RU2336282C1 - Method of suspension polyvinylchloride synthesis - Google Patents
Method of suspension polyvinylchloride synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2336282C1 RU2336282C1 RU2007103939/04A RU2007103939A RU2336282C1 RU 2336282 C1 RU2336282 C1 RU 2336282C1 RU 2007103939/04 A RU2007103939/04 A RU 2007103939/04A RU 2007103939 A RU2007103939 A RU 2007103939A RU 2336282 C1 RU2336282 C1 RU 2336282C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- synthesis
- polymerization
- suspension
- initiator
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано в синтезе суспензионного поливинилхлорида, предназначенного для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластиката, пленки.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds and can be used in the synthesis of suspension polyvinyl chloride, intended for the production of plasticized materials, such as cable and medical plastic compounds, films.
В известном способе (заявка Японии №411606, опубл. 16.01.92, кл. МКИ 5 С08F 14/06) полимеры винилхлорида и сополимеры его с другими винильными мономерами получают полимеризацией под действием радикальных инициаторов, причем инициатор предлагают вводить двумя порциями: в начале процесса примерно две трети всего количества, а через час еще одну треть при конверсии мономера 10-30%. Использование приема поэтапного введения инициатора усложняет технологию синтеза поливинилхлорида и требует установки дополнительного устройства для дозировки инициатора.In the known method (Japanese application No. 411606, publ. 16.01.92, class MKI 5 C08F 14/06), vinyl chloride polymers and copolymers thereof with other vinyl monomers are prepared by polymerization by radical initiators, the initiator being proposed to be introduced in two portions: at the beginning of the process about two-thirds of the total amount, and after an hour another third when monomer conversion is 10-30%. Using the method of phased introduction of the initiator complicates the technology for the synthesis of polyvinyl chloride and requires the installation of an additional device for dosage of the initiator.
Для сокращения продолжительности водно-суспензионной полимеризации винилхлорида в патенте США №4826940, опубл. 02.05.89, МКИ4 C08F 2/20, рекомендуют после конверсии винилхлорида более 10% поднимать температуру постепенно или ступенчато в пределах 10-80°С. В приведенном примере начинают подъем температуры с постоянной скоростью 0,045°/мин с 47° до 63°С, что создает серьезные неудобства при проведении процесса.To reduce the duration of the water-suspension polymerization of vinyl chloride in US patent No. 4826940, publ. 05/02/89, MKI 4 C08F 2/20, recommend that after the conversion of vinyl chloride more than 10% raise the temperature gradually or stepwise within 10-80 ° C. In the above example, the temperature begins to rise at a constant speed of 0.045 ° / min from 47 ° to 63 ° C, which creates serious inconvenience during the process.
В некоторых источниках (заявка Японии №1110511, МКИ C08F 14/06, опубл. 27.04.1989) поливинилхлорид синтезируют в две стадии в присутствии смеси инициаторов: первый - с периодом полураспада 10 ч при температуре не выше 35°С, например диизобутилпероксид, и второй - с температурой распада не ниже 50°С, например 2,2'-азодиизобутиронитрил. На первой стадии винилхлорид полимеризуют при низкой температуре 20-30°С до конверсии 60-85%, на второй стадии температура полимеризации 50-80°С. Во французском патенте №2100789, МКИ C08F 14/06, опубл. 24.03.1972, первая стадия полимеризации винилгалогенидов, в частности винилхлорида, протекает при 35-55°С, затем при конверсии 10-60% температуру повышают до 60-80°С и заканчивают процесс полимеризации при указанной температуре. В обоих случаях велико различие в температурном диапазоне, что неизбежно приведет к большому варьированию константы Фикентчера Кф, являющейся относительным критерием молекулярной массы поливинилхлорида, а следовательно, обусловит широкое молекулярно-массовое распределение полимера.In some sources (Japanese application No. 1110511, MKI C08F 14/06, publ. 04/27/1989), polyvinyl chloride is synthesized in two stages in the presence of a mixture of initiators: the first with a half-life of 10 hours at a temperature not exceeding 35 ° C, for example, diisobutyl peroxide, and the second - with a decomposition temperature not lower than 50 ° C, for example 2,2'-azodiisobutyronitrile. In the first stage, vinyl chloride is polymerized at a low temperature of 20-30 ° C to a conversion of 60-85%, in the second stage, the polymerization temperature is 50-80 ° C. In French patent No. 2100789, MKI C08F 14/06, publ. 03.24.1972, the first stage of polymerization of vinyl halides, in particular vinyl chloride, proceeds at 35-55 ° C, then at a conversion of 10-60% the temperature is raised to 60-80 ° C and the polymerization process is completed at the indicated temperature. In both cases, there is a large difference in the temperature range, which will inevitably lead to a large variation in the Fikentcher constant K f , which is a relative criterion for the molecular weight of polyvinyl chloride, and therefore will lead to a wide molecular weight distribution of the polymer.
Известно, что с целью увеличения скорости полимеризации винилхлоридного мономера добавляют в полимеризуемую смесь как минимум один дополнительный органический инициатор при температуре реакции в тот момент, когда давление в реакторе полимеризации начинает падать (заявка ЕР 1375529, опубл. 02.01.2004). В качестве дополнительных инициаторов могут использоваться любые виды органических перекисей с периодом полураспада от 0,0001 до 1 часа при температуре полимеризации, отличающиеся от применявшихся в процессе полимеризации до падения давления. Дополнительный ввод инициатора может быть как периодическим, так и непрерывным, что значительно усложняет технологию, так как для использования этого приема реактор полимеризации необходимо оборудовать соответствующей системой трубопроводов и несколькими точками ввода, расположенными в разных положениях по периферии реактора для обеспечения более быстрого распределения инициатора. Кроме того, подачу дополнительного инициатора осуществляют либо в растворе (спирты, изодекан и прочее), либо в эмульсии или суспензии. Совершенно очевидно, что введение растворителей или поверхностно-активных веществ нежелательно.It is known that in order to increase the polymerization rate of the vinyl chloride monomer, at least one additional organic initiator is added to the polymerizable mixture at the reaction temperature at the moment when the pressure in the polymerization reactor begins to drop (application EP 1375529, published 02.01.2004). As any additional initiators, any kind of organic peroxides with a half-life from 0.0001 to 1 hour at the polymerization temperature that differs from those used in the polymerization process before the pressure drop can be used. The additional input of the initiator can be either periodic or continuous, which greatly complicates the technology, since in order to use this technique, the polymerization reactor must be equipped with an appropriate piping system and several entry points located at different positions along the periphery of the reactor to ensure faster distribution of the initiator. In addition, the supply of additional initiator is carried out either in solution (alcohols, isodecane, etc.), or in an emulsion or suspension. It is obvious that the introduction of solvents or surfactants is undesirable.
Наиболее близким является способ синтеза суспензионного поливинилхлорида, в котором инициирующую систему и эмульгирующую систему вводят в начале процесса синтеза, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 8-12°С и выдерживают реакционную массу в течение 1 часа (RU 2155775 С2, оп. 10.09.2000). Но в этом изобретении используется окислительно-восстановительная система, компоненты которой - персульфат калия, фталимид, алкилбетаин - обладают хорошей растворимостью в воде, что может привести к протеканию одновременно с суспензионной и эмульсионной полимеризации, что значительно увеличивает долю мелкодисперсной фракции и ухудшает сыпучесть полимера.The closest is the synthesis method of suspension polyvinyl chloride, in which the initiating system and emulsifying system are introduced at the beginning of the synthesis process, and after the pressure drop the polymerization temperature is raised by 8-12 ° C and the reaction mass is maintained for 1 hour (RU 2155775 C2, op. 10.09 .2000). But this invention uses a redox system, the components of which - potassium persulfate, phthalimide, alkyl betaine - have good solubility in water, which can lead to the occurrence of suspension and emulsion polymerization at the same time, which significantly increases the fraction of the fine fraction and worsens the flowability of the polymer.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени конверсии синтеза поливинилхлорида при сохранении всех качественных показателей полимера без установки дополнительного оборудования.The technical result of the invention is to increase the degree of conversion of the synthesis of polyvinyl chloride while maintaining all the quality indicators of the polymer without installing additional equipment.
Для этого авторы предлагают для синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании использовать инициирующую систему, в состав которой входят инициаторы с различными температурами периода полураспада: пероксидикарбонаты, например ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ), при 40-53°С и ацильные пероксиды, например пероксид лауроила (ПЛ), при 55-65°С, и эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную систему в течение 40-60 мин. Более полная информация о влиянии температуры на распад инициаторов представлена в таблице 1 (Справочный материал фирмы Akzo Nobel, 2002, стр.10, 12).For this, the authors propose to use an initiating system for the synthesis of suspension polyvinyl chloride by polymerization of vinyl chloride by heating, which includes initiators with different half-life temperatures: peroxydicarbonates, for example di-2-ethylhexylperoxydicarbonate (PDEG), at 40-53 ° С and acyl peroxides, for example, lauroyl peroxide (PL), at 55-65 ° С, and an emulsifying system based on methoxypropyl cellulose and recycled polyvinyl alcohol, which are introduced at the beginning of the process, and after the pressure drop the polymerization temperature is raised by 6-10 ° C from the heating temperature and the reaction system is held for 40-60 minutes. More complete information on the effect of temperature on the breakdown of initiators is presented in Table 1 (Reference Akzo Nobel, 2002, p. 10, 12).
Синтез проводят в две стадии: на первой стадии при 48-49°С работает более активный инициатор ПДЭГ, а на второй стадии, начинающейся с момента падения давления в реакторе, температуру реакционной смеси повышают на 6-10°С и при этой температуре проявляет активность пероксид лауроила (ПЛ). Начало падения давления в реакторе соответствует 75-80%-ной конверсии, и осуществление второй непродолжительной стадии (40-60 мин) при более высокой температуре увеличивает выход, практически не изменяя ранее достигнутого комплекса свойств поливинилхлорида. Так, например, константа Фикентчера для полимеров, синтезированных как с использованием только одной стадии, так и обеих стадий, варьируется в пределах 71±1. Одновременно с инициирующей системой авторы предлагают использовать эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы (МОПЦ) и вторичного поливинилового спирта (ПВС). В качестве вторичного защитного коллоида предлагается использовать поливиниловый спирт со степенью гидролиза 25-70%.The synthesis is carried out in two stages: in the first stage, a more active PDEG initiator works at 48-49 ° С, and in the second stage, starting from the moment the pressure in the reactor drops, the temperature of the reaction mixture is increased by 6-10 ° С and is active at this temperature lauroyl peroxide (PL). The beginning of the pressure drop in the reactor corresponds to a 75-80% conversion, and the implementation of the second short stage (40-60 min) at a higher temperature increases the yield, practically without changing the previously achieved set of properties of polyvinyl chloride. So, for example, the Fikentcher constant for polymers synthesized using only one stage and both stages varies within 71 ± 1. Along with the initiating system, the authors propose using an emulsifying system based on methyloxypropyl cellulose (MOCC) and secondary polyvinyl alcohol (PVA). It is proposed to use polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 25-70% as a secondary protective colloid.
Сочетание инициирующей и эмульгирующей систем обуславливает мягкое протекание процесса полимеризации, обеспечивает благоприятные условия формирования зерна полимера и, в конечном итоге, сохранение свойств поливинилхлорида при более высокой конверсии мономера.The combination of initiating and emulsifying systems leads to a soft course of the polymerization process, provides favorable conditions for the formation of polymer grains and, ultimately, the preservation of the properties of polyvinyl chloride at a higher monomer conversion.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность изобретения.The following examples illustrate the invention.
Пример 1. В спецстальной реактор объемом 3,5 л, снабженный импеллерной мешалкой, волнорезом и пароводяной баней, вводят инициатор пероксид лауроила (ПЛ) в количестве 0,0045% от массы винилхлорида (ВХ); инициатор ПДЭГ в количестве 0,09% от массы мономера; антиоксидант дифенилолпропан в количестве 0,001% от массы ВХ; 1600 г обессоленной воды с растворенными в ней регулятором рН среды - карбонатом натрия в количестве 0,0056% от массы воды и эмульгирующей системой (0,18% от массы воды МОПЦ и 0,07% от массы воды вторичного ПВС). Реактор закрывают, включают мешалку и после введения 800 г ВХ начинают нагрев. Полимеризацию проводят при температуре 49°С. После начала падения давления в реакторе проводят вторую стадию - деполимеризацию, для чего температуру повышают до 59°С и поддерживают на данном уровне в течение 1 ч. По окончании стадии деполимеризации содержимое реактора захолаживают и отдувают незаполимеризовавшийся ВХ. Суспензию выгружают, полимер отделяют от маточника на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат в термошкафу при 55-60°С. Выход ПВХ определяют гравиметрически, а основные его качественные характеристики (Кф, масса поглощения пластификатора (МПП), дисперсность) - по ГОСТу 14332-78. Полученные порошки полимера оценивают визуально под микроскопом (увеличение 7) с целью определения дефектных частиц.Example 1. In a special steel reactor with a volume of 3.5 l, equipped with an impeller mixer, a breakwater and a steam bath, the initiator is lauroyl peroxide initiator (PL) in an amount of 0.0045% by weight of vinyl chloride (BX); PDEG initiator in an amount of 0.09% by weight of monomer; diphenylolpropane antioxidant in an amount of 0.001% by weight of VX; 1600 g of demineralized water with a pH regulator dissolved in it — sodium carbonate in an amount of 0.0056% by weight of water and an emulsifying system (0.18% by weight of MOC water and 0.07% by weight of secondary PVA water). The reactor is closed, the stirrer is turned on, and after 800 g of BX are introduced, heating is started. The polymerization is carried out at a temperature of 49 ° C. After the start of the pressure drop in the reactor, the second stage is carried out - depolymerization, for which the temperature is raised to 59 ° C and maintained at this level for 1 hour. At the end of the depolymerization stage, the contents of the reactor are cooled and the non-polymerized BX is blown off. The suspension is discharged, the polymer is separated from the mother liquor on a Buchner funnel, washed with water and dried in an oven at 55-60 ° C. The yield of PVC is determined gravimetrically, and its main qualitative characteristics (K f , absorption mass of plasticizer (MPP), dispersion) - according to GOST 14332-78. The resulting polymer powders are evaluated visually under a microscope (magnification 7) to determine defective particles.
Экспериментальные данные сведены в таблицу 2.The experimental data are summarized in table 2.
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,03% от массы ВХ.Example 2. It differs from example 1 in that the initiator of the PL is introduced in an amount of 0.03% by weight of BX.
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,045% от массы ВХ.Example 3. It differs from example 1 in that the initiator of the PL is introduced in an amount of 0.045% by weight of BX.
Примеры для сравнения.Examples for comparison.
Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в составе эмульгирующей системы отсутствует вторичный ПВС.Example 4. It differs from example 2 in that there is no secondary PVA in the composition of the emulsifying system.
Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что отсутствует стадия деполимеризации.Example 5. It differs from example 3 in that there is no stage of depolymerization.
Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в полимеризационной рецептуре отсутствуют ПЛ, ПВС и нет стадии деполимеризации.Example 6. It differs from example 2 in that in the polymerization formulation there are no PL, PVA and no depolymerization stage.
Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что деполимеризацию проводят в течение 1 ч. при заданной температуре процесса 49°С.Example 7. It differs from example 2 in that the depolymerization is carried out for 1 hour at a given process temperature of 49 ° C.
Пример 8. Отличается от примеров 1-3 тем, что отсутствует инициатор ПЛ.Example 8. It differs from examples 1-3 in that there is no initiator of the submarine.
Примеры 1-3 свидетельствуют, что использование инициирующей системы, состоящей из компонентов, работающих при разных температурах, в сочетании со стадией деполимеризации и обязательным введением в состав эмульгирующей системы модификатора морфологического строения зерна ПВХ - вторичного поливинилового спирта обеспечивает высокий выход полимера (86-92,5%) и позволяет сохранить его качество даже при высоких степенях конверсии. Полученные полимеры характеризуются очень узким диапазоном колебания константы Фикентчера (70,5-71), хорошей воспроизводимостью по дисперсности, вполне удовлетворительным значением показателя «МПП» (24-28,1 г диоктилфталата / 100 г ПВХ) и относительно невысоким содержанием дефектных частиц (стеклообразных и с закрытой пористостью).Examples 1-3 indicate that the use of an initiating system consisting of components operating at different temperatures, in combination with the depolymerization stage and the mandatory introduction of a modifier of the morphological structure of PVC grain - secondary polyvinyl alcohol into the emulsifying system provides a high polymer yield (86-92, 5%) and allows you to maintain its quality even at high degrees of conversion. The obtained polymers are characterized by a very narrow range of fluctuations of the Fikentcher constant (70.5-71), good reproducibility in dispersion, a quite satisfactory MPP value (24-28.1 g of dioctyl phthalate / 100 g of PVC) and a relatively low content of defective particles (glassy and with closed porosity).
Исключение из состава эмульгирующей системы ПВС (примеры 4 и 6) приводит к значительному ухудшению адсорбционной способности ПВХ (МПП равна 16,6 и 18 г ДОФ / 100 г ПВХ) и весьма существенному увеличению количества дефектных частиц.The exclusion from the composition of the emulsifying system of PVA (examples 4 and 6) leads to a significant deterioration in the adsorption capacity of PVC (MPP is 16.6 and 18 g DOP / 100 g PVC) and a very significant increase in the number of defective particles.
Отсутствие стадии деполимеризации (примеры 5 и 6) предопределило относительно невысокий выход полимера (78,8-81,2%).The absence of a depolymerization step (Examples 5 and 6) predetermined a relatively low polymer yield (78.8-81.2%).
В примере 7 процесс полимеризации осуществляют без второй, более высокотемпературной стадии, однако продолжительность увеличена на один час, но при постоянной температуре всей реакции 49°С. Сопоставление примера 7 с примером 2 дает четкое представление о преимуществе предложенного изобретения (выход 85,6 и 90,6% соответственно).In example 7, the polymerization process is carried out without a second, higher temperature stage, however, the duration is increased by one hour, but at a constant temperature of the whole reaction 49 ° C. A comparison of example 7 with example 2 gives a clear idea of the advantage of the proposed invention (yield 85.6 and 90.6%, respectively).
Применение только одного инициатора ПДЭГ без ПЛ (сравнение примера 8 с примерами 1-3) обеспечивает выход 83,5%, тогда как введение ПЛ в концентрации 0,0045-0,045% от массы ВХ позволяет получить выход в пределах 86-92,5%.The use of only one PDEG initiator without PL (comparison of example 8 with examples 1-3) provides a yield of 83.5%, while the introduction of PL in a concentration of 0.0045-0.045% by weight of VC allows to obtain a yield in the range 86-92.5% .
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007103939/04A RU2336282C1 (en) | 2007-02-01 | 2007-02-01 | Method of suspension polyvinylchloride synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007103939/04A RU2336282C1 (en) | 2007-02-01 | 2007-02-01 | Method of suspension polyvinylchloride synthesis |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007103939A RU2007103939A (en) | 2008-08-10 |
RU2336282C1 true RU2336282C1 (en) | 2008-10-20 |
Family
ID=39745985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007103939/04A RU2336282C1 (en) | 2007-02-01 | 2007-02-01 | Method of suspension polyvinylchloride synthesis |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2336282C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2469049C1 (en) * | 2011-10-28 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг"(ОАО "СИБУР Холдинг") | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
-
2007
- 2007-02-01 RU RU2007103939/04A patent/RU2336282C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2469049C1 (en) * | 2011-10-28 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг"(ОАО "СИБУР Холдинг") | Method for suspension polymerisation of vinyl chloride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007103939A (en) | 2008-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60319201T2 (en) | A dispersion stabilizer for the suspension polymerization of a vinyl compound and a process for the preparation thereof | |
DE60203307T3 (en) | AQUEOUS EMULSION POLYMERIZATION IN THE PRESENCE OF ETHERNET AS CHAIN TRANSMITTERS FOR THE PRODUCTION OF FLUOROPOLYMERS | |
US4789717A (en) | Process for the polymerization in aqueous dispersion of fluorinated monomers | |
US9777080B2 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, and manufacturing method for vinyl resin | |
KR101168400B1 (en) | Suspension polymerization method for polyvinylchloride and polyvinylchloride produced thereby | |
EP0623632A2 (en) | Processes for preparing vinyl chloride polymers | |
WO2016141256A1 (en) | Pvoh dispersant for vcm polymerization | |
JP5202957B2 (en) | Polymerization of vinyl chloride monomer | |
US7001960B2 (en) | Process for producing vinyl chloride-based polymer | |
CN113166303A (en) | Preparation method of chlorinated polyvinyl chloride resin | |
RU2336282C1 (en) | Method of suspension polyvinylchloride synthesis | |
JP6333295B2 (en) | Plasticizer-free article derived from PVC graft copolymer | |
EP3904397A1 (en) | Vinyl alcohol polymer and method for producing vinyl alcohol polymer | |
JP4851254B2 (en) | Vinylidene fluoride resin composition and method for producing the same | |
JPH09110908A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
US4746705A (en) | Vinyl chloride polymer composition containing (meth)acrylate-alpha methyl styrene copolymer | |
US20080176995A1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method of producing vinyl chloride-based polymer using same | |
US4137216A (en) | Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof | |
FR2604178A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYMERS OF VINYL HALIDES WITH MODIFIED POLYMERS OF HETEROCYCLIC OXYGEN COMPOUNDS | |
CN109843940A (en) | The method for preparing chlorinated vinyl chloride resin | |
EP0222983B1 (en) | Process for the preparation of vinyl chloride polymers | |
KR101623623B1 (en) | Method of preparing vinyl chloride resin having excellent processibility and productivity | |
DE2364057A1 (en) | VINYL HALOGENIDE TERPOLYMER AND BULK POLYMERIZATION PROCESS FOR ITS MANUFACTURING | |
US11787887B2 (en) | Method of producing vinyl chloride-based polymer | |
Bao et al. | Synthesis of chemically crosslinked poly (vinyl chloride) by vinyl chloride/divinyls suspension copolymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110202 |