RU2330833C1 - Method of obtaining high-octane number component of motor fuel - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves hydrocarbon transformation in a reactor in the presence of modified catalyst containing, mass %: 53.0-60.0 of ZSM-5 high-silica zeolite with the ratio of SiO₂/Al₂O₃=39, 34.0-38.0 of Al₂O₃, 2.0-5.0 of B₂O₃, 1.0-5.0 of Zn, 0.0-5.0 of W, 0.0-3.0 of La, 0.0-3.0 of Ti at 300÷700°C, including separation of liquid and solid transformation products, followed by burning oxidation of gaseous products and addition of the obtained mix of carbon dioxide and water vapour to the source hydrocarbons at the rate of 2.0÷20.0 mass %. Before the raw material intake the reaction system is flushed by an inert gas (nitrogen), starting from 300°C and to the transformation temperature. Hydrocarbons used are alkanes, olefins or alkane olefin mixes C₂-C₁₅ without preliminary separation into fractions. Gaseous transformation products undergo burning and complete oxidation in the presence of an oxidation catalyst of vanadium/molybdenum contact piece, V₂O₅/MoO₃. To sustain continuous process two identical reactors are used, where the catalyst is transformed and recovered in turns.

EFFECT: longer working transformation cycle due to the continuous process scheme; higher yearly output of aromatic hydrocarbons; reduced energy capacity and improved ecology of the process.

2 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к каталитической конверсии парафиновых, олефиновых углеводородов и их смесей и может быть использовано для получения как высокооктанового моторного топлива, так и индивидуальных ароматических соединений - бензола, толуола, этилбензола, орто-, мета-, пара-ксилолов, кумола, дурола.The invention relates to the catalytic conversion of paraffinic, olefinic hydrocarbons and mixtures thereof and can be used to produce both high-octane motor fuel and individual aromatic compounds - benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta-, para-xylenes, cumene, durene.

Уровень техникиState of the art

Известен способ переработки смеси углеводородов C₁-C₁₀, например легкой нафты, при 300-700°С в присутствии высококремнеземного цеолита с добавками Cu, Cr или Zn (JP №59-152337, кл. С07С 15/00, 1984). Недостатком способа является значительное образование коксовых отложений на катализаторе, что существенно снижает его активность.A known method of processing a mixture of hydrocarbons C ₁ -C ₁₀ , for example light naphtha, at 300-700 ° C in the presence of high-silica zeolite with the addition of Cu, Cr or Zn (JP No. 59-152337, class C07C 15/00, 1984). The disadvantage of this method is the significant formation of coke deposits on the catalyst, which significantly reduces its activity.

Известен также способ получения ароматических углеводородов путем контактирования парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 при 380-580°С, включающим разделение продуктов контактирования на жидкие и газообразные (DD №251710, кл. B01J 29/28, 1986). Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, высокая степень закоксованности катализатора и малая продолжительность рабочего цикла процесса.There is also a method for producing aromatic hydrocarbons by contacting C ₃ -C ₁₁ paraffin hydrocarbons with a ZSM-5 type zeolite catalyst at 380-580 ° C, including the separation of contact products into liquid and gaseous (DD No. 251710, class B01J 29/28 , 1986). The disadvantage of this method is the low yield of the target product, a high degree of coking of the catalyst and the short duration of the process cycle.

Наиболее близким к предложенному является способ получения ароматических углеводородов путем превращения парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ в присутствии катализатора на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5 при 380-580°С, включающий разделение продуктов превращения на жидкие и газообразные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов в присутствии известного катализатора окисления (например, ванадиево-молибденового - V₂O₅/М₀О₃) и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды к исходному сырью в количестве 2,0-20,0 мас.% (RU №2030376, кл. С07С 15/02, 10.03.1995). Используемый катализатор превращения по данному способу (RU №2024305, кл. B01J 29/28, 15.12.1994) содержит, мас.% 57,0 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, 36,5-Al₂О₃, 3,5 - В₂O₃, 3,0 - Zn.Closest to the proposed is a method for producing aromatic hydrocarbons by converting paraffin hydrocarbons C ₃ -C ₁₁ in the presence of a catalyst based on high-silica zeolite ZSM-5 at 380-580 ° C, including the separation of conversion products into liquid and gaseous, subsequent combustion-oxidation of gaseous products in the presence of a known oxidation catalyst (for example, vanadium-molybdenum - V ₂ O ₅ / M ₀ O ₃ ) and adding the resulting mixture of carbon dioxide and water vapor to the feedstock in the amount of 2.0-20.0 wt.% (RU No. 2030376, CL C07C 15/02, 03/10/1995). The conversion catalyst used in this method (RU No. 2024305, class B01J 29/28, 12/15/1994) contains, wt.% 57.0 high silica zeolite ZSM-5 with a ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39, 36.5 -Al ₂ O ₃ , 3.5 - B ₂ O ₃ , 3.0 - Zn.

Выход ароматических углеводородов С₆-С₉ составляет 57%, период стабильной работы катализатора равен 400 ч, что является достаточно хорошим результатом, но возможность улучшения сохраняется.The yield of C ₆ -C ₉ aromatic hydrocarbons is 57%, the period of stable operation of the catalyst is 400 hours, which is a fairly good result, but the possibility of improvement remains.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Целью заявленного изобретения является увеличение времени стабильной работы катализатора, продолжительности рабочего цикла процесса, повышение выхода ароматических углеводородов и в конечном итоге увеличение их годового выпуска. Для достижения цели в способе получения ароматических углеводородов по прототипу путем контактирования в реакторе парафиновых углеводородов с катализатором на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5 при 380-580°С, включающем разделение продуктов контактирования на жидкие-целевые и газообразно-побочные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов в присутствии известного катализатора окисления легких углеводородов и окиси углерода и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды в количестве 2,0-20,0 мас.% к исходным углеводородам, сначала:The aim of the claimed invention is to increase the time of stable operation of the catalyst, the duration of the process cycle, increasing the yield of aromatic hydrocarbons and, ultimately, increasing their annual output. To achieve the goal in the method for producing aromatic hydrocarbons according to the prototype by contacting paraffin hydrocarbons in a reactor with a catalyst based on high-silica zeolite ZSM-5 at 380-580 ° C, including separation of contact products into liquid-target and gaseous by-products, subsequent combustion-oxidation of gaseous products in the presence of a known catalyst for the oxidation of light hydrocarbons and carbon monoxide and the addition of the resulting mixture of carbon dioxide and water vapor in an amount of 2.0-20.0 mA C.% to the original hydrocarbons, first:

- перед впуском исходного сырья реакционная система продувается инертным газом-азотом, начиная с 300°С и до температуры контактирования;- before the inlet of the feedstock, the reaction system is purged with an inert nitrogen gas, starting at 300 ° C and up to the contact temperature;

- в качестве исходного сырья, кроме парафиновых углеводородов, используются олефиновые углеводороды и любые парафино-олефиновые смеси C₂-C₁₅;- as a feedstock, in addition to paraffin hydrocarbons, olefinic hydrocarbons and any paraffin-olefin mixtures of C ₂ -C _{15 are used} ;

- процессы сжигания и полного окисления газообразных продуктов осуществляют последовательно: вначале сжигание в межтрубном пространстве реактора превращения и затем окисление в специальном аппарате с ванадиево-молибденовым катализатором V₂O₅/М₀О₃;- the processes of combustion and complete oxidation of gaseous products are carried out sequentially: first, combustion in the annulus of the conversion reactor and then oxidation in a special apparatus with a vanadium-molybdenum catalyst V ₂ O ₅ / M ₀ O ₃ ;

- процесс превращения осуществляют попеременно в двух идентичных реакторах периодического действия;- the conversion process is carried out alternately in two identical batch reactors;

- в качестве катализатора превращения используют модифицированный катализатор, содержащий, мас.%: 53,0-60,0 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, Al₂О₃ - 34,0-38,0, В₂О₃ - 2,0-5,0, Zn - 1,0-5,0, W - 0,0-5,0, La - 0,0-3,0 и Ti - 0,0-3,0.- as the conversion catalyst, a modified catalyst is used, containing, wt.%: 53.0-60.0 high-silica zeolite ZSM-5 with a ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39, Al ₂ O ₃ - 34,0-38, 0, B ₂ O ₃ - 2.0-5.0, Zn - 1.0-5.0, W - 0.0-5.0, La - 0.0-3.0 and Ti - 0.0 -3.0.

Помимо этого, благодаря рациональной технологической схеме осуществления процесса, достигается дополнительно 2 эффекта: энергетический, обеспечивающий поддержание рабочих температур всех аппаратов - реакторов превращения и окисления, колонн ректификации и стабилизации, сепараторов и конденсаторов за счет сжигания побочных газообразных продуктов превращения СН₄, С₂Н₆, С₃H₈, С₄Н₁₀, а не за счет подвода энергии из вне, например магистрального газа или электороэнергии; экологический, обеспечивающий выброс в атмосферу лишь диоксида углерода и паров воды - химически безвредных веществ.In addition, due to the rational technological scheme of the process, an additional 2 effects are achieved: energy, ensuring the maintenance of the operating temperatures of all apparatuses - conversion and oxidation reactors, rectification and stabilization columns, separators and condensers due to the combustion of gaseous by-products of the conversion of СН ₄ , С ₂ Н ₆ , C ₃ H ₈ , C ₄ H ₁₀ , and not due to the supply of energy from outside, such as main gas or electric energy; environmental, providing emissions into the atmosphere of only carbon dioxide and water vapor - chemically harmless substances.

Сущность способа заключается в том, что после загрузки в реактор разработанного катализатора превращения, имеющего состав, мас.%: 55,5 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂О₃=39, 36,5 - Al₂О₃, 3,5 - В₂O₃, 3,0 - Zn, 1,0 - W, 0,3 - La, 0,2 - Ti, его нагревают до 300°С в потоке воздуха, затем вместо воздуха подают азот и продолжают нагревать катализатор в токе азота до температуры превращения 450-550°С в течение 4 часов. Данный процесс обеспечивает удаление кислорода из реакционной системы и адсорбированных на поверхности катализатора кислородсодержащих соединений, что предотвращает осмоление исходных углеводородов при последующем их впуске, уменьшая тем самым коксоотложение на поверхности катализатора и увеличивая время стабильной работы катализатора на 12-15%. Кроме того, наличие кислорода в зоне превращения может привести к разрушению катализатора из-за резкого повышения температуры при сгорании углеводородов.The essence of the method lies in the fact that after loading into the reactor a developed conversion catalyst having a composition, wt.%: 55.5 high silica zeolite ZSM-5 with a ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39, 36.5 - Al ₂ O ₃ , 3.5 - B ₂ O ₃ , 3.0 - Zn, 1.0 - W, 0.3 - La, 0.2 - Ti, it is heated to 300 ° C in a stream of air, then nitrogen is fed instead of air and continue to heat the catalyst in a stream of nitrogen to a temperature of conversion of 450-550 ° C for 4 hours. This process ensures the removal of oxygen from the reaction system and oxygen-containing compounds adsorbed on the catalyst surface, which prevents the initial hydrocarbons from being tarred during their subsequent inlet, thereby reducing coke deposition on the catalyst surface and increasing the catalyst stable operation time by 12-15%. In addition, the presence of oxygen in the conversion zone can lead to destruction of the catalyst due to a sharp increase in temperature during the combustion of hydrocarbons.

Данный уникальный катализатор позволяет использовать в качестве исходного сырья без разделения на фракции широкий ассортимент парафино-олефиновых углеводородов:This unique catalyst allows you to use a wide range of paraffin-olefin hydrocarbons as feedstock without fractionation:

попутный газ нефтедобычи, газ концевых ступеней сепарации, пропан-пропилен-бутан-бутиленовые фракции, ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов, газообразные и жидкие отходы нефтегазопереработки (в том числе газы факелов), газовый конденсат, стабильный газовый бензин, прямогонный бензин, компрессат и любая жидкая смесь парафино-олефиновых углеводородов.associated gas of oil production, gas of final stages of separation, propane-propylene-butane-butylene fractions, BFLH - a wide fraction of light hydrocarbons, gaseous and liquid wastes of oil and gas processing (including flare gases), gas condensate, stable gas gasoline, straight-run gasoline, compress and any liquid mixture of paraffin-olefin hydrocarbons.

Процесс превращения парафиновых углеводородов в ароматические на данном катализаторе протекает через стадию дегидрирования - с образованием олефинов в качестве промежуточного продукта. Поэтому при использовании олефинов в качестве исходного сырья, многоступенчатый процесс ароматизации сокращается на одну стадию и тем самым повышается время стабильной работы катализатора на 9-11% и уменьшаются соответственно энергозатраты.The process of converting paraffinic hydrocarbons into aromatic ones on this catalyst proceeds through a dehydrogenation step, with the formation of olefins as an intermediate product. Therefore, when using olefins as a feedstock, a multi-stage aromatization process is reduced by one stage and thereby the time of stable operation of the catalyst is increased by 9-11% and energy costs are reduced accordingly.

Побочные газообразные продукты превращения сначала подвергают сжиганию в межтрубном простанстве реактора с тем, чтобы использовать тепло сгорания для поддержания рабочей температуры процесса превращения, без подвода тепла из вне, например без сжигания магистрального газа, что приводит к дополнительному тепловому эффекту, обеспечивая экономию процесса. Затем отходящие газы сжигания подвергают полному окислению до диоксида углерода и паров воды в реакторе окисления в присутствии известного катализатора окисления V₂О₅/М₀О₃ в виде гранул, что исключает проскок оксида углерода и легких углеводородов и способствует получению действительно бинарной смеси - диоксида углерода и паров воды, обеспечивая тем самым, с одной стороны, экологически чистые выбросы в атмосферу отходов данного производства и, с другой стороны, добавление ее (этой бинарной смеси) в количестве 10 мас.% к исходному сырью (при подаче в реактор) понижает на 16-18% коксоотложение на катализаторе за счет частичной его регенерации: С+CO₂→2СО и C+H₂O→CO+H₂ во время проведения превращения.The by-product gaseous conversion products are first subjected to combustion in the annulus of the reactor in order to use the heat of combustion to maintain the working temperature of the conversion process, without supplying heat from outside, for example, without burning the main gas, which leads to an additional thermal effect, which saves the process. Then, the combustion exhaust gases are subjected to complete oxidation to carbon dioxide and water vapor in the oxidation reactor in the presence of a known oxidation catalyst V ₂ O ₅ / M ₀ O ₃ in the form of granules, which eliminates the breakthrough of carbon monoxide and light hydrocarbons and contributes to the production of a truly binary mixture - dioxide carbon and water vapor, thereby ensuring, on the one hand, environmentally friendly emissions into the atmosphere of waste from this production and, on the other hand, adding it (this binary mixture) in an amount of 10 wt.% to the feedstock (p when fed to the reactor) it reduces by 16-18% the coke deposition on the catalyst due to its partial regeneration: C + CO ₂ → 2CO and C + H ₂ O → CO + H ₂ during the conversion.

Размещение в технологической схеме производства второго идентичного реактора превращения является удачным решением, поскольку позволяет перейти от периодического процесса к непрерывному. Так, когда в одном реакторе протекает превращение, в другом происходит регенерация катализатора, и наоборот. При этом годовой выпуск целевой продукции повышается на 20-50%, что зависит от реального числа регенераций катализатора в течение года с учетом работы одного реактора периодического действия.Placing a second identical conversion reactor in the production flow chart is a good solution, since it allows you to switch from a batch process to a continuous one. So, when conversion takes place in one reactor, catalyst regeneration takes place in another, and vice versa. At the same time, the annual output of the target products increases by 20-50%, which depends on the actual number of catalyst regenerations during the year, taking into account the operation of one batch reactor.

Модифицирование катализатора превращения путем введения дополнительных промоторов W, La, Ti позволяет понизить активность кислотных центров коксования, повысить димеризующие, циклизующие и дегидрирующие свойства катализатора, что приводит к повышению его времени стабильной работы и соответственно времени межрегенерационного пробега и к повышению выхода ароматических углеводородов.Modification of the transformation catalyst by introducing additional promoters W, La, Ti allows to reduce the activity of acid coking centers, to increase the dimerizing, cyclizing and dehydrogenating properties of the catalyst, which leads to an increase in its stable operation time and, accordingly, the interregeneration run time and to increase the yield of aromatic hydrocarbons.

Ниже приводятся примеры по способу синтеза катализатора на основе цеолита ZSM-5 и по реализации способа получения высокооктанового компонента моторного топлива в присутствии приготовленного катализатора.The following are examples of a method for synthesizing a catalyst based on ZSM-5 zeolite and for implementing a method for producing a high-octane component of motor fuel in the presence of a prepared catalyst.

Пример 1.Example 1

Приготовление катализатора осуществляют в емкости с мешалкой. К 11 л раствора сульфата аммония с концентрацией 30 г/л (в количестве, обеспечивающем 5 экв. NH₄ ⁺ на 1 экв. Na⁺ в цеолите) загружают при перемешивании 1245 г высококремнеземного цеолита ZSM-5 в натриевой форме, полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают 12,5 л обессоленной воды. Полученную лепешку выгружают с нутч-фильтра и подвергают повторной аналогичной обработке - катионному обмену с раствором сульфата аммония и с последующей промывкой до остаточного содержания ионов Na⁺ в цеолите не более 0,04%. Полученную аммониевую форму цеолита обрабатывают при температуре 60°С в течение 2 ч в 6,8 л 0,5 н раствора ацетата цинка.The preparation of the catalyst is carried out in a tank with a stirrer. To 11 l of a solution of ammonium sulfate with a concentration of 30 g / l (in an amount providing 5 equivalents of NH ₄ ⁺ per equivalent of Na ⁺ in zeolite), 1245 g of high-silica zeolite ZSM-5 in sodium form is loaded with stirring, the resulting suspension is heated to 60 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. The zeolite suspension is poured onto a suction filter and, after squeezing the mother liquor, washed with 12.5 L of demineralized water. The resulting cake is unloaded from the suction filter and subjected to repeated similar processing - cation exchange with a solution of ammonium sulfate and followed by washing to a residual content of Na ⁺ ions in the zeolite of not more than 0.04%. The obtained ammonium form of zeolite is treated at a temperature of 60 ° C for 2 hours in 6.8 L of a 0.5 N zinc acetate solution.

После этого суспензию цеолита фильтруют и поочередно обрабатывают с последующей фильтрацией соответственно растворами паравольфрамата аммония, ацетата лантана и щавелевокислого титана в количествах, соответствующих содержанию в катализаторе 1,0% W, 0,3% La и 0,2% Ti. Затем полученную массу цеолита фильтруют и направляют на гранулирование со связующим Al₂О₃ и с добавлением В₂O₃ для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формования: в смеситель загружают расчетное количество цеолитной массы - 1305 г, Al₂О₃ - 793,9 г, В₂О₃ - 76,1 г и проводят пептизацию смеси при добавлении HNO₃ до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности - 40-48%.After this, the zeolite suspension is filtered and subsequently treated, followed by filtration with solutions of ammonium paratungstate, lanthanum acetate and titanium oxalate, respectively, in amounts corresponding to the content of 1.0% W, 0.3% La and 0.2% Ti in the catalyst. Then the resulting mass of zeolite is filtered and sent to granulation with a binder Al ₂ About ₃ and with the addition of ₂ O ₃ to reduce the acidity of the binder. The order of preparation of the molding mass: the calculated amount of zeolite mass - 1305 g, Al ₂ O ₃ - 793.9 g, B ₂ O ₃ - 76.1 g is loaded into the mixer and the mixture is peptized by adding HNO ₃ to pH 3. The mass is mixed to a homogeneous state and evaporate to the humidity required for granulation - 40-48%.

Готовую к формованию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 550°С в течение 6 ч. При этом подъем температуры осуществляют со скоростью 100°С в час. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас.%: высококремнеземный цеолит ZSM-5 (с отношением SiO₂/Al₂O₃=39) - 55,5, Al₂О₃ - 36,5, В₂O₃ - 3,5, Zn - 3,0, W - 1,0, La - 0,3, Ti - 0,2. Аналогичным образом готовят образцы катализатора с различным содержанием каждого из дополнительных промоторов - W, La, Ti и образец, не содержащий этих промоторов.The mass ready for molding is plasticized on rollers and then molded on a screw granulator. The granules are dried in air for 20 hours and then dried in a chamber dryer for 10 hours. The obtained granules are calcined in an electric furnace at a temperature of 550 ° C for 6 hours. In this case, the temperature is raised at a speed of 100 ° C per hour. The prepared catalyst has the following composition, wt.%: High-silica zeolite ZSM-5 (with a ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39) - 55.5, Al ₂ O ₃ - 36.5, B ₂ O ₃ - 3.5 , Zn - 3.0, W - 1.0, La - 0.3, Ti - 0.2. In a similar manner, catalyst samples with different contents of each of the additional promoters — W, La, Ti, and a sample not containing these promoters are prepared.

После этого проводят активацию катализатора газовой смесью, содержащей, об.%: оксид углерода - 6; диоксид углерода - 7; водяной пар - 12; водород - 10; кислород - 5; азот - остальное при 500°С в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают от пыли и засыпают в целлофановые мешки, вставленные в бочки. Катализатор, приготовленный таким образом, сохраняет стабильную активность продолжительное время. Оценку стабильности работы катализатора в реакции многоступенчатого превращения исходных углеводородов (это реакции - дегидрирования, крекинга, изомеризации, диспропорционирования, димеризации, циклизации, гидрирования, пиролиза, олигомеризации) проводят по выходу жидких углеводородов. Продолжительность рабочего цикла катализатора исчисляется снижением выхода целевой продукции на 30% по сравнению с начальной активностью.After that, the catalyst is activated by a gas mixture containing, vol.%: Carbon monoxide - 6; carbon dioxide - 7; water vapor - 12; hydrogen - 10; oxygen - 5; nitrogen - the rest at 500 ° C for 6 hours. After gas treatment is completed, the catalyst granules are blown with air and cooled in a stream of air to room temperature. Then the granules are unloaded into the hopper, after which they are scattered from the dust and put into plastic bags inserted into the barrels. The catalyst thus prepared maintains stable activity for a long time. Evaluation of the stability of the catalyst in the multi-stage reaction of the initial hydrocarbons (these are dehydrogenation, cracking, isomerization, disproportionation, dimerization, cyclization, hydrogenation, pyrolysis, oligomerization reactions) is carried out according to the yield of liquid hydrocarbons. The duration of the working cycle of the catalyst is calculated by reducing the yield of the target product by 30% compared with the initial activity.

Ниже приводится конкретный пример осуществления способа по изобретению - получения высокооктанового компонента моторного топлива.The following is a specific example of the method according to the invention is to obtain a high-octane component of motor fuel.

Пример 2.Example 2

Для лабораторных исследований навеска катализатора составляет 100 г, в пилотных испытаниях используют катализатор в количестве 4 кг, содержащий, мас.%: 55,5 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с соотношением SiO₂/Al₂O₃=39, 36,5 - Al₂О₃, 3,5 - В₂О₃, 3,0 - Zn, 1,0 - W, 0,3 - La и 0,2 - Ti. Навеску катализатора помещают в реактор и в токе воздуха с расходом 10 ч^-1 нагревают до температуры 550°С со скоростью не более 100°С/ч. Затем температуру реактора в токе воздуха понижают до 300°С и вместо воздуха подают азот с объемной скоростью 4 ч^-1. Потом температуру катализатора в токе азота повышают до температуры превращения 480°С со скоростью ≈ 100°C/ч. Затем в реактор подается исходное сырье-смесь парафино-олефиновых углеводородов. Это либо ШФЛУ состава С₂-С₆, либо пропан-бутан-бутиленовая фракция состава С₃-С₄, либо нефтяная фракция C₂-C₁₅, либо, например, смесь следующего состава, об.%: изобутан - 32,4; н-бутан - 36,8; изопентан - 17,6 и н-пентан - 13,2. Выходящие из реактора продукты превращения постепенно охлаждают и разделяют на жидкие и газообразные продукты. Последние являются побочными продуктами и их направляют в межтрубное простанство реактора для сжигания и поддержания температуры превращения вместо использования магистрального газа. Затем отходящие после сжигания газы, состоящие из CO₂, Н₂O, СО и не вступивших в горение углеводородов (проскок), поступают в аппарат с катализатором полного окисления V₂O₅/М₀О₃, куда дополнительно в качестве кислорода для сгорания подают воздух. В результате гарантировано образуются лишь двуокись углерода и пары воды, которые направляют на сброс в атмосферу. Часть смеси CO₂+Н₂O в количестве 10 мас.% от исходных углеводородов подается в реактор превращения.For laboratory studies, the catalyst sample is 100 g; in pilot tests, a catalyst in the amount of 4 kg is used, containing, wt.%: 55.5 high silica zeolite ZSM-5 with a ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39, 36.5 - Al ₂ O ₃ , 3.5 - B ₂ O ₃ , 3.0 - Zn, 1.0 - W, 0.3 - La and 0.2 - Ti. A portion of the catalyst is placed in the reactor and in a stream of air with a flow rate of 10 h ^{-1 is} heated to a temperature of 550 ° C at a speed of not more than 100 ° C / h. Then the temperature of the reactor in a stream of air is reduced to 300 ° C and nitrogen is supplied instead of air with a space velocity of 4 h ^-1 . Then, the temperature of the catalyst in a stream of nitrogen is increased to a transformation temperature of 480 ° C at a rate of ≈ 100 ° C / h. Then, a feed mixture of paraffin-olefin hydrocarbons is fed into the reactor. This is either NGL of composition C ₂ -C ₆ , or a propane-butane-butylene fraction of composition C ₃ -C ₄ , or an oil fraction of C ₂ -C ₁₅ , or, for example, a mixture of the following composition, vol.%: Isobutane - 32.4 ; n-butane 36.8; isopentane 17.6 and n-pentane 13.2. The reaction products leaving the reactor are gradually cooled and separated into liquid and gaseous products. The latter are by-products and they are sent to the annulus of the reactor for combustion and maintaining the temperature of the transformation instead of using main gas. Then the exhaust gases after combustion, consisting of CO ₂ , H ₂ O, CO and hydrocarbons that have not entered the combustion (breakthrough), enter the apparatus with the catalyst for the complete oxidation of V ₂ O ₅ / M ₀ O ₃ , which is additionally used as oxygen for combustion supply air. As a result, only carbon dioxide and water vapor are guaranteed to form, which are sent to the atmosphere. Part of the mixture of CO ₂ + H ₂ O in the amount of 10 wt.% Of the starting hydrocarbons is fed to the conversion reactor.

В результате реакции дегидроциклодимеризации выход жидких углеводородов в концу 40 ч превращения составляет 69,7% (в том числе ароматических углеводородов С₆-С₁₀ - 62,3%) с октановым числом по исследовательскому методу 104,3÷106,1, газов - 29,4% (в том числе Н₂ - 2,2%, СН₄ - 3,6%, С₂ - 6,7%, С₃+С₄ - 16,9), кокса - 0.9%. Продолжительность рабочего цикла катализатора (до снижения активности на 30%) составляет 530 часов. Аналогичные близкие результаты - в пределах ±3% были получены при использовании различных смесей углеводородов в качестве исходного сырья и при использовании катализаторов с разным содержанием дополнительных промоторов. В случае использования катализатора без дополнительных промоторов, имеющего состав 57,0% цеолита ZSM-5 (с SiO₂/Al₂O₃=39), 36,5% - Al₂О₃, 3,5% - В₂О₃ и 3,0% - Zn, выход ароматических углеводородов составляет 57,1%, а рабочий цикл катализатора - 410 часов.As a result of the dehydrocyclodimerization reaction, the yield of liquid hydrocarbons at the end of 40 hours of conversion is 69.7% (including C ₆ -C ₁₀ aromatic hydrocarbons - 62.3%) with an octane number of 104.3 ÷ 106.1 by the research method, gases - 29.4% (including Н ₂ - 2.2%, СН ₄ - 3.6%, С ₂ - 6.7%, С ₃ + С ₄ - 16.9), coke - 0.9%. The duration of the working cycle of the catalyst (until the activity is reduced by 30%) is 530 hours. Similar close results - within ± 3% were obtained using various mixtures of hydrocarbons as feedstock and using catalysts with different contents of additional promoters. In the case of using a catalyst without additional promoters having a composition of 57.0% ZSM-5 zeolite (with SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39), 36.5% - Al ₂ O ₃ , 3.5% - B ₂ O ₃ and 3.0% Zn, the yield of aromatic hydrocarbons is 57.1%, and the catalyst’s duty cycle is 410 hours.

Процесс регенерации катализатора в промышленных условиях осуществляют в пределах 5 суток; который состоит из следующих стадий: снижение температуры реактора до 300°С, прекращение подачи сырья, продувка реакционной системы азотом продолжительное время, добавление к азоту в реактор воздуха от минимального количества до 100% содержания, постепенный подъем температуры реактора до 600°С, проведение самого процесса регенерации катализатора до прекращения содержания в токе воздуха окиси и двуокиси углерода, снижение температуры реактора до температуры проведения превращения 480°С, продувка реакционной зоны азотом. Если принять продолжительность межрегенерационного пробега катализатора 530 часов (22 суток), хотя в реальных промышленных условиях эта величина с ростом числа регенераций будет снижаться, тогда за год потребуется ≈ 330/22=15 регенераций, т.е. 5×15=75 суток или ≈ 23% рабочего времени в году продукция не производится. Поэтому годовой выпуск конечного продукта при использовании одного периодического реактора составит в лучшем случае 77%, что в конечном счете будет определяться реальным числом регенераций катализатора в течение года работы реактора периодического действия и, несомненно, данная величина окажется меньше. Включение в технологическую обвязку второго реактора периодического действия позволяет более чем на 23% повысить годовой выпуск высокооктанового компонента моторного топлива. При этом, когда в одном реакторе протекает превращение, в другом происходит регенерация катализатора и, наоборот, когда в первом регенерация, в другом - превращение.The process of regeneration of the catalyst in an industrial environment is carried out within 5 days; which consists of the following stages: reducing the temperature of the reactor to 300 ° C, stopping the supply of raw materials, purging the reaction system with nitrogen for a long time, adding air to the nitrogen from the minimum amount to 100% content, gradually raising the temperature of the reactor to 600 ° C, conducting the catalyst regeneration process until the content of carbon monoxide and carbon dioxide in the air flow ceases, the temperature of the reactor is reduced to a temperature of conversion of 480 ° C, and the reaction zone is purged with nitrogen. If we take the duration of the inter-regeneration run of the catalyst to 530 hours (22 days), although in real industrial conditions this value will decrease with an increase in the number of regenerations, then over a year ≈ 330/22 = 15 regenerations will be required, i.e. 5 × 15 = 75 days or ≈ 23% of the working time per year; no products are produced. Therefore, the annual output of the final product using one batch reactor will be at best 77%, which will ultimately be determined by the actual number of catalyst regenerations during the year of operation of the batch reactor and, undoubtedly, this value will be less. The inclusion of a second batch reactor in the process piping allows more than 23% increase in the annual output of the high-octane component of motor fuel. At the same time, when a conversion takes place in one reactor, regeneration of the catalyst takes place in another and, conversely, when in the first, regeneration occurs in the other.

Таким образом, способ по изобретению позволяет повысить не только период стабильной активности катализатора и выход, соответственно, ароматических углеводородов, но и значительно увеличить их годовой выпуск.Thus, the method according to the invention allows to increase not only the period of stable activity of the catalyst and the yield, respectively, of aromatic hydrocarbons, but also significantly increase their annual output.

Claims (1)

Способ получения высокооктанового компонента моторного топлива путем превращения в реакторе углеводородов в присутствии катализатора на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5 при 300÷700°С, включающий разделение продуктов превращения на жидкие и газообразные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды к исходным углеводородам в количестве 2,0-20,0 мас.%, отличающийся тем, что сначала перед впуском сырья, реакционную систему продувают инертным газом (азотом), начиная с 300°С и до температуры превращения; в качестве углеводородов используют парафины, олефины или парафино-олефиновые смеси C₂-C₁₅ без предварительного разделения их на фракции; газообразные продукты превращения последовательно подвергают вначале сжиганию и затем полному окислению в присутствии известного катализатора окисления; для обеспечения непрерывности процесса используются два идентичных реактора, в которых поочередно протекают процессы превращения или регенерации катализатора; процесс превращения осуществляют в присутствии модифицированного катализатора, содержащего, мас.%: 53,0-60,0 цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, 34,0-38,0 Al₂О₃, 2,0-5,0 В₂О₃, 1,0-5,0 Zn, 0,0-5,0 W, 0,0-3,0 La, 0,0-3,0 Ti.A method of producing a high-octane component of motor fuel by converting hydrocarbons in a reactor in the presence of a catalyst based on high-silica zeolite ZSM-5 at 300 ÷ 700 ° C, including separating the conversion products into liquid and gaseous, subsequent combustion-oxidation of gaseous products and adding the resulting mixture of dioxide carbon and water vapor to the original hydrocarbons in an amount of 2.0-20.0 wt.%, characterized in that first, before the inlet of raw materials, the reaction system is purged with an inert gas (nitrogen m), starting from 300 ° C up to the transformation temperature; paraffins, olefins or paraffin-olefin mixtures of C ₂ -C ₁₅ are used as hydrocarbons without prior separation into fractions; the gaseous conversion products are sequentially first burned and then completely oxidized in the presence of a known oxidation catalyst; to ensure the continuity of the process, two identical reactors are used in which the processes of transformation or regeneration of the catalyst alternately proceed; the conversion process is carried out in the presence of a modified catalyst containing, wt.%: 53.0-60.0 zeolite ZSM-5 with a ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 39, 34,0-38,0 Al ₂ About ₃ , 2 0-5.0 V ₂ O ₃ , 1.0-5.0 Zn, 0.0-5.0 W, 0.0-3.0 La, 0.0-3.0 Ti.