RU2336282C1 - Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида - Google Patents
Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2336282C1 RU2336282C1 RU2007103939/04A RU2007103939A RU2336282C1 RU 2336282 C1 RU2336282 C1 RU 2336282C1 RU 2007103939/04 A RU2007103939/04 A RU 2007103939/04A RU 2007103939 A RU2007103939 A RU 2007103939A RU 2336282 C1 RU2336282 C1 RU 2336282C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- synthesis
- polymerization
- suspension
- initiator
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Синтез суспензионного поливинилхлорида осуществляют полимеризацией винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов, различающихся температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов, и эмульгирующей системы на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления поднимают температуру полимеризации на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную массу в течение 40-60 мин. Суспензионный поливинилхлорид может быть предназначен для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки. 2 табл.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано в синтезе суспензионного поливинилхлорида, предназначенного для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластиката, пленки.
В известном способе (заявка Японии №411606, опубл. 16.01.92, кл. МКИ 5 С08F 14/06) полимеры винилхлорида и сополимеры его с другими винильными мономерами получают полимеризацией под действием радикальных инициаторов, причем инициатор предлагают вводить двумя порциями: в начале процесса примерно две трети всего количества, а через час еще одну треть при конверсии мономера 10-30%. Использование приема поэтапного введения инициатора усложняет технологию синтеза поливинилхлорида и требует установки дополнительного устройства для дозировки инициатора.
Для сокращения продолжительности водно-суспензионной полимеризации винилхлорида в патенте США №4826940, опубл. 02.05.89, МКИ4 C08F 2/20, рекомендуют после конверсии винилхлорида более 10% поднимать температуру постепенно или ступенчато в пределах 10-80°С. В приведенном примере начинают подъем температуры с постоянной скоростью 0,045°/мин с 47° до 63°С, что создает серьезные неудобства при проведении процесса.
В некоторых источниках (заявка Японии №1110511, МКИ C08F 14/06, опубл. 27.04.1989) поливинилхлорид синтезируют в две стадии в присутствии смеси инициаторов: первый - с периодом полураспада 10 ч при температуре не выше 35°С, например диизобутилпероксид, и второй - с температурой распада не ниже 50°С, например 2,2'-азодиизобутиронитрил. На первой стадии винилхлорид полимеризуют при низкой температуре 20-30°С до конверсии 60-85%, на второй стадии температура полимеризации 50-80°С. Во французском патенте №2100789, МКИ C08F 14/06, опубл. 24.03.1972, первая стадия полимеризации винилгалогенидов, в частности винилхлорида, протекает при 35-55°С, затем при конверсии 10-60% температуру повышают до 60-80°С и заканчивают процесс полимеризации при указанной температуре. В обоих случаях велико различие в температурном диапазоне, что неизбежно приведет к большому варьированию константы Фикентчера Кф, являющейся относительным критерием молекулярной массы поливинилхлорида, а следовательно, обусловит широкое молекулярно-массовое распределение полимера.
Известно, что с целью увеличения скорости полимеризации винилхлоридного мономера добавляют в полимеризуемую смесь как минимум один дополнительный органический инициатор при температуре реакции в тот момент, когда давление в реакторе полимеризации начинает падать (заявка ЕР 1375529, опубл. 02.01.2004). В качестве дополнительных инициаторов могут использоваться любые виды органических перекисей с периодом полураспада от 0,0001 до 1 часа при температуре полимеризации, отличающиеся от применявшихся в процессе полимеризации до падения давления. Дополнительный ввод инициатора может быть как периодическим, так и непрерывным, что значительно усложняет технологию, так как для использования этого приема реактор полимеризации необходимо оборудовать соответствующей системой трубопроводов и несколькими точками ввода, расположенными в разных положениях по периферии реактора для обеспечения более быстрого распределения инициатора. Кроме того, подачу дополнительного инициатора осуществляют либо в растворе (спирты, изодекан и прочее), либо в эмульсии или суспензии. Совершенно очевидно, что введение растворителей или поверхностно-активных веществ нежелательно.
Наиболее близким является способ синтеза суспензионного поливинилхлорида, в котором инициирующую систему и эмульгирующую систему вводят в начале процесса синтеза, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 8-12°С и выдерживают реакционную массу в течение 1 часа (RU 2155775 С2, оп. 10.09.2000). Но в этом изобретении используется окислительно-восстановительная система, компоненты которой - персульфат калия, фталимид, алкилбетаин - обладают хорошей растворимостью в воде, что может привести к протеканию одновременно с суспензионной и эмульсионной полимеризации, что значительно увеличивает долю мелкодисперсной фракции и ухудшает сыпучесть полимера.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени конверсии синтеза поливинилхлорида при сохранении всех качественных показателей полимера без установки дополнительного оборудования.
Для этого авторы предлагают для синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании использовать инициирующую систему, в состав которой входят инициаторы с различными температурами периода полураспада: пероксидикарбонаты, например ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ), при 40-53°С и ацильные пероксиды, например пероксид лауроила (ПЛ), при 55-65°С, и эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную систему в течение 40-60 мин. Более полная информация о влиянии температуры на распад инициаторов представлена в таблице 1 (Справочный материал фирмы Akzo Nobel, 2002, стр.10, 12).
Таблица 1 | |||
Инициатор | Температура периода полураспада, °С | ||
за 0,1 ч | за 1 ч | за 10 ч | |
ПДЭГ | 83 | 64 | 47 |
ПЛ | 99 | 79 | 61 |
Синтез проводят в две стадии: на первой стадии при 48-49°С работает более активный инициатор ПДЭГ, а на второй стадии, начинающейся с момента падения давления в реакторе, температуру реакционной смеси повышают на 6-10°С и при этой температуре проявляет активность пероксид лауроила (ПЛ). Начало падения давления в реакторе соответствует 75-80%-ной конверсии, и осуществление второй непродолжительной стадии (40-60 мин) при более высокой температуре увеличивает выход, практически не изменяя ранее достигнутого комплекса свойств поливинилхлорида. Так, например, константа Фикентчера для полимеров, синтезированных как с использованием только одной стадии, так и обеих стадий, варьируется в пределах 71±1. Одновременно с инициирующей системой авторы предлагают использовать эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы (МОПЦ) и вторичного поливинилового спирта (ПВС). В качестве вторичного защитного коллоида предлагается использовать поливиниловый спирт со степенью гидролиза 25-70%.
Сочетание инициирующей и эмульгирующей систем обуславливает мягкое протекание процесса полимеризации, обеспечивает благоприятные условия формирования зерна полимера и, в конечном итоге, сохранение свойств поливинилхлорида при более высокой конверсии мономера.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность изобретения.
Пример 1. В спецстальной реактор объемом 3,5 л, снабженный импеллерной мешалкой, волнорезом и пароводяной баней, вводят инициатор пероксид лауроила (ПЛ) в количестве 0,0045% от массы винилхлорида (ВХ); инициатор ПДЭГ в количестве 0,09% от массы мономера; антиоксидант дифенилолпропан в количестве 0,001% от массы ВХ; 1600 г обессоленной воды с растворенными в ней регулятором рН среды - карбонатом натрия в количестве 0,0056% от массы воды и эмульгирующей системой (0,18% от массы воды МОПЦ и 0,07% от массы воды вторичного ПВС). Реактор закрывают, включают мешалку и после введения 800 г ВХ начинают нагрев. Полимеризацию проводят при температуре 49°С. После начала падения давления в реакторе проводят вторую стадию - деполимеризацию, для чего температуру повышают до 59°С и поддерживают на данном уровне в течение 1 ч. По окончании стадии деполимеризации содержимое реактора захолаживают и отдувают незаполимеризовавшийся ВХ. Суспензию выгружают, полимер отделяют от маточника на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат в термошкафу при 55-60°С. Выход ПВХ определяют гравиметрически, а основные его качественные характеристики (Кф, масса поглощения пластификатора (МПП), дисперсность) - по ГОСТу 14332-78. Полученные порошки полимера оценивают визуально под микроскопом (увеличение 7) с целью определения дефектных частиц.
Экспериментальные данные сведены в таблицу 2.
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,03% от массы ВХ.
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,045% от массы ВХ.
Примеры для сравнения.
Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в составе эмульгирующей системы отсутствует вторичный ПВС.
Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что отсутствует стадия деполимеризации.
Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в полимеризационной рецептуре отсутствуют ПЛ, ПВС и нет стадии деполимеризации.
Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что деполимеризацию проводят в течение 1 ч. при заданной температуре процесса 49°С.
Пример 8. Отличается от примеров 1-3 тем, что отсутствует инициатор ПЛ.
Примеры 1-3 свидетельствуют, что использование инициирующей системы, состоящей из компонентов, работающих при разных температурах, в сочетании со стадией деполимеризации и обязательным введением в состав эмульгирующей системы модификатора морфологического строения зерна ПВХ - вторичного поливинилового спирта обеспечивает высокий выход полимера (86-92,5%) и позволяет сохранить его качество даже при высоких степенях конверсии. Полученные полимеры характеризуются очень узким диапазоном колебания константы Фикентчера (70,5-71), хорошей воспроизводимостью по дисперсности, вполне удовлетворительным значением показателя «МПП» (24-28,1 г диоктилфталата / 100 г ПВХ) и относительно невысоким содержанием дефектных частиц (стеклообразных и с закрытой пористостью).
Исключение из состава эмульгирующей системы ПВС (примеры 4 и 6) приводит к значительному ухудшению адсорбционной способности ПВХ (МПП равна 16,6 и 18 г ДОФ / 100 г ПВХ) и весьма существенному увеличению количества дефектных частиц.
Отсутствие стадии деполимеризации (примеры 5 и 6) предопределило относительно невысокий выход полимера (78,8-81,2%).
В примере 7 процесс полимеризации осуществляют без второй, более высокотемпературной стадии, однако продолжительность увеличена на один час, но при постоянной температуре всей реакции 49°С. Сопоставление примера 7 с примером 2 дает четкое представление о преимуществе предложенного изобретения (выход 85,6 и 90,6% соответственно).
Применение только одного инициатора ПДЭГ без ПЛ (сравнение примера 8 с примерами 1-3) обеспечивает выход 83,5%, тогда как введение ПЛ в концентрации 0,0045-0,045% от массы ВХ позволяет получить выход в пределах 86-92,5%.
Таблица 2 | ||||||||||||
№ примера | Концентрация компонентов инициирующей системы, % от массы ВХ | Наличие в эмульгирующей системе ПВС | Наличие второй стадии | Время полимеризации (общее), ч | Выход, % | Свойства ПВХ | ||||||
Кф | МПП, г ДОФ / 100 г ПВХ | Дисперсность (просев через сито 0315), % | Количество дефектных частиц, % | |||||||||
Стеклообразные | С закрытой пористостью | |||||||||||
ПДЭГ | ПЛ | При 20°С | При 95°С | |||||||||
1 | 0,09 | 0,0045 | + | + | 7,5 | 86 | 70,5 | 24 | 66,4 | 2,3 | 17 | 13,3 |
2 | 0,03 | 7,2 | 90,6 | 71 | 24 | 65,4 | 2,5 | 15 | 10 | |||
3 | 0,045 | 6,9 | 92,5 | 70,8 | 28,1 | 62,3 | 3,7 | 10 | 8,9 | |||
4 | 0,09 | 0,03 | - | + | 7,3 | 89,7 | 70,8 | 16,6 | 45,0 | 5,8 | 71,4 | 40,5 |
5 | 0,045 | + | - | 6,2 | 81,2 | 70,5 | 24,8 | 68,2 | 3,8 | 12 | 10 | |
6 | - | - | - | 6,8 | 78,8 | 71,5 | 18 | 70,6 | 4,4 | 53 | 28 | |
7 | 0,03 | + | Увеличение длительности синтеза на 1 час | 7,5 | 85,6 | 70,7 | 24,1 | 57,8 | 4,0 | 25 | 14 | |
8 | - | + | + | 7,4 | 83,5 | 70,6 | 20,5 | 66,4 | - | - | - |
Claims (1)
- Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов, различающихся температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов, и эмульгирующей системы на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную массу в течение 40-60 мин.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007103939/04A RU2336282C1 (ru) | 2007-02-01 | 2007-02-01 | Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007103939/04A RU2336282C1 (ru) | 2007-02-01 | 2007-02-01 | Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007103939A RU2007103939A (ru) | 2008-08-10 |
RU2336282C1 true RU2336282C1 (ru) | 2008-10-20 |
Family
ID=39745985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007103939/04A RU2336282C1 (ru) | 2007-02-01 | 2007-02-01 | Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2336282C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2469049C1 (ru) * | 2011-10-28 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг"(ОАО "СИБУР Холдинг") | Способ суспензионной полимеризации винилхлорида |
-
2007
- 2007-02-01 RU RU2007103939/04A patent/RU2336282C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2469049C1 (ru) * | 2011-10-28 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг"(ОАО "СИБУР Холдинг") | Способ суспензионной полимеризации винилхлорида |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007103939A (ru) | 2008-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60319201T2 (de) | Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und Verfahren zur Herstellung davon | |
DE60203307T3 (de) | Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren | |
US5478900A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer of quality | |
US4789717A (en) | Process for the polymerization in aqueous dispersion of fluorinated monomers | |
US9777080B2 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, and manufacturing method for vinyl resin | |
KR101168400B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체 | |
WO2016141256A1 (en) | Pvoh dispersant for vcm polymerization | |
JP5202957B2 (ja) | 塩化ビニルモノマーの重合 | |
US7001960B2 (en) | Process for producing vinyl chloride-based polymer | |
CN113166303A (zh) | 氯化聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
RU2336282C1 (ru) | Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида | |
JP6333295B2 (ja) | Pvcのグラフト共重合体由来の可塑剤フリー物品 | |
EP3904397A1 (en) | Vinyl alcohol polymer and method for producing vinyl alcohol polymer | |
JP4851254B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
JPH09110908A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
US4746705A (en) | Vinyl chloride polymer composition containing (meth)acrylate-alpha methyl styrene copolymer | |
US20080176995A1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method of producing vinyl chloride-based polymer using same | |
US4137216A (en) | Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof | |
FR2604178A1 (fr) | Procede pour la fabrication de polymeres d'halogenures de vinyle modifies par des polymeres de composes heterocycliques oxygenes | |
CN109843940A (zh) | 制备氯化氯乙烯树脂的方法 | |
EP0222983B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren | |
KR101623623B1 (ko) | 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
DE2364057A1 (de) | Vinylhalogenid-terpolymer und massenpolymerisationsverfahren zu seiner herstellung | |
US11787887B2 (en) | Method of producing vinyl chloride-based polymer | |
Bao et al. | Synthesis of chemically crosslinked poly (vinyl chloride) by vinyl chloride/divinyls suspension copolymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110202 |