state, and vaporizes it in a saturated gas state to produce the stored liquid ammonia so that the pure gaseous ammonia is liquefied according to the external temperature to decrease the pressure to overheat. A first step for adjusting the exact flow rate after making the gas ammonia state of the;
A second step of distilling the low-purity ammonia of the first step from oil and water, which are high boiling point substances, by applying a gas-liquid equilibrium theory;
In order to remove the low boiling point material in the ammonia from which the high boiling point material was removed in the second step by distillation, the low boiling point material was connected in series with the high boiling point material removal distillation column to distill and separate the low boiling point material using gas-liquid equilibrium theory. A third step of removing the concentration of other low boiling point substances below 10 ppb;
When the liquid ultra-high purity saturated liquid ammonia produced through the second and third steps is dropped to a storage pressure of 5.5kg / cm2g, a certain amount of gas is generated by the Joule-Thomson effect according to the pressure drop, which condenses the generated gas. At the same time the fourth step of condensing the ammonia vaporized in the storage tank; Purification method of ammonia using distillation, characterized in that consisting of.

Images