RU2331630C1 - Method of obtaining 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of epsilon-aminocapronic acid - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention pertains to the chemistry of organic compounds, and specifically to the method of obtaining 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters s-aminocapronic acid, which can be used in polymer compositions and exercise a significant influence on improving physical and mechanical properties of the obtained materials. Besides that, in conjunction with phosphorous-organic components they can be used for making compositions with low combustibility. The essence lies in that the method of obtaining 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocapronic acid with formula HCF₂CF₂CH₂O[C(O)(CH₂)₅NH]_nH (n=1, 2) involves reaction of ε-caprolactam and 1,1,3-trihydroperfluoropropanol in the presence of a catalyst. The used catalyst is diacetate-N-(1,3,2-dioxophospholanyl)-ε-copper caprolactamate with formula

. The process is carried out at molar ratio of reagents and catalyst equal to 1:(1-2):(0.05-0.1), at 150-170°C for a period of 0.5-1 hour with subsequent separation of the mixture of ethyl alcohol.

EFFECT: simplification of the process of obtaining low molecular products from ε-caprolactam and "ПФС1", as well as obtaining esters not previously described with number of monomer links equal to 1 and 2.

1 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химии органических соединений, а именно к способу получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты, которые могут быть использованы при введении в полимерные композиции и оказывать существенное влияние на улучшение физико-механических показателей получаемых материалов. Кроме того, в сочетании с фосфорорганическими компонентами они могут применяться для создания композиций с пониженной горючестью.The invention relates to the chemistry of organic compounds, and in particular to a method for producing 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid, which can be used when introduced into polymer compositions and have a significant effect on improving the physical and mechanical properties of the obtained materials. In addition, in combination with organophosphorus components, they can be used to create compositions with reduced flammability.

Известны способы получения эфиров ε-аминокапроновой кислоты реакцией бутилового спирта и ε-капролактама в присутствии каталитических количеств цинковой пыли [Сторожакова Н.А., Ефанова Е.Ю., Рахимов А.И. Синтез бутилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты и иминов на этой основе. // ЖОрХ. 2000. Т.36. Вып.12. С.1875-1876]. Смесь ε-капролактама и бутилового спирта в присутствии цинковой пыли (мольное соотношение 1:1:0,05) термостатируют при 250°С в течение 5 часов. Очистку н-бутилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты проводят перекристаллизацией из уксусной кислоты. Степень превращения ε-капролактама 72%, выход олигомера в расчете на вступивший в реакцию ε-капролактам 80%. Т.пл. 185-188°С.Known methods for producing esters of ε-aminocaproic acid by the reaction of butyl alcohol and ε-caprolactam in the presence of catalytic amounts of zinc dust [Storozhakova N.A., Efanova E.Yu., Rakhimov A.I. The synthesis of butyl ether trimer ε-aminocaproic acid and imines on this basis. // ZhORKh. 2000.V. 36. Issue 12. S.1875-1876]. A mixture of ε-caprolactam and butyl alcohol in the presence of zinc dust (molar ratio 1: 1: 0.05) was thermostated at 250 ° C for 5 hours. Purification of the n-butyl ester of the ε-aminocaproic acid trimer is carried out by recrystallization from acetic acid. The degree of conversion of ε-caprolactam is 72%, the oligomer yield, calculated as 80%, has entered into reaction for ε-caprolactam. Mp 185-188 ° C.

Недостатками этого способа являются большая продолжительность процесса, высокая температура. Данным способом получают продукт н-бутиловый эфир тримера ε-аминокапроновой кислоты, при этом низкомолекулярные продукты не были получены.The disadvantages of this method are the long duration of the process, high temperature. In this way, the product is obtained n-butyl ether trimer ε-aminocaproic acid, while low molecular weight products were not obtained.

Известен способ получения н-бутилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты бутанолизом ε-капролактама в присутствии оксида свинца [Хитрин С.В., Багаев С.И. Исследование взаимодействия ε-капролактама со спиртами // Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология. 1997. Т.40. Вып.1. С.3-7]. Смесь ε-капролактама и бутилового спирта в присутствии оксида свинца (мольное соотношение 1:10:0,1) термостатируют при 240°С в течение 4 часов. Очистку проводят перекристаллизацией из метанола. Степень превращения ε-капролактама 18%. Максимальная конверсия ε-капролактама за 20 часов бутанолиза не превышает 44%. Т.пл. 182°С.A known method of producing n-butyl ester of the trimer of ε-aminocaproic acid by butanolysis of ε-caprolactam in the presence of lead oxide [Khitrin SV, Bagaev SI Investigation of the interaction of ε-caprolactam with alcohols // News of Universities. Series Chemistry and Chemical Technology. 1997.V. 40. Issue 1. C.3-7]. A mixture of ε-caprolactam and butyl alcohol in the presence of lead oxide (molar ratio 1: 10: 0.1) is thermostated at 240 ° C for 4 hours. Purification is carried out by recrystallization from methanol. The degree of conversion of ε-caprolactam is 18%. The maximum conversion of ε-caprolactam in 20 hours of butanolysis does not exceed 44%. Mp 182 ° C.

Недостатками этого способа в первую очередь являются большой избыток бутилового спирта, незначительная степень конверсии ε-капролактама при значительной продолжительности процесса и высокой температуре очень низкий выход н-бутилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты.The disadvantages of this method are primarily a large excess of butyl alcohol, a small degree of conversion of ε-caprolactam with a significant process time and high temperature, a very low yield of n-butyl ether of the ε-aminocaproic acid trimer.

Также известны способы получения эфиров ε-аминокапроновой кислоты реакцией 1,1,3-тригидроперфторпропилового спирта (ПФС1) и ε-капролактама в присутствии каталитических количеств N,N-диметилформамида (ДМФА) [Сторожакова Н.А., Ефанова Е.Ю., Рахимов А.И. Реакции полифторированных спиртов теломеров с ε-капролактамом. // ЖПХ. 2002. - Т.75. Вып.10. С.1749-1751]. Реакцию ε-капролактама с ПФС1 проводят при мольном соотношении ε-капролактам: ПФС1 как 1:1,2 в присутствии каталитических количеств (0,05 моля) ДМФА. Температура реакции 260°С, время реакции 5 часов. Очистку 1,1,3-тригидроперфторпропилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты проводят перекристаллизацией из уксусной кислоты. Степень превращения ε-капролактама 64%, выход олигомера в расчете на вступивший в реакцию ε-капролактам 81%. Т.пл. 192°С.Also known are methods of producing ε-aminocaproic acid esters by reaction of 1,1,3-trihydroperfluoropropyl alcohol (PPS1) and ε-caprolactam in the presence of catalytic amounts of N, N-dimethylformamide (DMF) [Storozhakova N.A., Efanova E.Yu., Rakhimov A.I. Reactions of polyfluorinated telomere alcohols with ε-caprolactam. // ZhPKh. 2002. - T.75. Issue 10. S.1749-1751]. The reaction of ε-caprolactam with PPS1 is carried out at a molar ratio of ε-caprolactam: PPS1 as 1: 1.2 in the presence of catalytic amounts (0.05 mol) of DMF. The reaction temperature is 260 ° C, the reaction time is 5 hours. Purification of the 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester of the ε-aminocaproic acid trimer is carried out by recrystallization from acetic acid. The degree of conversion of ε-caprolactam is 64%, the oligomer yield, calculated as 81%, has entered into reaction for ε-caprolactam. Mp 192 ° C.

Недостатками этого способа являются большая продолжительность процесса, высокая температура, небольшая степень превращения исходных реагентов, низкий выход тримера, загрязнение образующегося тримера продуктами побочной реакции дегидрофторирования, при этом опять же не были получены 1,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты и 1,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир димера ε-аминокапроновой кислоты.The disadvantages of this method are the long duration of the process, high temperature, a small degree of conversion of the starting reagents, low yield of the trimer, contamination of the resulting trimer with the products of the side dehydrofluorination reaction, and again ε-aminocaproic acid 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester and 1 were not obtained , 1,3-trihydroperfluoropropyl ester of ε-aminocaproic acid dimer.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты реакцией ε-капролактама и ПФС1 (прототип) [Ефанова Е.Ю. Диссертация канд. хим. наук. Волгоград, 2002, 156 с. С.133, 139]. Процесс проводят ампульным методом при мольном соотношении ε-капролактам: ПФС1: ДДКМ как 1:1:0,05, температуре 260°С. Продолжительность реакции составляет 4 часа. Очистку полученного 1,1,3-тригидроперфторпропилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты от продуктов разложения катализатора осуществляют перекристаллизацией из уксусной кислоты. Степень превращения 70%, выход олигомера в расчете на вступивший в реакцию ε-капролактам 50%. Т.пл. 178-187°С.Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved result is a method for producing 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid by reaction of ε-caprolactam and PPS1 (prototype) [Efanova E.Yu. Candidate dissertation. Chem. sciences. Volgograd, 2002, 156 p. S.133, 139]. The process is carried out by the ampoule method at a molar ratio of ε-caprolactam: PPS1: DDKM as 1: 1: 0.05, at a temperature of 260 ° C. The reaction time is 4 hours. Purification of the obtained 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester of the ε-aminocaproic acid trimer from the decomposition products of the catalyst is carried out by recrystallization from acetic acid. The degree of conversion of 70%, the oligomer yield calculated on the basis of the reaction of ε-caprolactam 50%. Mp 178-187 ° C.

Недостатками этого способа являются жесткие условия - высокая температура и большая продолжительность процесса, а самым главным недостатком - невысокий выход 1,1,3-тригидроперфторпропилового эфира тримера ε-аминокапроновой кислоты; не были получены 1,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты и 1,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир димер ε-аминокапроновой кислоты.The disadvantages of this method are harsh conditions - high temperature and long duration of the process, and the main disadvantage is the low yield of 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ether of the trimer of ε-aminocaproic acid; ε-aminocaproic acid 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester and ε-aminocaproic acid dimer 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester were not obtained.

Задача предлагаемого изобретения - разработка нового технологичного, более простого и экономичного способа получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты, которые представляют интерес в качестве матрицы для получения веществ с медико-биологической активностью [Сторожакова Н.А., Ефанова Е.Ю., Рахимов А.И. // ЖОрХ. 2000. - Т.36. Вып.12. С.1875-1876], а в случае введения атомов фтора в сложноэфирную группу, они могут также использоваться для получения материалов с пониженной горючестью, повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, органических растворителей и пониженным коэффициентом трения [Сторожакова Н.А. Модификация полифторированными спиртами-теломерами поли-ε-капроамида и его свойства. Автореф. канд. дис. Волгоград. 1998. - 16 с.].The objective of the invention is the development of a new technologically advanced, simpler and more economical method for producing 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid, which are of interest as a matrix for the production of substances with biomedical activity [Storozhakova NA, Efanova E .Yu., Rakhimov A.I. // ZhORKh. 2000. - T.36. Issue 12. P.1875-1876], and in the case of the introduction of fluorine atoms into the ester group, they can also be used to obtain materials with reduced flammability, increased resistance to aggressive media, organic solvents and a reduced coefficient of friction [N. Storozhakova. Modification of poly-ε-caproamide with polyfluorinated telomeric alcohols and its properties. Abstract. Cand. dis. Volgograd. 1998. - 16 p.].

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения низкомолекулярных продуктов из ε-капролактама и ПФС1, а также получение эфиров, ранее не описанных, с числом мономерных звеньев, равных 1 и 2.The technical result of the invention is to simplify the process of obtaining low molecular weight products from ε-caprolactam and PPS1, as well as obtaining esters not previously described, with the number of monomer units equal to 1 and 2.

Технический результат достигается в способе получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты формулы HCF₂CF₂CH₂О[C(О)(CH₂)₅NH]_nH (n=1, 2), заключающийся во взаимодействии ε-капролактама и 1,1,3-тригидроперфторпропанола в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора используют диацетат-N-(1,3,2-диоксофосфоланил)-ε-капролактамат меди формулыThe technical result is achieved in a method for producing 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid of the formula HCF ₂ CF ₂ CH ₂ O [C (O) (CH ₂ ) ₅ NH] _n H (n = 1, 2), which consists in the interaction of ε-caprolactam and 1,1,3-trihydroperfluoropropanol in the presence of a catalyst, moreover, diacetate-N- (1,3,2-dioxophospholanyl) -ε-caprolactamate of the formula copper is used as a catalyst

при этом процесс проводят при мольном соотношении реагентов и катализатора, равном 1:(1-2):(0,05-0,1), при температуре 150-170°С в течение 0,5-1 ч с последующим разделением смеси этиловым спиртом.the process is carried out at a molar ratio of reactants and catalyst equal to 1: (1-2) :( 0.05-0.1), at a temperature of 150-170 ° C for 0.5-1 hours, followed by separation of the mixture with ethyl alcohol.

Сущность предлагаемого метода состоит в том, что применяемый в качестве катализатора ДДФКМ обладает более высокой активностью, которая объясняется большей полярностью кислородсодержащего комплекса, образующегося с участием карбонильной группы лактама и кислорода пятичленного фосфоланового цикла. Использование ДДФКМ позволяет снизить температуру каталитической реакции с 260 до 150-170°С и селективно получать 1,1,3-тригидроперфторпропиловые эфиры ε-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев, равных 1 и 2.The essence of the proposed method is that the DDPCM used as a catalyst has a higher activity, which is explained by the greater polarity of the oxygen-containing complex formed with the participation of the carbonyl group of lactam and oxygen of the five-membered phospholane cycle. The use of DDPCM allows one to lower the temperature of the catalytic reaction from 260 to 150-170 ° C and selectively obtain 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid with the number of monomer units equal to 1 and 2.

Результаты кинетических исследований показали, что снижение температуры ниже 150°С ведет к увеличению продолжительности процесса олигомеризации, а увеличение температуры выше 170°С приводит к увеличению степени олигомеризации, что нецелесообразно.The results of kinetic studies showed that a decrease in temperature below 150 ° C leads to an increase in the duration of the oligomerization process, and an increase in temperature above 170 ° C leads to an increase in the degree of oligomerization, which is impractical.

Время протекания реакции оказывает влияние на продукт, в котором важно число мономерных звеньев; при увеличении времени олигомеризации выше 1 часа соответственно увеличивается молекулярная масса продукта, а уменьшение времени реакции меньше 0,5 часа сказывается на выходе продуктов.The reaction time affects the product in which the number of monomer units is important; with an increase in oligomerization time above 1 hour, the molecular weight of the product increases accordingly, and a decrease in reaction time less than 0.5 hours affects the yield of products.

Увеличение ε-капролактама в системе приводит также к увеличению степени олигомеризации, что влечет за собой образование более высокомолекулярных продуктов.An increase in ε-caprolactam in the system also leads to an increase in the degree of oligomerization, which entails the formation of higher molecular weight products.

Снижение концентрации катализатора ниже 0,05 моль приводит к торможению реакции, т.е. идет процесс с очень незначительной скоростью, а увеличение катализатора свыше 0,1 моля приводит к незначительному увеличению выхода продуктов, что также нецелесообразно.A decrease in catalyst concentration below 0.05 mol leads to inhibition of the reaction, i.e. there is a process at a very insignificant speed, and an increase in the catalyst over 0.1 mole leads to a slight increase in the yield of products, which is also impractical.

где n=1, 2where n = 1, 2

Технология способа состоит в следующем: реакцию проводят в ампулах при соотношении ε-капролактам: ПФС1: ДДФКМ как 1:(1-2):(0,05-0,1) мольных частей при температуре 150-170°С, продолжительность процесса 0,5-1 ч. Степень конверсии ε-капролактама составляет 61-94%. Выход мономера в смеси меняется от 81 до 51,2%, димера - от 19 до 48,8%. Степень конверсии определяли по не вступившему в реакцию ε-капролактаму и ПФС1, которые выделяли вакуум-перегонкой.The technology of the method consists in the following: the reaction is carried out in ampoules at a ratio of ε-caprolactam: PPS1: DDFKM as 1: (1-2) :( 0.05-0.1) molar parts at a temperature of 150-170 ° C, the duration of the process is 0 , 5-1 hours. The degree of conversion of ε-caprolactam is 61-94%. The yield of monomer in the mixture varies from 81 to 51.2%, dimer from 19 to 48.8%. The degree of conversion was determined by unreacted ε-caprolactam and PPS1, which were isolated by vacuum distillation.

ДДФКМ получают следующим образом. К раствору 3,64 г (0,018 моль) 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолана, полученного по способу [Рахимов А.И., Е.А.Пугачева. Синтез и свойства фосфорсодержащих производных азепама // Advanced Science of Organic Chemistry: abstracts of International Symposium - Судак (Украина), 2006. - С.137], в 10 мл абсолютного хлороформа добавляют 1,64 г (0,009 моль) ацетата меди и перемешивают в течение 1 часа при 25°С. Реакционную смесь отфильтровывают. Растворитель упаривают. ДДФКМ экстрагируют водой из фильтрата.

, ИК-спектр, ν см^-1: 2927,7 (С-Н); 1707,6 (СО); 1624,5 (амид 1); 1335,1-1485,3 (δ СН₂); 1197,7-1232,7 (C-N); 960,0-1120,1 (Р-О-С); 869,2 (О-Р-О); 748,8 (P-N). Структурная формулаDDFKM receive as follows. To a solution of 3.64 g (0.018 mol) of 2- (2'-oxoazepanyl) -1,3,2-dioxaphospholane obtained by the method [Rakhimov A.I., E.A. Pugacheva. Synthesis and properties of phosphorus-containing derivatives of azepam // Advanced Science of Organic Chemistry: abstracts of International Symposium - Sudak (Ukraine), 2006. - P.137], 1.64 g (0.009 mol) of copper acetate are added to 10 ml of absolute chloroform and mixed for 1 hour at 25 ° C. The reaction mixture is filtered. The solvent was evaporated. DDFCM is extracted with water from the filtrate.

IR spectrum, ν cm ^-1 : 2927.7 (C-H); 1707.6 (CO); 1624.5 (amide 1); 1335.1-1485.3 (δ CH ₂ ); 1197.7-1232.7 (CN); 960.0-1120.1 (P-O-C); 869.2 (O-P-O); 748.8 (PN). Structural formula

Пример.Example.

Синтез 1,1,3-тригидроперфторпропилового эфира аминокапроновой кислоты и 1,1,3-тригидроперфторпропилового эфира димера ε-аминокапроновой кислотыSynthesis of 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester of aminocaproic acid and 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester of ε-aminocaproic acid dimer

В стеклянную ампулу объемом 8-10 см³ помещают 1,13 г (0,01 моль) ε-капролактама, 1,32 г (0,01 моль) ПФС1 и 0,0016 г (0,0005 моль) ДДФКМ. Ампулу запаивают и термостатируют при 170°С. Через 1 час ампулу извлекают из термостата и охлаждают при комнатной температуре. Реакционную смесь из ампулы переносят в химический стакан объемом 50 мл. К реакционной смеси прибавляют 10-15 мл хлороформа и тщательно перемешивают для отделения образовавшейся смеси продуктов от исходных веществ. Полученную смесь отфильтровывают, промывают последовательно 5 мл хлороформа и 10 мл диэтилового эфира, затем высушивают. Для разделения смеси используют этиловый спирт: мономер хорошо растворим в нем при температуре 20°С, димер хорошо растворим при температуре 70°С. Мономер выделяют переосаждением из спирта диэтиловым эфиром и производят очистку перекристаллизацией из воды. Очистку димера производят перекристаллизацией из спирта. Степень превращения ε-капролактама составляет 92%, выход мономера в смеси 56,8%, выход димера в смеси 43,2%.1.13 g (0.01 mol) of ε-caprolactam, 1.32 g (0.01 mol) of PPS1 and 0.0016 g (0.0005 mol) of DDPCM are placed in a glass ampoule with a volume of 8-10 cm ³ . The ampoule is sealed and thermostated at 170 ° C. After 1 hour, the ampoule is removed from the thermostat and cooled at room temperature. The reaction mixture from the ampoule is transferred into a 50 ml beaker. 10-15 ml of chloroform are added to the reaction mixture and mixed thoroughly to separate the resulting mixture of products from the starting materials. The resulting mixture was filtered, washed successively with 5 ml of chloroform and 10 ml of diethyl ether, then dried. Ethanol is used to separate the mixture: the monomer is readily soluble in it at a temperature of 20 ° C, the dimer is readily soluble at a temperature of 70 ° C. The monomer is isolated by reprecipitation from alcohol with diethyl ether and purification by recrystallization from water. The dimer is purified by recrystallization from alcohol. The degree of conversion of ε-caprolactam is 92%, the yield of monomer in the mixture is 56.8%, the yield of dimer in the mixture is 43.2%.

Мономер представляет собой порошок светло-серого цвета. Т.пл. 126-129°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 1728 (ν_C=O), 1635 (амид I), 1537 (амид II). Вычислено, %: N 5,7; F 31. M 245. C₉H₁₅F₄NO₄. Найдено, %: N 6,1; F 30,8. M 252 (уксусная кислота).The monomer is a light gray powder. Mp 126-129 ° C. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 1728 (ν _{C = O} ), 1635 (amide I), 1537 (amide II). Calculated,%: N 5.7; F 31. M 245. C ₉ H ₁₅ F ₄ NO ₄ . Found,%: N 6.1; F 30.8. M 252 (acetic acid).

Димер представляет собой порошок светло-серого цвета. Т.пл. 153-157°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 1724 (ν_C=O), 1636 (амид I), 1540 (амид II). Вычислено, %: N 7,82; F 21,2. M 358. С₁₄Н₂₆F₄N₂O₃. Найдено, %: N 7,86; F 23. M 360 (уксусная кислота).The dimer is a light gray powder. Mp 153-157 ° C. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 1724 (ν _{C = O} ), 1636 (amide I), 1540 (amide II). Calculated,%: N 7.82; F 21.2. M 358. C ₁₄ H ₂₆ F ₄ N ₂ O ₃ . Found,%: N 7.86; F 23. M 360 (acetic acid).

Для определения оптимальных условий реакции были проведены опыты с ПФС1, аналогичные примеру 1. Условия и результаты опытов приведены в таблице (пример 2-5).To determine the optimal reaction conditions, experiments were conducted with PPS1, similar to example 1. The conditions and results of the experiments are shown in the table (example 2-5).

Определение оптимальных условий реакции получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты формулы HCF₂CF₂CH₂О[C(O)(CH₂)₅NH]_nH (n=1, 2)Determination of optimal reaction conditions for the preparation of 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid of the formula HCF ₂ CF ₂ CH ₂ O [C (O) (CH ₂ ) ₅ NH] _n H (n = 1, 2) № п/пNo. p / p Соотношение реагентов, мольThe ratio of reagents, mol Время реакции, чReaction time, h Температура реакции, °СThe reaction temperature, ° C Выход продукта в смеси, %The product yield in the mixture,% Степень конверсии, %The degree of conversion,% ε-Капролактамε-caprolactam ПФС1PPS1 ДДФКМDDFKM МономерMonomer ДимерDimer 1one 22 1one 4four 55 66 77 88 99 1one 1one 1one 0,050.05 1one 170170 56,856.8 43,243,2 9292 22 1one 1one 0,050.05 1one 150150 65,265,2 34,834.8 7474 33 1one 1one 0,050.05 0,50.5 170170 7171 2929th 8383 4four 1one 1one 0,10.1 1one 170170 51,251,2 48,848.8 9494 55 1one 22 0,050.05 1one 170170 8181 1919 6161

Из таблицы видно, что при снижении температуры от 170 до 150°С снижается выход смеси продуктов (пример 2), что, очевидно, связано с высоким энергетическим барьером, а данная температура не позволяет его быстро преодолеть. Так же при увеличении ПФС1 в реакционной системе (пример 5) происходит уменьшение концентрации ε-капролактама в исходной смеси, что ведет к блокировке процесса олигомеризации, а начальная стадия образования мономера является и последней. Но это соотношение исходных реагентов выгодно тем, что позволяет селективно получать 1,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты.The table shows that when the temperature decreases from 170 to 150 ° C, the yield of the product mixture decreases (Example 2), which is obviously associated with a high energy barrier, and this temperature does not allow it to be quickly overcome. Also, with an increase in PPS1 in the reaction system (Example 5), there is a decrease in the concentration of ε-caprolactam in the initial mixture, which leads to a blockage of the oligomerization process, and the initial stage of monomer formation is also the last. But this ratio of starting reagents is advantageous in that it allows you to selectively obtain 1,1,3-trihydroperfluoropropyl ester of ε-aminocaproic acid.

Таким образом, мы предлагаем способ получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты реакцией ПФС1 и ε-капролактама с использованием в качестве катализатора ДДФКМ при соотношении реагентов ε-капролактам:ПФС1:ДДФКМ, равном 1:(1-2):(0,05-0,1), при температуре реакции 150-170°С, где степень конверсии ε-капролактама составляет 61-94%.Thus, we propose a method for producing 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid by the reaction of PPS1 and ε-caprolactam using DDFKM as a catalyst with a ratio of ε-caprolactam: PPS1: DDFKM reagents equal to 1: (1-2) : (0.05-0.1), at a reaction temperature of 150-170 ° C, where the degree of conversion of ε-caprolactam is 61-94%.

Claims (1)

Способ получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты формулы HCF₂CF₂CH₂O[C(O)(CH₂)₅NH]_nH (n=1, 2), заключающийся во взаимодействии ε-капролактама и 1,1,3-тригидроперфторпропанола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют диацетат-N-(1,3,2-диоксофосфоланил)-ε-капролактамат меди формулыThe method of obtaining 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of ε-aminocaproic acid of the formula HCF ₂ CF ₂ CH ₂ O [C (O) (CH ₂ ) ₅ NH] _n H (n = 1, 2), which consists in the interaction of ε-caprolactam and 1,1,3-trihydroperfluoropropanol in the presence of a catalyst, characterized in that diacetate-N- (1,3,2-dioxophospholanyl) -ε-copper caprolactamate of the formula

причем процесс проводят при мольном соотношении реагентов и катализатора, равном 1:(1-2):(0,05-0,1), при температуре 150-170°С в течение 0,5-1 ч с последующим разделением смеси этиловым спиртом.moreover, the process is carried out at a molar ratio of reactants and catalyst equal to 1: (1-2) :( 0.05-0.1), at a temperature of 150-170 ° C for 0.5-1 hours, followed by separation of the mixture with ethyl alcohol .