CN1511854A - 高异戊二烯丁基橡胶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有重复单元的聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他可共聚合的单体，其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。优选聚合物中含有的多烯烃的含量大于2.5mol％，分子量Mw大于240kg/mol。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有重复单元的聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他可共聚合的单体，其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
优选的是，聚合物中含有的多烯烃的含量大于2.5mol％，聚合物的分子量Mw大于240kg/mol。
背景技术
一般认为，丁基橡胶是一种共聚物，包含一种异烯烃和一种或多种多烯烃作为共聚用单体，优选共轭的多烯烃。商业上的丁基合成橡胶包括异烯烃和共轭多烯烃，前者占大部分，后者占小部分，其含量不超过2.5wt％(重量百分比)。优选的异烯烃是异丁烯。然而，本发明也涉及任选地包括其它可共聚合的共聚单体的聚合物。
通常使用淤浆方法合成丁基橡胶或丁基聚合物，该方法利用氯甲烷作为媒介物，利用一种Friedel-Crafts催化剂作为聚合反应的引发剂。使用氯甲烷的好处是，一种相对便宜的Friedel-Crafts催化剂AlCl3可溶解在其中，同样异丁烯和异戊二烯共聚用单体也溶于其中。另外，丁基橡胶聚合物不能溶于氯甲烷，并从溶液中沉淀形成细小的颗粒。通常在-90℃至-100℃温度下进行聚合。参见美国专利第2,356,128号和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，的第A23卷，1993，第288-295页。要求低聚合温度的目的是使分子量足够高以适于橡胶的应用。
升高反应温度或增加异戊二烯单体的加入量，可造成产品性能降低，尤其是使分子量降低。然而，不饱和程度越高越适宜和其他高度不饱和的二烯烃橡胶(BR，NR或SBR)进行更有效的交联。
理论上，二烯烃共聚用单体的分子量负效应可通过更低的反应温度来弥补。然而，在这种情况下，引起凝胶化的次要反应发生的程度更高，消耗的成本更大。在反应温度为-120℃左右时发生的凝胶化以及降低该反应的可选择方案的详细描述见(c.f.W.A Thaler，D.J.Buckley Sr.，Meeting of the Rubber Division，ACS，Cleveland，Ohio，May 6-9，1975，出版于Rubber Chemistry & Technology
49，960-966(1976))。为达到该目的需要助溶剂例如CS2，助溶剂不仅处理难度大，而且需要以相对高的浓度使用。
US-2,568,656中公开了异丁烯和1-乙烯基-环-3-己烯的共聚物。该文件中没有提到水和多烯烃。
此外，已知的方法是：使用预处理过的四氯化钒(EP-A1-818 476)、硝基化合物与含钒化合物的结合(EP-A-1 122 267)或含锆化合物(WO-02/18460-A1)和其他化合物，在-40℃左右温度下，用异丁烯和其它各种共聚用单体进行无凝胶共聚合反应，生产适于橡胶应用的具有足够高分子量的产品。
本发明的操作中没有钒、锆和/或铪化合物。
众所周知，在现有技术中卤化丁基橡胶具有出色的特性，如耐油、耐臭氧和良好的不透气性。商业上的卤化丁基橡胶是异丁烯和最高2.5％异戊二烯的卤化共聚物。
发明内容
一方面，本发明涉及一种含有重复单元的聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他可共聚合的单体，其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
另一方面，本发明提供了一种聚合物的生产方法，聚合物中多烯烃含量大于2.5mol％。这种聚合物包括重复单元，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他可共聚合的单体。其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
还有另一方面，本发明提供了一种聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，聚合物的分子量大于240kg/mol。这种聚合物包括重复单元，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他可共聚合的单体。其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
还有另一方面，本发明提供了一种聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，聚合物中多烯烃含量大于2.5mol％，聚合物的分子量Mw大于240kg/mol。这种聚合物包括重复单元，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他可共聚合的单体。其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
还有另一方面，本发明提供了一种聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，聚合物中多烯烃含量大于2.5mol％，聚合物的分子量Mw大于240kg/mol。这种聚合物包括重复单元，其中重复单元衍生自异丁烯，异戊二烯，和任选地其他可共聚合的单体。其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
本发明的详细描述
本发明并不局限在特定的异烯烃。然而，优选所含碳原子数量在4至16范围内的，特别是碳数在4-7范围内的异烯烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。最优选异丁烯。
本发明并不局限在特定的多烯烃。本领域技术人员公知的可以和异烯烃共聚合的每种多烯烃都可使用。然而，优选碳原子数量在4-14之间的多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，特别优选使用共轭二烯烃。最优选的是异戊二烯和/或β-蒎烯。
作为任选的单体，本领域技术人员公知的可以和异烯烃和/或二烯烃共聚合的每种单体都可使用。优选使用α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。
多烯烃的含量优选大于2.5mol％，较优选大于3.5mol％，再较优选为大于5mol％，最优选大于7mol％。
优选，单体混合物包含至少一种异烯烃单体，其重量百分比在80％至99％之间，以及至少一种包括β-蒎烯的多烯烃单体，其重量百分比在1.0％至20％之间。较优选，单体混合物包括至少一种异烯烃单体，其重量百分比在85％至99％之间，以及多烯烃单体或β-蒎烯，其重量百分比在1.0％至10％。最优选，单体混合物包括至少一种异烯烃单体，其重量百分比在95％至99％之间，以及至少一种多烯烃单体，其重量百分比在1.0％至5％之间，包括β-蒎烯。
分子量Mw优选大于240kg/mol，较优选大于300kg/mol，进一步优选大于350kg/mol，最优选大于400kg/mol。
凝胶含量优选小于1.2重量％，较优选小于1.0重量％，进一步优选小于0.8重量％，最优选小于0.7重量％。
在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水存在的条件下进行聚合反应。优选的AlCl3与水的比例(重量比)在30∶1至50∶1之间，较优选在50∶1和100∶1之间，更优选从100∶1至150∶1。进一步引入AlCl3可衍生的催化体系，如氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼、或甲基铝氧烷(methylalumoxane)可能是有益的。
本方法中使用的有机硝基化合物是众所周知的，并且通常可以买到的。本发明优选使用的硝基化合物公开于共同待审的DE 100 42 118.0，为了达到本发明保护权力范围的目的，在此将其引入作为参考，该硝基化合物由通式(I)定义
R-NO2 (I)
其中R选自H基团、C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C6-C24环芳基。
C1-C18烷基是指本领域技术人员知道的带有1至18个碳原子的任何线性的或支链的烷基残基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基及其它同系化合物，这些残基自身可被取代如苯甲基。就此而言取代基尤其是烷基或烷氧基和环烷基或芳基，例如，苯甲酰基、三甲苯基、乙苯基。优选甲基、乙基和苄基。
C6-C24芳基是指本领域技术人员知道的带有6至24个碳原子的单或多环芳基残基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基和芴基，这些残基本身可被取代。就此而言取代基尤其是烷基或烷氧基和环烷基或芳基，例如甲苯基(toloyl)、甲芴基。优选苯基。
C3-C18环烷基指任一种带有3至18个碳原子的单或多环的环烷基残基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和其它同系物，这些残基本身可再次被取代。就此而言取代基尤其是烷基或烷氧基和环烷基或芳基，例如苯甲酰基、三甲苯基、乙基苯基。优选环己基和环戊基。
优选在适宜的溶剂中进行聚合反应，例如在氯代烷烃溶剂中，用该方式将有机硝基化合物直接加入到单体混合物中去，而不是作为AlCl3-加合物加入。
在反应介质中有机硝基化合物的浓度优选为1至15000ppm，较优选为5至500ppm。硝基化合物与铝的重量比例优选为1∶1至1∶50，较优选为1∶3至1∶25。
通常单体发生阳离子聚合，优选温度为-120℃至+20℃，较优选为-100℃至-20℃之间，压力范围在0.1至4巴之间。
用于丁基橡胶聚合反应的本领域技术人员熟知的惰性溶剂或稀释液可当做溶剂或稀释液(反应介质)。这些包括烷烃、氯代烷烃、环烷烃或芳香烃，它们常常也是被卤素单或多取代的。特别提到的是己烷/氯代烷混合物、氯代甲烷、二氯甲烷或前面所提到的化合物的混合物。在本发明的方法中优选氯代烷烃。
可连续地或间歇地进行聚合反应。在连续反应的情况下，该工艺中优选注入以下三种物流：
I)溶剂/稀释液+异烯烃(优选异丁烯)
II)多烯烃(优选二烯烃，异戊二烯)+有机硝基化合物
III)催化剂
在间歇反应情况下，该方法例如按以下进行：
将溶剂或稀释液、单体和硝基化合物加入预冷至反应温度的反应器。接着将AlCl3以稀释液的形式泵入反应器，这样可以毫无问题地扩散掉聚合反应产生的热。可通过评估放热来监测反应的过程。
所有操作都在保护气中进行。一但聚合反应完成，用一种酚抗氧化剂将反应终止，例如溶解在乙醇中的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
使用本发明的方法，可合成新颖的具有高分子量的异烯烃共聚物，该共聚物具有高双键含量，同时具有低凝胶含量。可通过质子共振谱检测双键含量。
该过程合成的异烯烃共聚物中共聚单体的含量为大于2.5％(摩尔)，分子量Mw大于240kg/mol，并且，凝胶的含量低于1.2％(重量)。
这些共聚物可以是生产卤化丁基聚合物的卤化过程的起始物质。
本发明中的共聚物典型地适宜加工各种成形产品，尤其是轮胎部件和工业橡胶制品，例如塞子、减震器、型材、薄膜和涂层。聚合物可以单一成份制成这些终产品，也可进一步选择性地以与其它橡胶如NR，BR，HNBR，NBR，SBR，EPDM或氟橡胶的混合物制成这些终产品。这些配混物的制备工艺是本领域技术人员公知的。大多数情况下，用炭黑做填料，和使用硫基固化体系。混合过程和硫化过程参见《聚合物科学与技术百科全书》(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)的Vol.4，S.66及以下(混合过程)和Vol.17，S.666及以下(硫化过程)。
配混物的硫化通常在100℃至200℃进行，优选温度为130℃至180℃之间(任选地压力范围在10至200巴之间)。
附图说明
图1显示分子量与添加的硝基甲烷的关系。
图2新型AlCl3/CH3NO2体系与其他催化剂体系对比。
具体实施方式
用下例实施例对本发明进行详细描述
实施例
实验详细资料
用由聚合物实验室公司制造的4根联起来的30cm长的柱子(PL-Mixed A)进行GPC分析。柱子的内径为0.75cm。加样体积为100μl。用THF以0.8ml/min的速度洗提。用紫外检测仪(260nm)和折射计检测。
异丁烯(Praxair)通过填充有载在氧化铝上的钠(钠的含量为10％)的柱子进行净化。
异戊二烯先通过填充有干燥的氧化铝的柱子，然后置于氢化钙上在氮气中蒸馏(destilled)使其净化。水的含量为＜10ppm.。
氯甲烷通过填充活性炭黑的柱子，然后通过另外一个填充有Sicapent的柱子得到净化。
将硝基甲烷(Fa.Aldrich，96％)在五氧化磷上搅拌2个小时，在搅拌过程中使氮气吹过混合物。然后，在真空(大约20毫巴)条件下蒸馏硝基甲烷。
实施例1-5
下面将举例说明在AlCl3引发IIR的聚合反应中使用CH3NO2。对于表1中描述的所有聚合反应，标明的异丁烯的用量，将异戊二烯和CH3NO2加入至冷却至-95℃的180ml的CH3Cl中。一旦反应的混合物达到了热平衡，用预冷的玻璃移液管将相应量的AlCl3(以CH3Cl中的溶液注入，300mg的AlCl3溶于200ml的CH3Cl中制成)加入。在加入催化剂之前，以达到平衡温度所需时间长度进行反应。
表1 AlCl3/CH3NO2聚合反应细节
| 实施例 | 异丁烯 | 异戊二烯 | AlCl3的量 | CH3NO2的量 |
| (mL) | (mg) | (mg) | ||
| 1 | 20.0 | 3.0 | 35 | 0.0 |
| 2 | 20.0 | 3.0 | 35 | 1.6 |
| 3 | 20.0 | 3.0 | 35 | 4.7 |
| 4 | 20.0 | 3.0 | 35 | 7.8 |
| 5 | 20.0 | 3.0 | 35 | 10.9 |
如图1显示出分子量Mw对添加的CH3NO2的依赖性
从图1可看出，在高IP IIR的聚合反应中加入硝基甲烷，对最终的弹性体的分子量有显著的正效应。
然而，由于过多的硝基甲烷加入到聚合反应的混合物中，转化率降低。
为了进行比较，将以前研究所用的催化剂体系加入到如表1所列的单体混合物中，进行了一系列的聚合反应。特别试验了AlCl3、ZrCl4/CH3NO2和ZrCl3/CH3C(O)Cl。
例6(对比实施例)
对于使用AlCl3的聚合反应实验，将20ml的异丁烯和3ml的异戊二烯溶于180ml的MeCl中。然后将该溶液冷却至-95℃，在这一温度下使用预冷的玻璃移液管加入35mg的AlCl3(以CH3Cl中的溶液注入，300mgAlCl3溶于200ml的CH3Cl中，在-30℃时完全溶解时间为5分钟)。在加入催化剂之前，以达到平衡温度所需时间长度进行反应。结果见图2。
例7(对比实施例)
对于使用ZrCl4/CH3NO2的聚合反应实验，将20ml的异丁烯和3ml的异戊二烯溶于180ml的MeCl中。然后将该溶液冷却至-95℃，在这一温度下使用预冷的玻璃移液管加入45ml的ZrCl4/CH3NO2催化剂溶液(5ml的ZrCl4/CH3NO2于91ml的MeCl中的预混合物；ZrCl3/CH3NO2预混合物是将13.6g的ZrCl4和47.25g的CH3NO2溶于500ml的CH2Cl2制成，在-30℃时预混合物完全溶解时间为45分钟)。在加入催化剂之前，以达到平衡温度所需时间长度进行反应。结果见图2。
例8(对比实施例)
对于使用ZrCl4/CH3C(O)Cl的聚合反应实验，将20ml的异丁烯和3ml的异戊二烯溶于180ml的MeCl中。然后将该溶液冷却至-95℃，在这一温度下使用预冷的玻璃移液管加入35ml的ZrCl4/CH3C(O)Cl催化剂溶液(将0.134g的ZrCl4和0.057ml的CH3C(O)Cl溶于100ml的MeCl中)。在加入催化剂之前，以达到平衡温度所需时间长度进行反应。结果见图2。
图2新型AlCl3/CH3NO2体系与其它催化剂体系比较
实验发现AlCl3/CH3NO2体系在合成高IP ER产品的效率上与以前的ZrCl4/CH3NO2体系相同。重要的一点是，该体系具有额外的优点，即可以利用更加成本有效的路易斯酸(即ZrCl4)，同时不需要延长催化剂溶解的时间(如在ZrCl4体系中观察到的)，这样就可以更容易地将发明的AlCl3/CH3NO2体系用于现有的装置。
另外，从图2可看出，优化后的AlCl3/CH3NO2体系在产物分子量和IP结合上与ZrCl4/CH3NO2体系相似，但其催化活性(g/g)高于后者。从图2还可看出，与先前研究的ZrCl4/CH3C(O)Cl体系和AlCl3对比体系相比，AlCl3/CH3NO2体系的产物分子量明显提高。
Claims (5)
1.一种含有重复单元的聚合物的生产方法，该方法在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，任选地其他可共聚合的单体，其中，合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。
2.权利要求1的生产方法，其中所述的有机硝基化合物具有通式(I)
R-NO2 (I)
其中，R代表H基团、C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C6-C24环芳基。
3.权利要求1或2的生产方法，其中所述有机硝基化合物在反应介质中的浓度为5至500ppm。
4.权利要求1至3中任何一项的生产方法，其中所述的异烯烃是异丁烯。
5.权利要求1至4中任何一项的生产方法，其中所述的多烯烃为异戊二烯。
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