RU2342318C2 - Способ получения синтез-газа - Google Patents

Способ получения синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
RU2342318C2
RU2342318C2 RU2003128601/04A RU2003128601A RU2342318C2 RU 2342318 C2 RU2342318 C2 RU 2342318C2 RU 2003128601/04 A RU2003128601/04 A RU 2003128601/04A RU 2003128601 A RU2003128601 A RU 2003128601A RU 2342318 C2 RU2342318 C2 RU 2342318C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reforming
adiabatic
gas
steam
water vapour
Prior art date
Application number
RU2003128601/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003128601A (ru
Inventor
Ким ААСБЕРГ-ПЕТЕРСЕН (DK)
Ким Аасберг-Петерсен
Иб ДЮБКЬЯР (DK)
Иб ДЮБКЬЯР
Петер Сайер КРИСТЕНСЕН (DK)
Петер Сайер Кристенсен
Томас РОСТРУП-НИЛЬСЕН (DK)
Томас РОСТРУП-НИЛЬСЕН
Нильс ЭРИКСТРУП (DK)
Нильс ЭРИКСТРУП
Йенс-Хенрик Бак ХАНСЕН (DK)
Йенс-Хенрик Бак ХАНСЕН
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2003128601A publication Critical patent/RU2003128601A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2342318C2 publication Critical patent/RU2342318C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству синтез-газа и устройству для его получения. Синтез-газ получают путем последовательного проведения одного или нескольких эндотермических и/или адиабатических реформингов с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром. Способ включает стадии эндотермического и/или адиабатического каталитического реформинга с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром последовательно, где реформинг с водяным паром проводят в одну или более эндотермических стадий последовательно и/или в одну или более адиабатических стадий реформинга с водяным паром последовательно с промежуточным нагреванием газообразного сырья, отводимого со стадий адиабатического реформинга, и где содержащий монооксид углерода газ, характеризующийся тем, что имеет мольное соотношение водорода и углерода менее 4,5, добавляют перед, по меньшей мере, одной из эндотермических или адиабатических стадий реформинга с водяным паром и/или перед стадией автотермического реформинга с водяным паром. Устройство для получения синтез-газа представляет собой систему реформинга и включает, необязательно, установку предварительного реформинга для адиабатического предварительного реформинга сырья; одну или более установок эндотермического каталитического реформинга с водяным паром и/или, по меньшей мере, первую и последнюю адиабатические установки каталитического реформинга с водяным паром, соединенные последовательно; средства для промежуточного нагревания сырья между, по меньшей мере, первой и последней адиабатическими реформинг-установками с водяным паром; автотермическую реформинг-установку с водяным паром с нисходящим потоком, соединенную последовательно с одной или более установками для эндотермического реформинга с водяным паром или с последней адиабатической реформинг-установкой с водяным паром, и средства для добавления содержащего монооксид углерода газа, расположенные выше по потоку одной или более эндотермических реформинг-установок с водяным паром или выше по потоку, по меньшей мере, первой и/или последней адиабатических реформинг-установок и/или выше по потоку автотермической реформинг-установки. Изобретение позволяет повысить производство синтез-газа. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к производству синтез-газа путем последовательного проведения одного или нескольких эндотермических и/или адиабатических реформингов с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром.
Патент США US 6375916 раскрывает способ получения синтез-газа путем размещения установки предварительного реформинга выше по ходу автотермической установки реформинга (АТР). Установку предварительного реформинга используют, чтобы удалить из потока или понизить содержание высших углеводородов в потоке углеводородного сырья с тем преимуществом, что более низкие соотношения водяного пара и углерода могут быть использованы без образования сажи в АТР. Однако описанный процесс не способен производить синтез-газ с соотношением водорода и оксида углерода, близким к 2,0, если либо соотношение водяного пара и углерода не является очень низким (вероятно, менее 0,2), либо разность между температурой на выходе и температурой на входе АТР не является очень высокой. В первом случае это может создавать трудности для работы установки предварительного реформинга без образования отложения углерода, а в последнем случае количество используемого кислорода может быть невыгодно высоким.
Заявка на патент США номер 20010051662 (Arcuri at al.) раскрывает способ получения синтез-газа, включающий среди прочего смешивание остаточного газа и углеводородного сырья и подачу полученной смеси в адиабатическую установку предварительного реформинга. Газ, отходящий из адиабатической установки предварительного реформинга, подают в генератор синтез-газа для получения синтез-газа.
Если генератор синтез-газа представляет собой автотермическую реформинг-установку, то синтез-газ может быть получен с соотношением водорода и монооксида углерода приблизительно, 2,0. Однако рециркуляция остаточного газа для подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга не выгодна, потому что риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга будет выше. Это означает, что процесс должен быть проведен при более высоком соотношении водяного пара и углерода. Низкие соотношения водяного пара и углерода являются обычно предпочтительными в синтезе Фишера-Тропша, чтобы улучшать его экономичность.
Патент США US 6525104 описывает способ, в котором теплообменную реформинг-установку размещают последовательно и располагают выше по потоку от автотермической реформинг-установки для получения синтез-газа. Рециркулированный диоксид углерода добавляют к потоку, подаваемому к теплообменной реформинг-установке. Количество рециркулированного диоксида углерода регулируют между 20 и 60% углерода из углеводородов в потоке, подаваемом к установке. Не используют установку предварительного реформинга. Диоксид углерода выделяют и рециркулируют от одного из нескольких возможных мест, расположенных ниже по потоку автотермической реформинг-установки.
Этот подход имеет несколько недостатков для получения синтез-газа в процессах Фишера-Тропша. Один недостаток состоит в том, что необходима дорогостоящая стадия отделения диоксида углерода от смешанного газового потока. Другой недостаток состоит в том, что невозможно с этим количеством рециркулированного диоксида углерода производить синтез-газ с желательным соотношением монооксида углерода и водорода (то есть соотношением H2/CO приблизительно 2,00) кроме возможности при относительно высоких соотношениях водяного пара и углерода. В примерах, приведенных в патенте США US 6525104, используют соотношение водяного пара и углерода 1,5. Соотношение водяного пара и углерода 1,5 будет во многих случаях приводить к тому, что процесс производства продуктов Фишера-Тропша становится неэкономичным.
В другом варианте осуществления изобретения, раскрытом в патенте США US 6525104, газовый поток, содержащей высший углеводород (углеводороды с двумя или более атомами углерода) и диоксид углерода, рециркулирует для подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга, размещенную выше по потоку и последовательно с теплообменной реформинг-установкой и автотермической реформинг-установкой. Если этот рециркулированный газовый поток представляет собой остаточный газ из секции синтеза Фишера-Тропша, тогда этот процесс имел бы недостаток - повышенный риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга, как описано выше. Следовательно, было бы необходимо более высокое соотношение водяного пара и углерода. Это может казаться удивительным, поскольку общепринято, что пропускание газовых потоков, содержащих высшие углеводороды, через адиабатическую установку предварительного реформинга выгодно с экономической точки зрения.
Изобретение представляет собой способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий стадии эндотермического и/или адиабатического каталитического реформинга с водяным паром и последовательно автотермического реформинга с водяным паром, где реформинг с водяным паром проводят в одну или несколько последовательных эндотермических стадий и/или в одну или несколько последовательных адиабатических стадий реформинга с водяным паром с промежуточным нагреванием газообразного сырья, отводимого из адиабатических стадий реформинга, и где газ, содержащий оксид углерода, характеризующийся тем, что он имеет мольное соотношение водорода и углерода менее 4,5, добавляют после, по меньшей мере, одной из эндотермических или адиабатических стадий реформинга с водяным паром и/или перед автотермической стадией реформинга с водяным паром.
Изобретение также относится к системе реформинга с водяным паром для использования в указанном выше способе получения синтез-газа.
Завод для производства синтетического дизельного топлива и других синтетических углеводородов состоит из трех главных частей. В первой главной установке производят синтез-газ (смесь из водорода и оксида углерода) из сырья, которое представляет собой обычно природный газ или аналогичное легкое углеводородное сырье. Во второй главной установке происходит фактически синтез углеводородов, обычно методом Фишера-Тропша. В конечной части, часто известной как установка обработки продукта, сырые продукты очищают и/или разделяют, выдавая желаемые товарные продукты. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения синтез-газа.
Сегодня один из наиболее эффективных по стоимости и действенности способов получения синтез-газа представляет собой автотермический реформинг (АТР). В способе АТР легкое углеводородное сырье с добавлением водяного пара реагирует с около-стехиометрическим количеством кислорода с получением синтез-газа. Реактор АТР состоит из горелки, камеры сгорания и слоя катализатора в обложенном огнеупором кожухе под давлением. Реактор АТР представляет собой обычную нефтехимическую установку, которая описана в литературе.
Для синтеза Фишера-Тропша, чтобы он был эффективным, насколько возможно, часто желателен специфический состав синтез-газа. Во многих случаях желательный состав синтез-газа задается соотношением содержания водорода и содержания оксида углерода. Желательное соотношение составляет часто приблизительно 2,0. При большинстве условий работы АТР не удается получать это соотношение из природного газа, который обычно имеет высокое атомное соотношение Н/С, часто близкое к 4.
Чтобы получать желательное соотношение H2/CO в готовом газе, необходимо добавлять дополнительное сырье с низким атомным соотношением Н/С в месте выше по ходу реактора АТР. Это дополнительное сырье может быть диоксидом углерода (требуется, чтобы чистый диоксид углерода извлекали из неочищенного газового потока) либо остаточным газом, который является, по существу, побочным продуктом установки синтеза Фишера-Тропша и/или установки обработки продукта. Главные компоненты в остаточном газе - обычно оксид углерода, диоксид углерода, водород, различные легкие насыщенные и ненасыщенные углеводороды и иногда инертные газы, такие как азот и аргон.
Как описано выше, едва ли возможно произвести синтез-газ с составом Н2/СО приблизительно 2 без рециклизации. Это может быть понятно из следующего упрощенного объяснения.
Желательный продукт имеет соотношение атомов водорода и атомов углерода (Н/С)продукт приблизительно 4. Сырье, состоящее из природного газа (или другого легкого углеводородного компонента) и водяного пара, имеет соотношение (Н/С)сырье обычно 4,5-7,5 в зависимости от соотношения водяного пара и углерода и состава потока углеводорода. В качестве примера смесь из 100 молей метана и 60 молей водяного пара, соответствующая соотношению водяного пара и углерода 0,60, будет иметь атомное соотношение (Н/С) 5,20.
Соотношение (Н/С)продукт является более низким, чем соотношение (Н/С)сырье, и, следовательно, требуется добавление (рецикликлизуемого) потока с атомным соотношением (Н/С) меньше, чем (Н/С)продукт. Желательное соотношение H2/CO в готовом газе может часто быть между 1,7 и 2,3, соответствуя соотношению (Н/С)продукт, равному 3,4-4,6.
Найдено, что приведенное выше является упрощенным представлением (например, поскольку часть углерода в сырье будет оставаться в метане или будет конвертироваться в диоксид углерода).
Однако для практических применений это объяснение годится, и соотношение атомов водорода и атомов углерода в рециклизуемом газе должно быть равно или ниже 4,5 ((Н/С)рецикл≤4,5).
Получение синтез-газа может составлять более 50% полной стоимости капитала в установке Фишера-Тропша. Для установки на основе АТР большая часть стоимости установки получения синтез-газа (например, 40-60%, в зависимости от масштаба и специфического места и технологии) проистекает из установки разделения воздуха, необходимой для производства кислорода. Следовательно, имеется значительный интерес в способах снижения потребления кислорода на единицу произведенного синтез-газа.
Повышение температуры углеводородного сырья перед его вводом в реактор АТР и/или понижение соотношения водяного пара и углерода (S/C) уменьшает потребление кислорода. Сотношение S/C определяют как соотношение количества водяного пара и углерода из углеводородов в углеводородном сырье. Оба из описанных методов имеют недостатки. Увеличение температуры сырья увеличивает риск крекинга углеводородов в сырье и означает, что должны быть использованы в нагревателях или теплообменниках выше по ходу АТР более дорогие материалы. Уменьшение соотношения S/C уменьшает запас для образования сажи в АТР и может также увеличивать риск крекинга углеводородов в нагревателях или теплообменниках выше по ходу АТР. Настоящее изобретение относится к способу, посредством которого избегают оба эти недостатка, в то время как потребление кислорода значительно понижают.
В соответствии с настоящим изобретением реформинг-установку помещают раньше и последовательно с реактором АТР. Реформинг-установка получает тепло от горячего потока перерабатываемого газа, и реформинг углеводородов с водяным паром происходит в реформинг-установке, как показано ниже для метана:
Figure 00000002
Реакция реформинга с водяным паром сопровождается реакцией конверсии:
Figure 00000003
Вышеуказанные две реакции находятся в большинстве случаев близко к равновесию на выходе реформинг-установки. Если высшие углеводороды (углеводороды с 2 или большим количеством атомов углерода) присутствуют в потоке, подаваемом к реформинг-установке, они также подвергаются реформингу с водяным паром согласно реакциям, аналогичным указанным выше. В литературе описано (например, патент США US 6375916), что установка предварительного реформинга может быть помещена выше по ходу АТР в установке Фишера-Тропша. В этом случае реформинг-установку помещают между установкой предварительного реформинга и АТР, то есть последовательно и ниже по ходу установки предварительного реформинга и последовательно и выше по ходу АТР.
В способе в соответствии с изобретение использование остаточного газа служит примером газа, содержащего монооксид углерода. Остаточный газ добавляют к потоку, выходящему из реформинг-установки и/или к потоку, подаваемому в реформинг-установку (после установки предварительного реформинга, если таковая присутствует). Остаточный газ также может быть добавлен между индивидуальными стадиями реформинг-установки, как описано ниже.
Добавление реформинг-установки выше по ходу АТР обеспечивает средства для добавления тепла в поток, подаваемый в АТР, при поддержании приемлемой температуры на входе реактора АТР. В то же самое время поддерживают для АТР достаточный запас до точек образования сажи и понижают риск крекинга углеводородов в потоке, подаваемом в АТР. Кроме того, при добавлении, по меньшей мере, части остаточного газа к газу, отходящему от реформинг-установки реформинга, риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга и реформинг-установке может быть проконтролирован, что обеспечивает работу при низком соотношении водяного пара и углерода. Кроме того, потребление кислорода на единицу произведенного синтез-газа уменьшается по сравнению с предшествующими технологиями без существенного воздействия на состав синтез-газа.
Фиг.1 показывает полную схему процесса с реформинг-установкой.
Фиг.2 показывает специфический вариант осуществления способа по изобретения.
Описание схемы процесса с реформинг-установкой приведено на Фиг.1. Десульфированный природный газ (1) или аналогичное сырье смешивают с водяным паром (2) и подогревают в теплообменнике или нагревателе (3) до желаемой температуры на входе адиабатической установки предварительного реформинга (4). Эта температура составляет обычно между 320 и 550°С. В установке предварительного реформинга (4) происходят следующие реакции:
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
При большинстве условий высшие углеводороды (углеводороды с числом атомов углерода больше 1) полностью удаляются. Последние две реакции (4) и (2) находятся близко к термодинамическому равновесию при температуре на выходе адиабатической установки предварительного реформинга (4). Как правило, катализатор в адиабатической установке предварительного реформинга представляет собой никель на керамическом носителе.
В зависимости от фактической конструкции установки десульфирования может происходить небольшая утечка серы в установку предварительного реформинга. Большинством катализаторов предварительного реформинга это незначительное количество серы будет адсорбироваться.
Остаточный газ (5), нагретый в нагревателе или теплообменнике (12), может, необязательно, быть добавлен через линию (6) к газу, отходящему от установки предварительного реформинга (21), чтобы сформировать поток (20), подаваемый в реформинг-установку. В реформинг-установке (8) поток (20), подаваемый в реформинг-установку, подвергают реформингу с водяным паром согласно следующим реакциям:
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
При большинстве условий газ, отходящий от реформинг-установки, (22) фактически не будет содержать высших углеводородов, и реакции (1) и (2), указанные выше, будут близки к термодинамическому равновесию. Наиболее предпочтительно, чтобы газ, отходящий от реформинг-установки реформинга, (22) имел бы температуру между 500 и 750°С. Тепло для эндотермических реакций реформинга с водяным паром и для нагревания поставляют путем теплообмена с потоком горячего перерабатываемого газа (не показано на Фиг.1).
Нагретый остаточный газ добавляют к газу, отходящему от реформинг-установки, через линию (7), получая поток (23), подаваемый в АТР. Поток (23), подаваемый в АТР, и окислитель (10), обычно содержащий более 90% кислорода, пропускают в автотермическую реформинг-установку (9), в которой получают синтез-газ и извлекают его в виде продукта (11), который направляют в секцию синтеза Фишера-Тропша. Произведенный синтез-газ, извлеченный из автотермической реформинг-установки, может (перед тем, как его направляют в секцию Фишера-Тропша) быть использован в качестве источника тепла в теплообменной реформинг-установке. Общее количество остаточного газа, добавляемое через линию (6) (необязательно) и (7), регулируют, чтобы дать желательный состав газа из автотермической реформинг-установки (9).
Реформинг с водяным паром включает риск вредного образования отложения углерода на катализаторе. Углерод может осаждаться на катализаторе либо из метана, оксида углерода, высших насыщенных углеводородов, либо других компонентов, таких как олефины.
Для метана реакция образования углерода может быть выражена так:
Figure 00000010
Риск образования отложения углерода из метана может часто быть рассчитан термодинамически. Это часто делают следующим образом.
Состав, предполагающий химическое равновесие реакций реформинга с водяным паром и конверсии (1-3), рассчитывают на основе состава подаваемого потока и температуры и давления. Это необходимо, в принципе, делать для каждой позиции в реакторе. Однако эксперименты показывают, что риск образования отложения углерода из метана согласно реакции (5) возрастает с ростом температуры. На основе рассчитанного равновесного состава рассчитывают реакционное отношение для реакции (5). Реакционное отношение Qc представляет собой отношение квадрата парциального давления водорода к парциальному давлению метана (Р2 H2/РCH4). Если это отношение выше, чем константа равновесия для реакции (5) при той же самой температуре, предполагают, что углерод не будет образовываться. Аналогичный подход может быть использован для образования отложения углерода из оксида углерода на катализаторе, обращаясь к реакции:
Figure 00000011
Образование отложения углерода на катализаторе из высших углеводородов в форме парафинов может быть выражено так:
Figure 00000012
При данной температуре специалистами установлено, что риск образования отложения углерода на катализаторе понижают, увеличивая соотношение водяного пара и высших углеводородов в подаваемом газе.
Наконец, образование отложения углерода на катализаторе реформинга может происходить из олефинов или других ненасыщенных углеводородов. Обычно важно минимизировать количество ненасыщенных соединений в газе, имеющем контакт с катализатором реформинга, поскольку скорость образования отложения углерода может быть очень высокой, как известно специалистам.
Катализатор в реформинг-установке может быть либо катализаторами на основе никеля и/или катализаторами на основе благородных металлов. С благородными металлами возможно работать с более низкими соотношениями водяного пара и углерода без вредного образования отложения углерода на катализаторе, как описано в литературе, например, Rostrup-Nielsen et al., J. Catalysis 144, pages 38-49, 1993), что включено здесь в качестве ссылки. Часто требуемое количество водяного пара, чтобы избежать образования отложения углерода, увеличивается с повышением температуры. Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения никель может быть использован в зонах в реформинг-установке, работающих при более низкой температуре, в то время как благородные металлы могут быть использованы в зонах, работающих при более высоких температурах.
Содержание водорода в газе, выходящем из реформинг-установки, выше, чем его содержание в газе, подаваемом в реформинг-установку. Если остаточный газ добавляют частично или полностью ниже по ходу реформинг-установки, то соотношение водорода и высших углеводородов в потоке, подаваемом в АТР, выше, чем то, когда реформинг-установка не присутствует. Высшие углеводороды могут реагировать (подвергаться термическому крекингу) в углеродистые структуры, такие как ароматические, полиароматические и углерод, при повышенных температурах. Это может быть представлено следующей реакцией:
Figure 00000013
Так как большое количество водорода присутствует в способе в соответствии с изобретением, риск термического крекинга понижается, и/или остаточный газ может быть подогрет до более высокой температуры, увеличивая производство синтез-газа на единицу использованного кислорода.
Удаление (части) высших углеводородов в остаточном газе реакцией в реформинг-установке является само по себе выгодным в смысле увеличения запаса для образования отложения сажи в АТР.
Оптимальная конструкция реформинг-установки и распределение остаточного газа зависит от ряда факторов, включая состав природного газа, температуру, давление и состав остаточного газа.
Каталитическая активность для реформинга с водяным паром в реформинг-установке может быть получена либо за счет обычных фиксированных слоев (гранул) катализаторов, за счет каталитических средств, либо за счет структурированных катализаторов. В случае каталитических средств каталитический материал добавляют непосредственно на поверхность металла. Каталитическое покрытие поверхности металла (тонкослойное покрытие) является хорошо известным способом (описание дается, например, в Cybulski A. and Moulijn J.A., Structured catalyst and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3 and references herein).
Соответствующий материал, предпочтительно ферритную сталь, содержащую хром и/или алюминий, нагревают до температуры предпочтительно выше 800°С, чтобы получить слой из оксида хрома и/или алюминия. Этот слой облегчает хорошую адгезию керамики к стали. Тонкий слой суспензии, содержащей предшественник керамики, наносят на поверхность посредством, например, распыления, окрашивания или окунания. После нанесения покрытия суспензию высушивают и прокаливают при температуре обычно в области 350-1000°С. В конце керамический слой пропитывают каталитически активным материалом.
Альтернативно каталитически активный материал наносят одновременно с предшественником керамики.
Каталитические средства могут в настоящем изобретении быть либо катализатором, прикрепленным прямо к стенке канала, в котором течет перерабатываемый газ, либо катализатором, прикрепленным к металлическому структурированному элементу, образуя структурированный катализатор. Структурированный элемент служит для того, чтобы обеспечивать подложку для катализатора.
Следующее каталитическое средство находится в форме катализатора, который осаждают на металлической или керамической структуре, которая приклеена к стенке реактора.
Структурированные элементы представляют собой устройства, включающие множество слоев с каналами потока, присутствующими между смежными слоями. Эти слои формируют таким образом, чтобы размещение смежных слоев вместе приводило к элементу, в котором каналы потока могут, например, пересекаться друг с другом или могут образовывать прямые каналы. Структурированные элементы еще описаны, например, в патентах США, US 5536699, 4985230, европейских заявках на патент ЕР 396650, 433223 и 208929, которые все включены здесь в качестве ссылки.
Два типа структурированных элементов особенно подходят для способа в соответствии с изобретением - элементы с прямыми каналами и складчатые элементы.
Элементы с прямыми каналами требуют адиабатических условий, и возможны различные конфигурации этих элементов. Например, монолиты с прямыми каналами пригодны для использования в способе в соответствии с изобретением в адиабатическом(их) реакторе(ах).
Складчатые элементы обеспечивают эффективную теплопередачу от стенки трубы реактора к газовому потоку. Они также пригодны для использования в способе в соответствии с изобретением, особенно в секциях с теплообменом.
Другие каталитические структурированные элементы также могут быть применены в способе в соответствии с изобретением, такие как структурированные элементы с высокой площадью поверхности.
Примеры структурированных катализаторов включают каталитические монолиты, каталитические складчатые структуры и каталитические кольца (например, кольца Полла).
Как с каталитическими средствами, нанесенными прямо на стенку реактора, так и со структурированными катализаторами количество катализатора может быть приспособлено к требуемой каталитической активности для реакций реформинга с водяным паром при данных рабочих условиях. При этом способе падение давления меньше, а количество катализатора не больше, чем требуемое, что особенно является преимуществом, если используют дорогостоящие благородные металлы.
В обычных применениях с гранулами реакторы реформинга с водяным паром часто разрабатывают так, чтобы максимизировать теплопередачу, и гранулы просто помещают в каналы, где потоки перерабатываемого газа часто приводят к заметному избытку каталитической активности.
В еще одном аспекте настоящего изобретения поток через катализатор может быть восходящим, когда используют каталитические средства или структурированные катализаторы. Это едва ли может быть сделано в случае гранул вследствие риска псевдоожижения. Одно преимущество этого специфического варианта осуществления изобретения состоит в том, что можно избежать в существенной степени перекачивания по трубам, снижая стоимость установки.
Другая возможность состоит в том, что диаметр трубы может быть понижен при использовании каталитических средств. Обычно признают, что отношение диаметра трубы к диаметру гранул катализатора должно быть больше 4-5. Чтобы избежать избыточного падения давления, это минимизирует приемлемый диаметр трубы (или канала другой геометрии). Со структурированным катализатором или с каталитическими средствами это ограничение снимается, открывая возможность для более компактных реформинг-установок.
Аналогичные преимущества могут быть получены, если структурированный катализатор находится в форме керамических монолитов или керамических складчатых структур с активным материалом катализатора.
Ссылка делается на Фиг.2, в которой иллюстрируется специфический вариант осуществления изобретения. Остаточный газ (2) подогревают нагревателем или теплообменником (3), получая нагретый поток остаточного газа (4).
Содержащее углеводород сырье (1) обрабатывают на нескольких последовательных стадиях, включающих следующие (две последовательные стадии показаны на Фиг.2):
- необязательное добавление остаточного газа (5) с получением потока, подаваемого к теплообменнику (6);
- нагревание теплообменником подаваемого потока (6) с получением потока (8) и, необязательно, добавление к потоку (8) некоторого количества остаточного газа (9), чтобы сформировать поток, подаваемый в реактор (10);
- пропускание потока, подаваемого в реактор, (10) в адиабатический реактор реформинга с водяным паром (11), в котором происходят следующие реакции:
Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000016
Эти стадии проводят до тех пор, пока не получают желаемые температуру и состав выходящего газа. Газ (12), отходящий от последнего из реакторов, может быть, необязательно, смешан с остаточным газом (13) с образованием объединенного потока (16). Этот поток может быть далее нагрет в нагревателе или теплообменнике (14) с получением потока (17). Остаточный газ может быть, необязательно, добавлен к этому потоку, чтобы сформировать поток, подаваемый в АТР (18). Поток, подаваемый в АТР, (18) и окислитель (19) подают к АТР (20), в котором получают синтез-газ и извлекают его в виде потока продукта (21).
Другой альтернативный вариант состоит в использовании одного или нескольких адиабатических реакторов последовательно, как описано выше, выше по ходу одного нагреваемого реактора (теплообменной реформинг-установки).
Содержащий углеводород подаваемый поток может быть подвергнут предварительному реформингу в адиабатической установке предварительного реформинга перед стадиями 1-3, указанными выше. Источником тепла для теплообменников является один или несколько горячих перерабатываемых потоков, не показанных на Фиг.2. Пример такого горячего перерабатываемого потока представляет собой поток, отходящий от реактора АТР.
Этот подход имеет ряд преимуществ в дополнение к тем, что описаны ранее.
- Полное разделение конструкции реактора и теплообменника (или конструкции нагревателя).
- Более легкая замена катализатора.
- Более высокое соотношение водорода и олефинов и более высокое соотношение водяного пара и высших углеводородов на входе адиабатических реакторов, если остаточный газ вводят в нескольких местах (если весь остаточный газ не вводят ниже по ходу реформинг-установки). Это означает, что риск образования вредного отложения углерода на катализаторе понижается.
- Приспособление катализаторов к различным рабочим условиям в адиабатических реакторах. Один пример состоит в использовании катализаторов на основе никеля в первых реакторах, где температура самая низкая, и использовании благородных металлов в последующих реакторах. Часто количество водяного пара, необходимого, чтобы избежать образования отложения углерода, увеличивается с ростом температуры. Так как благородные металлы являются более устойчивыми к образованию отложения углерода, чем никель, они должны быть использованы при более высоких температурах.
Источник тепла для реформинг-установки может быть либо от огневого нагревателя, либо горячий перерабатываемый газ из другого места в установке, включая газ, отходящий от АТР. Первый вариант может иметь недостаток, что дополнительный природный газ или другое углеводородное сырье, вероятно, придется сжигать, чтобы обеспечить необходимое тепло. Часть этого тепла может быть возвращена путем подогрева остаточного газа и/или подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга при использовании газа, отходящего от АТР.
В случае, если газ, отходящий от АТР, используют в качестве источника тепла, существует риск коррозии с распылением металла. Это может быть предотвращено добавлением малого количества (0,02-20 ч./млн. по объему) серы или содержащих серу соединений к газу, отходящему от АТР (или к потоку, подаваемому в АТР). В альтернативном варианте могут быть использованы в реформинг-установке, по меньшей мере, на стороне выхода из АТР, материалы с высокой устойчивостью к распылению металла. Примеры включают Inconel 693 или другие материалы с высокой устойчивостью к распылению металла, включая покрытия.
Использование материалов с высокой устойчивостью к распылению металла также может быть объединено с добавлением серы, как описано выше.
Примеры
Пример 1
Используют природный газ состава 95% метана, 3,5% этана и 1,5% пропана. Во всех случаях количество подаваемого природного газа поддерживали 1000 м3 при н.у./ч. Небольшой поток водорода в 20 м3 при н.у./ч добавляют к природному газу во всех случаях. Соотношение водяного пара и углерода (S/C) определяют как мольное соотношение водяного пара и углерода из углеводородов в природном газе (то есть исключая углерод в остаточном газе). Использованный во всех примерах остаточный газ имеет состав, приведенный в Таблице 1. Остаточный газ #2 содержит мало оксида углерода.
Таблица 1
  Остаточный газ #1 Остаточный газ #2
Соединение Концентрация (мол.%) Концентрация (мол.%)
Водород 31,1 31,1
Оксид углерода 27,8 4,0
Метан 3,7 3,7
Азот 4,0 4,0
Диоксид углерода 30,4 53,2
Этан 1,5 1,5
Этилен 1,5 1,5
Пропан 0,0 1,0
Пропилен 0,0 1,0
Пример 1А (сравнительный пример).
В этом случае десульфированный природный газ смешивают с водяным паром и остаточным газом #1. Полученную смесь нагревают до 430°С и подают в адиабатическую установку предварительного реформинга. Подвергнутую предварительному реформингу смесь нагревают до 600°С. Полученную смесь подают вместе с окислителем (состав окислителя: 99,5% кислорода и 0,5% аргона) в автотермическую реформинг-установку, в которой получают синтез-газ. Температура подаваемого кислорода составляет 200°С. Количество добавленного остаточного газа регулируют так, чтобы получить соотношение оксида углерода и водорода в потоке синтез-газа, равное 2,00. Температура газа, отходящего от АТР, составляет 1050°С. Принимают, что все реакции находятся в состоянии равновесии в условиях на выходе реактора. Давление во всей системе составляет 2,48 МПа. Температура остаточного газа составляет 200°С. Соотношение водяного пара и углерода составляет 0,6.
Пример 1Б (сравнительный пример).
В этом случае теплообменная реформинг-установка была помещена между установкой предварительного реформинга и автотермической реформинг-установкой. Остаточный газ #1 добавляют выше по ходу установки предварительного реформинга. Количество остаточного газа регулируют так, что отношение диоксида углерода к углероду из углеводородов в природном газе составляет 20%. Это соответствует одному варианту осуществления изобретения, раскрытого в патенте США US 6525104. Температура на выходе теплообменной реформинг-установки составляет 600°С. Давление, падение давления, температура на входе адиабатической установки предварительного реформинга, температура кислорода на входе АТР и температуре на выходе автотермической реформинг-установки являются такими же, как в примере 1А. Соотношение водяного пара и углерода составляет 0,6, как определено в примере 1А.
Пример 1В (сравнительный пример).
Пример 1В идентичен 1Б за исключением того, что чистый диоксид углерода добавляют вместо остаточного газа. Кроме того, диоксид углерода добавляют ниже по ходу установки предварительного реформинга и выше по ходу теплообменной реформинг-установки при температуре 200°С.
Пример 1Г. Способ в соответствии с изобретением с одной адиабатической стадией.
Он аналогичен примеру 1А за исключением того, что остаточный газ (#1) добавляют ниже по ходу адиабатический установки предварительного реформинга и после нагревания газа, отходящего от установки предварительного реформинга, до 600°С. Температура остаточного газа составляет 200°С.
Пример 1Д. Способ в соответствии с изобретением с одной адиабатической стадией и одной эндотермической стадией.
Этот пример аналогичен примеру 1Г за исключением того, что реформинг-установка была добавлена ниже по ходу адиабатической реформинг-установки. Это соответствует одной адиабатической стадии и одной эндотермической стадии. Остаточный газ #1 с температурой 200°С добавляют к газу, отходящему от реформинг-установки.
Пример 1Е. Способ в соответствии с изобретением с одной адиабатической стадией и одной эндотермической стадией.
Этот пример идентичен примеру 1Д за исключением того, что 50% остаточного газа добавляют к газу, отходящему от реформинг-установки, а остальные 50% добавляют ниже по ходу адиабатической реформинг-установки.
Пример 1Ж. Способ в соответствии с изобретением с двумя эндотермическими стадиями.
Этот пример аналогичен примеру 1Д за исключением того, что адиабатическая реформинг-установка заменена реформинг-установкой с температурой на выходе, составляющей 520°С. Это соответствует двум эндотермическим стадиям. Остаточный газ #1 с температурой 200°С добавляют к газу, отходящему от второй реформинг-установки.
В Таблице 2 получение синтез-газа (водорода и оксида углерода) для примеров 1А-1Е дается относительно потребления природного газа и кислорода. Также дано соотношение водорода и оксида углерода в синтез-газе, и был использован остаточный газ #1.
Таблица 2
Пример Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный кислород в м3 при н.у.) Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный природный газ в м3 при н.у.) Соотношение водорода и оксида углерода в синтез-газе (Н2/СО, моль/моль)
1А 5,03 3,14 2,00
1Б 5,17 3,44 1,72
1В 5,23 2,99 1,86
1Г 5,11 3,16 2,00
1Д 5,49 3,22 2,00
1Е 5,39 3,21 2,00
1Ж 5,45 3,23 2,00
Из приведенных данных однозначно вытекает повышенное производство синтез-газа при проведении процесса по изобретению.
В Таблице 3 ниже приведены данные по температуре на входе и выходе адиабатической установки предварительного реформинга для примеров 1А, 1Б, 1Г и 1Д. Также приведены расчетные реакционные отношения при химическом равновесии для реакции образования отложения углерода (5) из метана при температурах на входе и выходе.
Также дана константа равновесия для реакции (5) при температурах на входе и выходе, принимая, что углерод находится в форме графита. Установлено, что истинная константа равновесия для образования отложения углерода на катализаторе различается до некоторой степени в зависимости от катализатора. Однако для целей сравнения и иллюстрации использование константы равновесия для графита пригодно.
В Таблице 3 также приведены соотношение водяного пара и молей углерода из высших углеводородов (в примерах это этан, этилен и пропан) и соотношение водяного пара и этилена в газе, входящем в установку предварительного реформинга.
Таблица 3
Случай Tвхода (°С) Tвыхода (°С) Qcвх. (атм) Qcвых. (атм) Kрвх. (атм) Kрвых. (атм) П/ВУ У П/С2Н4
1А 430 493 0,074 0,25 0,122 0,41 4,83 149
1Б 430 560 0,049 0,52 0,122 1,23 4,07 61
1В 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
1Г 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
1Д 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
1Е 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
Н.о. = не определено (этилен не присутствует в природном газе)
Определения следующие:
т: температура на входе и температура на выходе установки адиабатического предварительного реформинга.
Qc: реакционное соотношение (Р2 H2/РCH4) для реакции (5) на входе и выходе установки предварительного реформинга при температуре (и давлении) после установления равновесия реакций реформинга с водяным паром и конверсии.
Kp: константа равновесия для реакции (5) при температуре на входе и выходе установки предварительного реформинга.
П/ВУУ: соотношение водяного пара и углерода из высших углеводородов на входе установки предварительного реформинга.
П/С2Н4: соотношение водяного пара и этилена на входе установки предварительного реформинга.
Из Таблиц 2 и 3 видно, что настоящее изобретение (1Г, 1Д и 1Е) обеспечивает существенное улучшение.
При использовании способов, описанных в 1Д и 1Е, отмечено значительное увеличение производительности получения синтез-газа на единицу кислорода. Кроме того, улучшается получение синтез-газа на единицу потребления подаваемого природного газа за исключением сравнительного примера 1Б. Однако в 1Б невозможно получать синтез-газ с желательным составом H2/CO=2,00. Кроме того, в примере 1Б необходима значительная рециркуляция, требующая большого компрессора рециркуляции.
Пример 1В обеспечивает приемлемую производительность получения синтез-газа на единицу потребленного кислорода. Однако недостаток этого подхода состоит в том, что необходима стадия отделения CO2, и производительность получения синтез-газа на единицу потребленного природного газа низка.
Сравнение 1А и 1Г показывает небольшое улучшение в отношении производительности получения синтез-газа при рециркуляции остаточного газа к положению ниже по ходу установки предварительного реформинга.
В Таблице 3 далее иллюстрируются преимущества настоящего изобретения. В сравнительных примерах 1А и 1Б реакционные отношения Qc являются более низкими, чем константа равновесия Kp как на входе, так и на выходе установки предварительного реформинга. Противоположный случай в примерах 1Г, 1Д и 1Е настоящего изобретения. Это означает, что настоящее изобретение может работать при более низком соотношении водяного пара и углерода (или с более высоким запасом для образования отложения углерода), чем в сравнительных примерах 1А и 1Б, без риска образования отложения углерода в установке предварительного реформинга (для данного катализатора).
Также отмечают, что соотношение водяного пара и углерода из высших углеводородов в потоке, подаваемом к установке предварительного реформинга, выше в соответствии с подходами, описанными в настоящем изобретении. Это также может быть интерпретировано как пониженный риск образования отложения углерода и/или более высокий запас до границы образования отложения углерода для данного катализатора.
Наконец, нет олефинов в потоке, подаваемом к установке предварительного реформинга. Даже очень малые количества олефинов в подаваемом газе могут вызывать быстрое образование отложения углерода на данном катализаторе. Следовательно, это также представляет собой явное преимущество настоящего изобретения.
Пример 2
Этот пример аналогичен примеру 1. Во всех следующих подпримерах используют остаточный газ #1.
Пример 2А представляет собой сравнительный пример, идентичный примеру 1А за исключением того, что смесь, подвергнутую предварительному реформингу, нагревают до 700°С. Пример 2Г идентичен примеру 1Г за исключением того, что смесь, подвергнутую предварительному реформингу, нагревают до 700°С перед смешиванием с остаточным газом. Примеры 2Д и 2Е идентичны примерам 1Д и 1Е за исключением того, что температура на выходе реформинг-установки составляет 700°С. Во всех этих случаях соотношение Н2/СО регулируют до 2,00 количеством рециркулирующего остаточного газа.
В Таблицах 4 и 5 приведены результаты для примеров 2А, 2Б, 2Д и 2Е. Наблюдается преимущество в том, что способность работать с более низким содержанием водяного пара в подаваемом газе поддерживается также и в этом случае. Второе преимущество в отношении более высокой производительности в получении синтез-газа также очевидно, независимо от того, добавляют остаточный газ ниже по ходу реформинг-установки или разделяют в равных долях между добавкой выше и ниже по ходу реформинг-установки.
Таблица 4
Пример Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный кислород в м3 при н.у.) Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный природный газ в м3 при н.у.)
2А 5,29 3,19
2Г 5,35 3,20
2Д 6,35 3,35
2Е 6,31 3,34
Таблица 5
Случай Твхода (°С) Tвыхода (°С) Qcвх. (атм) Qcвых. (атм) Kрвх. (атм) Kрвых. (атм) П/ВУУ П/С2Н4
2А 430 496 0,073 0,26 0,122 0,43 4,80 141
2Г 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
2Д 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
2Е 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
Н.о. = не определено (этилен не присутствует в природном газе)
Пример 3
Пример 3 идентичен примеру 2Д за исключением того, что варьировали соотношение водяного пара и углерода. Результаты приведены в Таблице 6. Во всех случаях используют остаточный газ #1.
Подвергнутую предварительному реформингу смесь подвергали реформингу с водяным паром в теплообменном реакторе реформинга, где требуемое тепло получали теплообменом с потоком, отходящим от АТР.
Таблицы 6а и 6б показывают результаты, полученные при различных соотношениях водяного пара и углерода.
Определения
Нагрузка установки реформинга: ввод тепла (на м3 при н.у. подаваемого природного газа), требуемый для достижения условий на выходе реформинг-установки (Т=700°С и химическое равновесие реакций реформинга с водяным паром метана и конверсии).
Сухой мас.%: 100×(моли Н2+СО в синтез-газе)/(моли синтез-газа-моли водяного пара в синтез-газе).
Рециркулирующий остаточный газ: количество рециркулирующего остаточного газа, требуемое для получения желательного соотношения Н2/СО в газе, отходящем от АТР (Н2/СО=2,00).
Температура газа, отходящего от теплообменной реформинг-установки (°С): температура газа, отходящего от АТР, после охлаждения за счет теплообмена в теплообменной реформинг-установке.
Figure 00000017
Figure 00000018
Может показаться привлекательным увеличивать соотношение водяного пара и углерода, исходя из предполагаемого увеличения производительности получения синтез-газа (предполагая достаточную доступность остаточного газа). Однако преимущество меньшего содержания инертных компонентов в синтез-газе, меньшей требуемой нагрузки (и тем самым поверхности теплопередачи), меньшей рециркуляция остаточного газа (компрессора) и, в общем, меньших потоков обычно будет более важно, таким образом, давая преимущество меньшему соотношению водяного пара и углерода. Также можно отметить, что при низком соотношении водяного пара и углерода температура газа, отходящего от теплообменной реформинг-установки (тепло, уходящее в сторону), представляет собой самое главное показание для умеренно высокой движущей силы для теплопередачи. Наилучший выбор будет зависеть от места и рассмотрения специфических вопросов.
Пример 4
Примеры 4А, 4Г, 4Д и 4Е идентичны примерам 2А, 2Г, 2Д и 2Е за исключением того, что используют остаточный газ #2. Пример 4Ж аналогичен примеру 4Е за исключением того, что 75% остаточного газа добавляют выше по ходу реформинг-установки, а 25% - ниже по ходу.
С отходящим газом #2, который содержит мало СО, кажется при данных условиях, что исключительное преимущество существует в добавлении, по меньшей мере, части остаточного газа выше по ходу реформинг-установки (ниже установки предварительного реформинга). Таблица 7 показывает получение синтез-газа (водород + оксид углерода) относительно потребления природного газа и кислорода для примера 4.
Из Таблицы 8 можно видеть, что настоящее изобретение имеет преимущество, состоящее в способности работать либо с большим запасом до образования отложения углерода, либо при более низком соотношении водяного пара и углерода с данным катализатором. Соотношение П/Солефин представляет собой соотношение водяного пара и олефина (сумме этилена и пропилена) в потоке, подаваемом к адиабатической установке предварительного реформинга.
Таблица 7
Пример Получение синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный кислород в м3 при н.у.) Получение синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный природный газ в м3 при н.у.)
4А 5,22 3,16
4Г 5,18 3,15
4Д 6,11 3,29
4Е 6,20 3,31
4Ж 6,25 3,31
Таблица 8
Случай Tвхода (°С) Tвыхода (°С) Qcвх. (атм) Qc вых. (атм) Kрвх. (атм) Kрвых. (атм) П/ВУУ П/Солефин
4А 430 459 0,075 0,136 0,122 0,213 4,32 93
4Г 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
4Д 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
4Е 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
4Ж 430 410 0,155 0,11 0,122 0,079 5,56 Н.о.
Н.о. = не определено (этилен не присутствует в природном газе)
Пример 5
В этом примере два адиабатических реактора помещают последовательно и выше по ходу теплообменной реформинг-установки. Первый реактор представляет собой адиабатическую установку предварительного реформинга с температурой на входе 430°С. Десятую часть (10%) общего количества остаточного газа (#1) добавляют ниже по ходу адиабатической установки предварительного реформинга. Объединенную смесь нагревают в межкаскадном нагревателе до 485°С и пропускают во вторую адиабатическую реформинг-установку. Газ, отходящий от второй адиабатической реформинг-установки, пропускают прямо без дальнейшего добавления остаточного газа к теплообменной реформинг-установке.
Остальной остаточный газ добавляют ниже по ходу теплообменной реформинг-установки. Соотношение водяного пара и углерода (как определено в примере 1) составляет 0,60. Температура на выходе теплообменной реформинг-установки составляет 600°С. Другие параметры процесса такие же, как в примере 1. Ключевые результаты показаны в Таблице 9.
Таблица 9 показывает результаты, полученные с двумя адиабатическими реформинг-установками последовательно и выше по ходу теплообменной реформинг-установки, как описано в примере 5. Вход и выход относятся ко второй адиабатической реформинг-установке.
Таблица 9
Нагрузка теплообменной реформинг-установки (ккал/м3 при н.у. природного газа) 265
Нагрузка межкаскадного нагревателя (ккал/м3 при н.у. природного газа) 73
П/ВУУ, вход 613
П/С2Н4, выход 1226
Tвыхода (°С) 469
Qc, вход 0,3544
Qc, выход 0,2722
Kр, вход 0,3537
Kр, выход 0,2633
Из Таблицы 9 видно, что приблизительно 22% требуемой нагрузки переносится в межкаскадный нагреватель. Это снижает размер теплообменной реформинг-установки. Следовательно, часть требуемой поверхности теплопередачи может быть сконструирована без учета одновременной оптимизации реакционной системы. Адиабатическая реформинг-установка также может быть оптимизирована без учета теплообменной поверхности. Содержание этана и этилена в газе, подаваемом к адиабатической реформинг-установке, очень сильно понижает существенный риск образования отложения углерода на катализаторе по сравнению с наличием всех их в остаточном газе, вводимом в адиабатическую установку предварительного реформинга. В то же самое время содержание высших углеводородов в газе, подаваемом к АТР, снижается. Это является преимуществом в отношении запаса для образования сажи.
Величины Qc и Kp в Таблице 9 указывают, что идеально вторая адиабатическая реформинг-установка может работать без образования графита. Известно, что никелевые катализаторы более устойчивы к образованию отложения углерода из метана, чем термодинамически предсказывают с использованием графита. Следовательно, адиабатическая установка предварительного реформинга и второй адиабатический реактор могут эксплуатироваться с никелевыми катализаторами, в то время как теплообменная реформинг-установка нуждается в более устойчивом к образованию отложения углерода катализаторе на основе благородных металлов. В любом случае количество благородного металла снижается при использовании способа в соответствии с изобретением в этом примере. Точная локализация пределов отложения углерода зависит от специфического катализатора.
Пример 6
Этот пример основан на примере 2Д. Адиабатическую установку предварительного реформинга помещают выше по ходу и последовательно с теплообменной реформинг-установкой без межкаскадного нагревания. Весь остаточный газ #1 добавляют ниже по ходу теплообменной реформинг-установки.
При этих условиях после установки равновесия реакций реформинга с водяным паром и конверсии нет термодинамического потенциала для образования отложения графита при температурах до 526°С. В одном типе загрузки катализатора никелевый катализатор загружают в место, где температура ниже 526°С, а катализаторы на основе благородных металлов в место в реакторе с более высокой температурой. Фактическая температура, при которой делается замена катализатора для данной обстановки, зависит от давления, состава природного газа, типа катализатора, конструкции реактора и т.д.
Пример 7
Этот пример основан на Примере 2Д. Адиабатическую установку предварительного реформинга помещают выше по ходу и последовательно с теплообменной реформинг-установкой без межкаскадного нагревания. Весь остаточный газ #1 добавляют ниже по ходу теплообменной реформинг-установки.
В этом случае нагрузка, требуемая в теплообменной реформинг-установке, составляет 659 ккал/м3 при н.у. подаваемого природного газа. В этом примере полное количество потока, подаваемого в установку, составляет 100000 м3 при н.у./ч природного газа. Другие параметры такие же, как в примере 2Д. Средний тепловой поток к теплообменной реформинг-установке составляет 75000 ккал/м2 внутренней поверхности трубы в час. Теплообменная реформинг-установка имеет трубчатую геометрию с длиной трубы 10 метров.
Случай 1: внутренний диаметр трубы составляет 0,1 метра, и используют частицы катализатора с диаметром 20 мм.
Случай 2: внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра, и используют частицы катализатора с диаметром 10 мм.
Случай 3: внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра со слоем катализатора на внутренней поверхности трубы толщиной 0,05 мм.
Случай 4: как и случай 3, но с толщиной слоя катализатора 0,1 мм.
Случаи 5 и 6: как и случаи 3 и 4, но с внутренним диаметром трубы 0,02 метра.
Случай 7: внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра. Катализатор представляет собой структурированный катализатор с металлической складчатой структурой с площадью поверхности 900 м2 на 1 м3 объема реактора, на которую помещен слой катализатора толщиной 0,05 мм.
Случай 8: как и случай 7, но с внутренним диаметром трубы 0,02 метра.
Таблица 10 показывает данные по катализатору и объему реактора для различных типов катализатора в теплообменной реформинг-установке Примера 7.
Таблица 10
Случай Тип кат. ДТ (м) Дг (мм) ППСК (м2/м3) т (мм) ОР (м3) ОК (м3) ЧТР ПД
1 Гр. 0,1 20 - - 22 8,81 280 Высокое
2 гр. 0,05 10 - - 11 5,52 560 Оч. выс.
3 СН 0,05 - - 0,05 11 0,022 560 Низкое
4 СН 0,05 - - 0,10 11 0,044 560 Низкое
5 СН 0,02 - - 0,05 4,4 0,028 1400 Низ./Ср.
6 СН 0,02 - - 0,10 4,4 0,056 1400 Низ./Ср.
7 STC 0,05 - 900 0,05 11 0,495 560 Среднее
8 STC 0,02 - 900 0,05 4,4 0,198 1400 Среднее
1 Пустота составляет 60%. 2 Пустота составляет 50%.
Определения:
Гр.: Гранулы.
ДТ: Внутренний диаметр трубы.
Дг: Характеристический диаметр гранулы катализатора.
ППСК: Площадь поверхности структурированного катализатора на единицу объема реактора.
т: Толщина слоя катализатора.
ОР: (Внутренний) объем реактора.
OK: Объем материала катализатора, исключая пустоты.
ЧТР: Число труб реформинг-установки.
ПД: Падение давления.
Из Таблицы 10 видно, что использование либо каталитического средства, прикрепленного к внутренней поверхности трубы, либо структурированных катализаторов имеет преимущество в отношении падения давления и количества катализатора.

Claims (10)

1. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий стадии эндотермического и/или адиабатического каталитического реформинга с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром последовательно, где реформинг с водяным паром проводят в одну или более эндотермических стадий последовательно и/или в одну или более адиабатических стадий реформинга с водяным паром последовательно с промежуточным нагреванием газообразного сырья, отводимого со стадий адиабатического реформинга, и где содержащий монооксид углерода газ, характеризующийся тем, что имеет мольное соотношение водорода к углероду менее 4,5, добавляют перед, по меньшей мере, одной из эндотермических или адиабатических стадий реформинга с водяным паром и/или перед стадией автотермического реформинга с водяным паром.
2. Способ по п.1, включающий дополнительно стадию адиабатического предварительного реформинга сырья перед эндотермическим или адиабатическим реформингом с водяным паром.
3. Способ по п.1, где эндотермический или адиабатический реформинг с водяным паром проводят в присутствии каталитического средства.
4. Способ по п.3, где каталитическое средство находится в форме керамического монолита или складчатой керамической структуры.
5. Способ по п.1, где эндотермическую стадию реформинга с водяным паром проводят в теплопроводящей стадии с горячим перерабатываемым газом.
6. Способ по п.5, где горячий перерабатываемый газ представляет собой поток, отходящий из автотермической реформинг-установки.
7. Способ по п.1, где промежуточное нагревание реагирующего сырья проводят в теплопроводящей связи с горячим перерабатываемым газом.
8. Способ по п.7, где горячий перерабатываемый газ представляет собой поток, отходящий из автотермической реформинг-установки.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий монооксид углерода газ включает остаточный газ из процесса Фишера-Тропша.
10. Система реформинга с водяным паром для использования в способе производства синтез-газа из углеводородного сырья, включающая:
необязательно, установку предварительного реформинга для адиабатического предварительного реформинга сырья;
одну или более установок эндотермического каталитического реформинга с водяным паром и/или, по меньшей мере, первую и последнюю адиабатические установки каталитического реформинга с водяным паром, соединенные последовательно;
средства для промежуточного нагревания сырья между, по меньшей мере, первой и последней адиабатическими реформинг-установками с водяным паром;
автотермическую реформинг-установку с водяным паром с нисходящим потоком, соединенную последовательно с одной или более установками для эндотермического реформинга с водяным паром или с последней адиабатической реформинг-установкой с водяным паром; и
средства для добавления содержащего монооксид углерода газа, расположенные выше по потоку одной или более эндотермических реформинг-установок с водяным паром или выше по потоку, по меньшей мере, первой и/или последней адиабатических реформинг-установок и/или выше по потоку автотермической реформинг-установки.
RU2003128601/04A 2002-09-26 2003-09-25 Способ получения синтез-газа RU2342318C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200201435 2002-09-26
DKPA200201435 2002-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003128601A RU2003128601A (ru) 2005-03-27
RU2342318C2 true RU2342318C2 (ru) 2008-12-27

Family

ID=29414640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003128601/04A RU2342318C2 (ru) 2002-09-26 2003-09-25 Способ получения синтез-газа

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7241401B2 (ru)
EP (1) EP1413547A1 (ru)
JP (1) JP4807929B2 (ru)
KR (1) KR101003727B1 (ru)
CN (1) CN1310828C (ru)
AU (1) AU2003248389B2 (ru)
CA (1) CA2442491C (ru)
NO (1) NO20034285L (ru)
RU (1) RU2342318C2 (ru)
ZA (1) ZA200307450B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012112065A1 (ru) 2011-02-18 2012-08-23 "Крено Инвест Са" Способ и устройство для получения синтез - газа
RU2544656C1 (ru) * 2013-12-27 2015-03-20 Владимир Владиславович Имшенецкий Установка для получения синтез-газа для производства углеводородов
RU2565321C2 (ru) * 2010-07-06 2015-10-20 Касале Са Способ получения синтез-газа для производства аммиака

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10253930A1 (de) * 2002-11-19 2004-06-09 Umicore Ag & Co.Kg Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Brenngases für Brennstoffzellen sowie Vorrichtung dafür
JP2007524562A (ja) * 2003-06-27 2007-08-30 ウルトラセル コーポレイション 環状燃料処理装置及び方法
US20060156627A1 (en) * 2003-06-27 2006-07-20 Ultracell Corporation Fuel processor for use with portable fuel cells
US8821832B2 (en) 2003-06-27 2014-09-02 UltraCell, L.L.C. Fuel processor for use with portable fuel cells
CA2565604C (en) * 2004-05-28 2012-01-10 Hyradix Incorporated Hydrogen generation process using partial oxidation/steam reforming
US20070237710A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Genkin Eugene S Reforming apparatus and method for syngas generation
EP1845062A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 BP Chemicals Limited Process for inhibiting corrosion
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US20080305028A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
US7790059B2 (en) * 2007-10-18 2010-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Staged hydrocarbon/steam reformer apparatus and method
WO2010020309A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Haldor Topsøe A/S Process for production of synthesis gas
US8617270B2 (en) * 2008-12-03 2013-12-31 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for improving ammonia synthesis efficiency
US9079770B2 (en) 2009-08-14 2015-07-14 Saudi Basic Industries Corporation Combined reforming process for methanol production
EP2336083A1 (en) 2009-12-17 2011-06-22 Topsøe Fuel Cell A/S Gas generator and processes for the conversion of a fuel into an oxygen-depleted gas and/or hydrogen-enriched gas
DK201000474A (en) * 2010-06-01 2011-12-02 Haldor Topsoe As Process for the preparation of synthesis gas
BR112013002701A2 (pt) 2010-08-03 2016-05-31 Jiann-Yang Hwang métodos de co-produção de ferro gusa e gás de síntese de alta qualidade, de formação simultânea de ferro gusa e gás de síntese e de conversão direta de biomassa e resíduos orgânicos em gás de síntese de alta qualidade e aparelho para reduzir óxido de ferro e gerar gás de síntese
EP2450449A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-09 Ineos Commercial Services UK Limited Process and apparatus for the production of alcohols
US8287763B2 (en) 2010-10-28 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export
EP2648840B1 (en) 2010-12-06 2015-01-21 Georgia Tech Research Corporation Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas
BR112013011294B1 (pt) 2010-12-06 2021-12-21 Georgia Tech Research Corporation Composição de catalisador e processo para preparar um álcool superior
AU2012278043B2 (en) 2011-06-29 2016-01-07 Haldor Topsoe A/S Process for reforming hydrocarbons
EP2594527A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-22 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbons
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
CN104487380B (zh) * 2012-06-19 2017-03-15 赫多特普索化工设备公司 重整烃的方法和启动气体液化工艺的方法
EP2676924A1 (en) 2012-06-21 2013-12-25 Haldor Topsoe A/S Process for Reforming Hydrocarbons
CA2883878C (en) * 2012-09-05 2020-06-02 Haldor Topsoe A/S Method for starting-up a gas to a liquid process
CA2837066A1 (en) * 2013-01-14 2014-07-14 Haldor Topsoe A/S Feed ratio control for hter
US9062257B1 (en) 2013-11-19 2015-06-23 Emerging Fuels Technology, Inc. Enhanced GTL process
PE20171031A1 (es) * 2014-11-13 2017-07-17 Shell Int Research Proceso para la preparacion de gas de sintesis
WO2019021131A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
US10738247B2 (en) 2017-11-15 2020-08-11 Gas Technology Institute Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
CA3099617A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Haldor Topsoe A/S Hydrogen production by steam methane reforming
US11111142B2 (en) * 2018-09-18 2021-09-07 Gas Technology Institute Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
BR112021021438A2 (pt) * 2019-04-23 2022-01-04 Haldor Topsoe As Vaso de reação de alta temperatura, planta e método
KR102425227B1 (ko) 2020-05-22 2022-07-26 한국화학연구원 바이오오일 부산물로부터 합성가스를 제조하는 방법 및 제조장치
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
US12018392B2 (en) 2022-01-03 2024-06-25 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing syngas from H2S and CO2 in an electrochemical cell

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2169961A1 (en) 1972-02-05 1973-09-14 Inst Nawozow Sztucznych Steam reforming of hydrocarbons - using surfaces of reactor heating tubes as catalyst
CA1008667A (en) * 1972-06-30 1977-04-19 Foster Wheeler Corporation Catalytic steam reforming
JPS5265190A (en) 1975-11-25 1977-05-30 Inst Nabozofu Sutsukuzunitsuhi Manufacture of contacttreaction tubes carrying catalyst on wall
JPS5382690A (en) 1976-12-29 1978-07-21 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Improved preparation of synthetic gas for ammonia
US4844837A (en) * 1982-09-30 1989-07-04 Engelhard Corporation Catalytic partial oxidation process
US4927857A (en) * 1982-09-30 1990-05-22 Engelhard Corporation Method of methanol production
GB8308343D0 (en) * 1983-03-25 1983-05-05 Ici Plc Steam reforming
GB8309359D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Ici Plc Synthesis gas
US4822521A (en) * 1983-06-09 1989-04-18 Uop Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
DE3345064A1 (de) 1983-12-13 1985-06-20 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur erzeugung von synthesegas
JPH0657601B2 (ja) 1984-10-17 1994-08-03 日揮株式会社 炭化水素の水蒸気改質法
DK165946C (da) * 1985-03-21 1993-07-05 Haldor Topsoe As Reformingproces under varmeudveksling og reaktor dertil
JPH0722694B2 (ja) 1986-03-18 1995-03-15 株式会社日立製作所 燃料改質器
EP0254395B1 (en) * 1986-05-27 1990-11-22 Imperial Chemical Industries Plc Method of starting a process for the production of a gas stream containing hydrogen and carbon oxides
DK156701C (da) * 1987-08-27 1990-01-29 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til gennemfoerelse af heterogene katalytiske kemiske reaktioner
EP0334540B1 (en) * 1988-03-24 1993-10-20 Imperial Chemical Industries Plc Two-step steam-reforming process
US5417938A (en) * 1988-09-02 1995-05-23 Sulzer Brothers Limited Device for carrying out catalyzed reactions
US5068058A (en) * 1989-05-04 1991-11-26 Air Products And Chemicals, Inc. Production of ammonia synthesis gas
JP2662529B2 (ja) * 1989-10-02 1997-10-15 三菱化学エンジニアリング株式会社 無電解めっきによる改質ガス製造装置および方法
US5011625A (en) * 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
JPH03181338A (ja) * 1989-12-11 1991-08-07 Gebr Sulzer Ag 触媒エレメントおよび触媒反応用反応器
EP0522744B1 (en) * 1991-07-09 1997-08-13 Imperial Chemical Industries Plc Synthesis gas production
US5429809A (en) * 1991-09-23 1995-07-04 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
FR2696168B1 (fr) * 1992-09-25 1994-12-09 Inst Francais Du Petrole Procédé et dispositif de fabrication de gaz de synthèse et utilisation associée.
EP0640385B1 (de) * 1993-08-26 1998-05-20 Sulzer Chemtech AG Packung mit katalytischen oder adsorbierenden Mitteln
MY131526A (en) * 1993-12-27 2007-08-30 Shell Int Research A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
US5861441A (en) * 1996-02-13 1999-01-19 Marathon Oil Company Combusting a hydrocarbon gas to produce a reformed gas
DE69800734T2 (de) * 1997-01-22 2001-08-09 Haldor Topsoee As Lyngby Erzeugung eines Synthesegases durch Dampfreformierung unter Verwendung eines katalysierten Hardware
EP0936182A3 (en) * 1998-02-13 2000-02-23 Haldor Topsoe A/S Method of soot-free start-up of autothermal reformers
DK173496B1 (da) * 1998-07-16 2001-01-02 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af syntesegas ved vanddampreformering under anvendelse af en katalyseret metaloverflade
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
DK173742B1 (da) * 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
DK173897B1 (da) * 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
US6277894B1 (en) 1999-03-30 2001-08-21 Syntroleum Corporation System and method for converting light hydrocarbons into heavier hydrocarbons with a plurality of synthesis gas subsystems
ATE535495T1 (de) 1999-07-15 2011-12-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur katalytischen dampfreformierung eines kohlenwasserstoffeinsatzes
ES2427927T3 (es) * 1999-12-02 2013-11-04 Haldor Topsoe A/S Proceso para realización de reacciones catalíticas no adiabáticas
EP1116689A1 (en) * 2000-01-11 2001-07-18 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for the preparation of hydrogen and carbon monoxide rich gas
US20010051662A1 (en) * 2000-02-15 2001-12-13 Arcuri Kym B. System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
EP1188713A3 (en) * 2000-09-18 2003-06-25 Haldor Topsoe A/S Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation
US6444712B1 (en) * 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
GB0027575D0 (en) * 2000-11-10 2000-12-27 Sasol Tech Pty Ltd Production of liquid hydrocarbon roducts
US20020165417A1 (en) 2001-03-14 2002-11-07 Toyo Engineering Corporation Process for producing synthesis gas
US6855272B2 (en) * 2001-07-18 2005-02-15 Kellogg Brown & Root, Inc. Low pressure drop reforming exchanger
GB0120071D0 (en) * 2001-08-17 2001-10-10 Ici Plc Steam reforming
US6773691B2 (en) * 2002-07-16 2004-08-10 Conocophillips Company Controlling syngas H2:CO ratio by controlling feed hydrocarbon composition
US6749829B2 (en) * 2002-07-23 2004-06-15 Bp Corporation North America Inc. Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas
US6818198B2 (en) * 2002-09-23 2004-11-16 Kellogg Brown & Root, Inc. Hydrogen enrichment scheme for autothermal reforming
ATE502894T1 (de) * 2002-09-26 2011-04-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur herstellung von synthesegas

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565321C2 (ru) * 2010-07-06 2015-10-20 Касале Са Способ получения синтез-газа для производства аммиака
WO2012112065A1 (ru) 2011-02-18 2012-08-23 "Крено Инвест Са" Способ и устройство для получения синтез - газа
RU2548410C2 (ru) * 2011-02-18 2015-04-20 Сергей Александрович Вощинин Способ и устройство для получения синтез-газа
RU2544656C1 (ru) * 2013-12-27 2015-03-20 Владимир Владиславович Имшенецкий Установка для получения синтез-газа для производства углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
NO20034285L (no) 2004-03-29
CN1310828C (zh) 2007-04-18
CN1498850A (zh) 2004-05-26
AU2003248389B2 (en) 2010-03-18
JP4807929B2 (ja) 2011-11-02
CA2442491A1 (en) 2004-03-26
US20070231221A1 (en) 2007-10-04
ZA200307450B (en) 2004-07-06
KR20040027440A (ko) 2004-04-01
KR101003727B1 (ko) 2010-12-23
US7717971B2 (en) 2010-05-18
JP2004149406A (ja) 2004-05-27
EP1413547A1 (en) 2004-04-28
RU2003128601A (ru) 2005-03-27
US20040063797A1 (en) 2004-04-01
CA2442491C (en) 2011-07-05
US7241401B2 (en) 2007-07-10
NO20034285D0 (no) 2003-09-25
AU2003248389A1 (en) 2004-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2342318C2 (ru) Способ получения синтез-газа
RU2345948C2 (ru) Способ получения синтез-газа для производства углеводородов
US4981676A (en) Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
US7087651B2 (en) Process and apparatus for steam-methane reforming
US20020090326A1 (en) Reactor module for use in a compact fuel processor
RU2354608C2 (ru) Способ и устройство для получения синтез-газа
TW200300703A (en) Catalytic reactor and process
US7351750B2 (en) Method for producing long-chain hydrocarbons from natural gas
WO1990006297A1 (en) Production of methanol from hydrocarbonaceous feedstock
WO2010020309A1 (en) Process for production of synthesis gas
KR20240017375A (ko) 금속 더스팅이 감소된 열교환 반응기