RU2341839C1 - Electroconductive composite material, charge for its preparation and electroconductive composition - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: electroconductive composite material contains, in wt %: titanium carbo-silicide Ti₃SiC₂ - 89-93, titanium carbide TiC - 4-6 and phase on the basis of iron - the rest. For preparation of specified electroconductive composite material charge is used that contains the following components, in wt %: ferrosilicon 17-21, titanium 67-70 and carbon 12-13. Electroconductive composition contains specified electroconductive composite material of 30-80 wt % and binding agent, such as silicon-organic compound in amount of 20-70 wt %.

EFFECT: reduction of material cost.

3 cl, 1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении электропроводящих покрытий резистивных нагревательных элементов.The invention relates to the electrical industry and can be used in the manufacture of conductive coatings of resistive heating elements.

Известна электропроводящая резистивная композиция содержащая распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества, электроизолирующее вещество и вещество, регулирующее температурный коэффициент сопротивления. В качестве электропроводящего вещества используют смесь пиролитического графита и никеля (25 и 75 мас.% соответственно), в качестве полимерного связующего и электроизолирующего вещества используют термостойкие полимеры (фторопласты, полиимиды, полиамиды, полиорганосилоксаны) (патент РФ №2240616, МПК Н01С 7/00, 2004).Known conductive resistive composition containing distributed in a polymer binder particles of an electrically conductive substance, an electrically insulating substance and a substance that regulates the temperature coefficient of resistance. A mixture of pyrolytic graphite and nickel (25 and 75 wt.%, Respectively) is used as an electrically conductive substance, and heat-resistant polymers (fluoroplastics, polyimides, polyamides, polyorganosiloxanes) are used as a polymer binder and electrically insulating substance (RF patent No. 2240616, IPC Н01С 7/00 , 2004).

Недостатком известного материала является сложный состав композиции, необходимость использования мелкодисперсных порошков. Кроме того, использование в качестве одного из электропроводящих компонентов - никеля (до 75 мас.%) повышает стоимость композиции в целом.A disadvantage of the known material is the complex composition, the need to use fine powders. In addition, the use of nickel as one of the electrically conductive components (up to 75 wt.%) Increases the cost of the composition as a whole.

Известна также электропроводящая композиция для резистивного нагревательного элемента, содержащая распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества, состоящего из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси, и частицы электроизолирующего вещества. В качестве полимерного связующего использованы полиуретаны, полиимиды, полиамиды органосилоксаны, термопластичные полимеры (патент РФ №2082239, МПК Н01С 7/00, 1997).An electrically conductive composition for a resistive heating element is also known, containing particles of an electrically conductive substance consisting of chromium silicide, manganese silicide, iron silicide, chromium nitride or a mixture thereof distributed in a polymer binder, and particles of an electrically insulating substance. As a polymeric binder, polyurethanes, polyimides, organosiloxanes polyamides, thermoplastic polymers were used (RF patent No. 2082239, IPC НСС 7/00, 1997).

Недостатком данной электропроводящей композиции является то, что она представляет собой механическую смесь компонентов. Важным обстоятельством во всех случаях приготовления указанной композиции является обеспечение равномерного распределения в полимерном связующем частиц электропроводящего и электроизолирующего веществ, для чего необходимо соблюдать зерновой состав смешиваемых компонентов с учетом их плотностей.The disadvantage of this electrically conductive composition is that it is a mechanical mixture of components. An important circumstance in all cases of preparation of this composition is to ensure uniform distribution in the polymer binder of particles of electrically conductive and electrically insulating substances, for which it is necessary to observe the grain composition of the mixed components taking into account their densities.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются шихта, электропроводящий материал и электропроводящая полимерная композиция (патент РФ №2280657, МПК C08L 79/08, 2006).Closest to the claimed invention are a charge, an electrically conductive material and an electrically conductive polymer composition (RF patent No. 2280657, IPC C08L 79/08, 2006).

Шихта для получения карбида титана, использованного в качестве проводящего компонента электропроводящего материала, состоит из порошкообразного губчатого титана марки ПТМ и сажи ПМ-50. Нестехиометрический карбид титана получают в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Для осуществления СВС порошок титана с сажей смешивают в мольном соотношении 1:n, где 0≤n≤1, в шаровой мельнице в течение 0,5-1,0 часа. Из полученной смеси прессуют таблетки диаметром 1-2 см и высотой 3-5 см, которые затем сжигают в токе аргона. Полученные материалы измельчают в шаровой мельнице и отбирают фракцию с диаметром частиц меньше 100 мкм.The mixture for producing titanium carbide used as a conductive component of an electrically conductive material consists of powdered sponge titanium of the PTM grade and soot PM-50. Non-stoichiometric titanium carbide is produced in the mode of self-propagating high temperature synthesis (SHS). For SHS, titanium powder with carbon black is mixed in a molar ratio of 1: n, where 0≤n≤1, in a ball mill for 0.5-1.0 hours. From the resulting mixture, tablets are pressed with a diameter of 1-2 cm and a height of 3-5 cm, which are then burned in a stream of argon. The resulting materials are ground in a ball mill and a fraction is selected with a particle diameter of less than 100 μm.

Электропроводящий полимерный материал получают следующим образом: сначала отдельно смешивают 2/3 полимерного связующего с углеродным наполнителем и оставшуюся 1/3 часть полимерного связующего с карбидом титана. В качестве полимерного связующего используют полиамидное связующее ПАИС-104. Затем проводят горячее прессование и отверждение первой смеси, которую подвергают измельчению, и после измельчения смешивают со второй смесью и проводят окончательное отверждение материала.An electrically conductive polymer material is prepared as follows: first, 2/3 of the polymer binder with a carbon filler and the remaining 1/3 of the polymer binder with titanium carbide are separately mixed. As a polymeric binder, a PAIS-104 polyamide binder is used. Then, the first mixture is hot pressed and cured, which is subjected to grinding, and after grinding, they are mixed with the second mixture and the material is finally cured.

Недостатками композиции являются трудоемкость изготовления, необходимость использования специального оборудования. При приготовлении электропроводящей композиции из компонентов, имеющих разную плотность, необходимо обеспечить их равномерное распределение. Кроме того, использованное в изобретении полимерное связующее имеет недостаточно высокую теплостойкость (не более 200-250°С). Нестехиометрический карбид титана имеет большую склонность к окислению при температуре эксплуатации композиции. Это приводит к тому, что при температурах выше 250°С электрическое сопротивление покрытий, содержащих карбид титана, резко возрастает.The disadvantages of the composition are the complexity of manufacturing, the need to use special equipment. When preparing an electrically conductive composition from components having different densities, it is necessary to ensure their uniform distribution. In addition, the polymer binder used in the invention has insufficiently high heat resistance (not more than 200-250 ° C). Non-stoichiometric titanium carbide has a high tendency to oxidize at the operating temperature of the composition. This leads to the fact that at temperatures above 250 ° C the electrical resistance of coatings containing titanium carbide increases sharply.

Задачей изобретения является получение нового электропроводящего композиционного материала с высокой стабильностью электрического сопротивления при одновременном снижении стоимости материала.The objective of the invention is to obtain a new electrically conductive composite material with high stability of electrical resistance while reducing the cost of the material.

Задача изобретения решается следующим образом. Методом СВС синтезируют электропроводящий композиционный материал на основе карбосилицида титана Ti₃SiC₂ следующего состава, мас.%:The objective of the invention is solved as follows. The SHS method is used to synthesize an electrically conductive composite material based on titanium carbosilicide Ti ₃ SiC _{2 of the} following composition, wt.%:

Ti₃SiC₂ Ti ₃ SiC ₂ 89-9389-93 TiCTic 4-64-6 фаза на основе железаiron based phase остальное.rest.

Причем состав электропроводящего композиционного материала задается составом шихты, состоящей из порошков промышленного ферросилиция (марки ФС-75), титана (ПТС) и углерода (сажа марки ПМ-15), взятых в следующих количествах, мас.%:Moreover, the composition of the electrically conductive composite material is determined by the composition of the mixture, consisting of powders of industrial ferrosilicon (grade FS-75), titanium (PTS) and carbon (carbon black grade PM-15), taken in the following amounts, wt.%:

ФС-75FS-75 17-2117-21 TiTi 67-7067-70 СFROM 12-13.12-13.

Предельные составы шихты установлены экспериментально и обусловлены максимальным содержанием в синтезированном продукте карбосилицида титана. Основным параметром, определяющим состав электропроводящего композиционного материала на основе Ti₃SiC₂, является содержание в шихте ферросилиция ФС-75, а отношение количества титана к углероду поддерживается постоянным и составляет Ti:C≈5.5. При содержании в шихте ферросилиция ФС-75 менее 17 мас.% в процессе синтеза формируется композит на основе карбида титана, и электропроводящая композиция в целом характеризуется более низкой температурной стабильностью электрического сопротивления по сравнению с заявляемым составом. При содержании в шихте ферросилиция ФС-75 более 21 мас.% синтезируется композит, который в своем составе дополнительно содержит карбид кремния, что приводит к ухудшению технологических показателей электропроводящей композиции в целом. Продукт, сформировавшийся в процессе синтеза, состоит из равномерно распределенных в объеме материала следующих структурных составляющих: карбосилицида титана (Ti₃SiC₂), составляющего основу материала, карбида титана (TiC) и фазы на основе железа. Таким образом, отпадает необходимость в тщательном перемешивании отдельных компонентов с целью их равномерного распределения между собой, а также в полимерном связующем. Поскольку основной фазой в заявленном материале является карбосилицид титана Ti₃SiC₂, а на долю карбида титана приходится не более 10 мас.%, то, как показали исследования, покрытия на основе Ti₃SiC₂ обладают более высокой температурной стабильностью электрического сопротивления по сравнению с покрытиями на основе карбида титана.The limiting compositions of the charge were established experimentally and are determined by the maximum content of titanium carbosilicide in the synthesized product. The main parameter that determines the composition of an electrically conductive composite material based on Ti ₃ SiC ₂ is the content of FS-75 ferrosilicon in the charge, and the ratio of titanium to carbon is kept constant and is Ti: C≈5.5. When the content of FS-75 ferrosilicon in the charge is less than 17 wt.%, A composite based on titanium carbide is formed in the synthesis process, and the electrically conductive composition as a whole is characterized by lower temperature stability of electrical resistance compared to the claimed composition. When the content of FS-75 ferrosilicon in the mixture is more than 21 wt.%, A composite is synthesized, which in its composition additionally contains silicon carbide, which leads to a deterioration of the technological parameters of the electrically conductive composition as a whole. The product formed during the synthesis process consists of the following structural components evenly distributed in the bulk of the material: titanium carbosilicide (Ti ₃ SiC ₂ ), which forms the basis of the material, titanium carbide (TiC), and an iron-based phase. Thus, there is no need for thorough mixing of the individual components in order to distribute them evenly among themselves, as well as in a polymer binder. Since the main phase in the claimed material is titanium carbosilicide Ti ₃ SiC ₂ , and titanium carbide accounts for no more than 10 wt.%, Studies have shown that coatings based on Ti ₃ SiC ₂ have a higher temperature stability of electrical resistance compared to titanium carbide coatings.

Важно, что для синтеза материала используют дешевый, по сравнению с чистыми элементами, промышленный ферросилиций или отходы ферросплавного производства.It is important that for the synthesis of material using cheap, compared with pure elements, industrial ferrosilicon or waste ferroalloy production.

Далее полученный композиционный материал на основе Ti₃SiC₂ смешивают с 40%-ным раствором кремнийорганического полимерного связующего в количестве 30-70 мас.%. Полученную суспензию с помощью кисти, валика или краскопульта наносят на подложки с нанесенными металлическими электродами, высушивают на воздухе при комнатной температуре и обжигают при температуре 250-350°С. Измерения электрического сопротивления покрытий проводят с помощью омметра Ф-400. Для приготовления суспензии и получения электропроводящего покрытия используют широко распространенное оборудование, применяемое для лакокрасочных работ. Используемые в изобретении кремнийорганические полимерные связующие характеризуются боле высокой теплостойкостью по сравнению с полиамидным полимерным связующим прототипа.Next, the obtained composite material based on Ti ₃ SiC _{2 is} mixed with a 40% solution of organosilicon polymer binder in an amount of 30-70 wt.%. The resulting suspension with a brush, roller or spray gun is applied to a substrate with deposited metal electrodes, dried in air at room temperature and fired at a temperature of 250-350 ° C. Measurements of the electrical resistance of the coatings are carried out using an F-400 ohmmeter. To prepare the suspension and obtain an electrically conductive coating, widely used equipment used for paintwork is used. The organosilicon polymer binder used in the invention is characterized by a higher heat resistance compared to the polyamide polymer binder of the prototype.

При увеличении количества полимерного связующего более 70 мас.% покрытие имеет недостаточно высокую электропроводность для его использования в качестве резистивного слоя нагревательных элементов.With an increase in the amount of polymer binder of more than 70 wt.%, The coating has a low conductivity for its use as a resistive layer of heating elements.

Уменьшение содержания полимерного связующего (менее 20 мас.%) не приводит к уменьшению сопротивления, но при этом ухудшаются адгезия, однородность и механическая прочность покрытия.A decrease in the content of the polymer binder (less than 20 wt.%) Does not lead to a decrease in resistance, but the adhesion, uniformity, and mechanical strength of the coating deteriorate.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.The following examples illustrate the invention.

Пример 1. Порошки ферросилиция марки ФС-75 дисперсностью 50-100 мкм, титана (ПТС) дисперсностью менее 100 мкм и углерода (сажа марки ПМ- 15), взятые в количестве, мас.%: ФС - 75-17, Ti - 70, С - 13, тщательно перемешивают, прессуют в форме цилиндров при небольшом давлении 5-10 атм, помещают в реактор и осуществляют поджиг реакционной смеси с помощью спирали из вольфрамовой проволоки. Синтез проводят в режиме горения в инертной атмосфере (аргоне при давлении 4-10 атм). После остывания продукт извлекают из реактора. Согласно рентгенофазовому и микроструктурному анализам СВС-продукт представляет собой композиционный материал, состоящий из карбосилицида титана Ti₃SiC₂ (89 мас.%), карбида титана TiC (6 мас.%) и фазы на основе железа (5 мас.%). Согласно микроструктурному анализу продукт представляет композит, основу которого составляет карбосилицид титана, а TiC и фаза на основе железа равномерно распределены в объеме материала. Таким образом, в процессе синтеза сформировался готовый композит с равномерным распределением структурных составляющих. Продукт, благодаря тому что основу его составляет карбосилицид титана, легко измельчается до дисперсности менее 50 мкм. Полученный порошок смешивают с 40%-ным раствором полимерного связующего в соотношении 30 мас.% полимерного связующего (в пересчете на сухой остаток) и 70 мас.% композита на основе Ti₃SiC₂. Полученную суспензию с помощью кисти, валика или краскопульта наносят на подложки с нанесенными металлическими электродами, высушивают на воздухе при комнатной температуре и обжигают при температуре 350°С и далее проводят измерения электрического сопротивления. Электрическое сопротивление образцов измеряют с помощью омметра Ф-400. Электрическое сопротивление данной композиции составляет 30 Ом/_□ (термообработка 350°С).Example 1. Powders of ferrosilicon grade FS-75 with a dispersion of 50-100 microns, titanium (PTS) with a dispersion of less than 100 microns and carbon (carbon black grade PM-15), taken in quantity, wt.%: FS - 75-17, Ti - 70 , C - 13, mix thoroughly, press in the form of cylinders at a small pressure of 5-10 atm, place in the reactor and carry out the ignition of the reaction mixture using a tungsten wire spiral. The synthesis is carried out in a combustion mode in an inert atmosphere (argon at a pressure of 4-10 atm). After cooling, the product is recovered from the reactor. According to x-ray phase and microstructural analyzes, the SHS product is a composite material consisting of titanium carbosilicide Ti ₃ SiC ₂ (89 wt.%), Titanium carbide TiC (6 wt.%) And phase based on iron (5 wt.%). According to microstructural analysis, the product is a composite, the basis of which is titanium carbosilicide, and TiC and the iron-based phase are uniformly distributed in the bulk of the material. Thus, in the synthesis process, a finished composite was formed with a uniform distribution of structural components. The product, due to the fact that it is based on titanium carbosilicide, is easily crushed to a fineness of less than 50 microns. The resulting powder is mixed with a 40% solution of a polymer binder in the ratio of 30 wt.% Polymer binder (in terms of dry residue) and 70 wt.% Composite based on Ti ₃ SiC ₂ . The resulting suspension with a brush, roller or spray gun is applied to the substrate with the applied metal electrodes, dried in air at room temperature and fired at a temperature of 350 ° C and then measure the electrical resistance. The electrical resistance of the samples is measured using an F-400 ohmmeter. The electrical resistance of this composition is 30 Ohm / _□ (heat treatment 350 ° C).

Пример 2. Готовят шихту следующего состава, мас.%: ФС - 75-21, Ti - 67, С - 12. Синтез проводят так же, как и в примере 1. В результате синтеза получают продукт следующего состава: Ti₃SiC₂ (93 мас.%), TiC (4 мас.%), фаза на основе железа (3 мас.%). Продукт легко измельчается до дисперсности менее 50 мкм. Полученный порошок смешивают с 40%-ным раствором полимерного связующего в соотношении 30 мас.% полимерного связующего (в пересчете на сухой остаток) и 70 мас.% композита на основе Ti₃SiC₂. Полученную суспензию с помощью кисти, валика или краскопульта наносят на подложки с нанесенными металлическими электродами, высушивают на воздухе при комнатной температуре и обжигают при температуре 350°С и далее проводят измерения электрического сопротивления. Электрическое сопротивление данной композиции составляет 20 Ом/_□ (термообработка 350°C).Example 2. Prepare a mixture of the following composition, wt.%: FS - 75-21, Ti - 67, C - 12. The synthesis is carried out as in example 1. As a result of synthesis, a product of the following composition is obtained: Ti ₃ SiC ₂ ( 93 wt.%), TiC (4 wt.%), Iron-based phase (3 wt.%). The product is easily ground to a particle size of less than 50 microns. The resulting powder is mixed with a 40% solution of a polymer binder in the ratio of 30 wt.% Polymer binder (in terms of dry residue) and 70 wt.% Composite based on Ti ₃ SiC ₂ . The resulting suspension with a brush, roller or spray gun is applied to the substrate with the applied metal electrodes, dried in air at room temperature and fired at a temperature of 350 ° C and then measure the electrical resistance. The electrical resistance of this composition is 20 Ohm / _□ (heat treatment 350 ° C).

Таким образом, применение композиционного материала на основе Ti₃SiC₂ и полимерного связующего (в указанных в изобретении пределах) позволяет получить материал с электропроводностью, меняющейся в широких пределах (20-5000 Ом/□). Электропроводящая полимерная композиция характеризуется высокой температурной стабильностью по сравнению с прототипом (материал на основе TiC) (см. чертеж). Кроме того, для синтеза композита на основе Ti₃SiC₂ используют дешевое сырье (промышленный ферросилиций, отходы ферросплавного производства).Thus, the use of a composite material based on Ti ₃ SiC ₂ and a polymer binder (within the limits specified in the invention) allows to obtain a material with electrical conductivity that varies over a wide range (20-5000 Ohm / □). The electrically conductive polymer composition is characterized by high temperature stability compared to the prototype (TiC-based material) (see drawing). In addition, for the synthesis of a composite based on Ti ₃ SiC ₂ using cheap raw materials (industrial ferrosilicon, waste ferroalloy production).

Claims (3)

1. Электропроводящий композиционный материал, содержащий карбид титана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит карбосилицид титана Ti₃SiC₂ и фазу на основе железа при следующих количествах компонентов, мас.%:1. An electrically conductive composite material containing titanium carbide, characterized in that it further comprises titanium carbosilicide Ti ₃ SiC ₂ and an iron-based phase with the following amounts of components, wt.%: Ti₃SiC₂ Ti ₃ SiC ₂ 89-9389-93 TiCTic 4-64-6 фаза на основе FeFe based phase остальноеrest 2. Шихта для получения электропроводящего композиционного материала, содержащая титан и углерод, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ферросилиций при следующем соотношении компонентов, мас.%:2. The mixture to obtain an electrically conductive composite material containing titanium and carbon, characterized in that it additionally contains ferrosilicon in the following ratio of components, wt.%: ферросилицийferrosilicon 17-2117-21 титанtitanium 67-7067-70 углеродcarbon 12-1312-13 3. Электропроводящая композиция, содержащая электропроводящий материал и связующее, отличающаяся тем, что в качестве электропроводящего материала она содержит материал по п.1, в качестве связующего - кремнийорганическое соединение при следующем соотношении компонентов, мас.%:3. An electrically conductive composition containing an electrically conductive material and a binder, characterized in that as the electrically conductive material it contains the material according to claim 1, as a binder is an organosilicon compound in the following ratio of components, wt.%: электропроводящий композиционныйconductive composite   материал на основе Ti₃SiC₂ Ti ₃ SiC ₂ based material 30-8030-80 кремнийорганическое соединениеorganosilicon compound 20-7020-70