RU2715390C1

RU2715390C1 - Catalyst for processing ethane-ethylene fraction of refinery gases

Info

Publication number: RU2715390C1
Application number: RU2019138982A
Authority: RU
Inventors: Валентина Михайловна Бондарева; Евгения Викторовна Лазарева; Любовь Алексеевна Шадрина; Владимир Иванович Соболев
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-02-27

Abstract

FIELD: oil and gas industry.SUBSTANCE: invention relates to catalysts used for deep refining of refinery gases and can be used in oil and gas processing industry. Described is use of a multicomponent oxide composition of general formula MoVTeNb(Se+M)O, where: M is an element from a group comprising Bi, Mn, Ge, Ga and Nd, x=0.0002–0.25, preferably 0.0005–0.15, n is the number of oxygen atoms required to maintain electroneutrality, as a catalyst for processing ethane-ethylene fraction into ethylene during oxidative dehydrogenation reaction.EFFECT: technical result consists in obtaining ethylene by processing ethane-ethylene fraction of refinery gases with output of not less than 70 %.1 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам, используемым для глубокой переработки нефтезаводских газов (НЗГ), и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности. Более конкретно изобретение относится к оксидным промотированным MoVTeNb катализаторам для переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов в этилен, являющийся самым многотоннажным и востребованным мономером современной нефтехимии, на базе которого производится широкий спектр полимеров и других производных (ацетальдегид, этиленоксид, винилхлорид, винилацетат и т.д.).The invention relates to catalysts used for deep processing of refinery gases (NZG), and can be used in the oil and gas processing industries. More specifically, the invention relates to oxide-promoted MoVTeNb catalysts for processing ethane-ethylene fraction of refinery gases into ethylene, which is the most high-tonnage and sought-after monomer of modern petrochemistry, based on which a wide range of polymers and other derivatives are produced (acetaldehyde, ethylene oxide, vinyl chloride, vinyl acetate, etc.). d.).

Нефтезаводские газы, образующиеся в процессах перегонки сырой нефти и термокаталитических процессах переработки нефтяного сырья, являются источником С1-С4 (преимущественно) и С5+ углеводородов. Для разных процессов природа и относительное количество этих углеводородов различается. Так, в газах крекинга и пиролиза содержится до 70% непредельных углеводородов, а в технологических процессах, осуществляемых в атмосфере водорода, получают главным образом алканы. Refinery gases generated during the distillation of crude oil and the thermocatalytic processes for the processing of crude oil are the source of C1-C4 (mainly) and C5 + hydrocarbons. For different processes, the nature and relative amount of these hydrocarbons varies. So, in cracking and pyrolysis gases, up to 70% of unsaturated hydrocarbons are contained, and in technological processes carried out in a hydrogen atmosphere, mainly alkanes are obtained.

Известны способы некаталитической переработки углеводородных газов [US 20110028573, US 9021831, US 9021832, US 9052136, US 9080810, RU 2558886 RU 2540270], направленные на разделение с получением в качестве товарной продукции отдельных фракций и/или соединений, таких, как этан и этилен или пропан и пропилен [US 9052136], С2-С3 алканы и алкены, и фракции более тяжелых углеводородов [US 9021831, US 9021832, US 9080810], индивидуальные С1-С8 углеводороды или их смеси [US 20110028573], ШФЛУ и топливный газ [RU 2558886], а также этилен, водород, высокооктановые компоненты бензина и сжиженные топливные газы [RU 2540270]. Known methods for non-catalytic processing of hydrocarbon gases [US 20110028573, US 9021831, US 9021832, US 9052136, US 9080810, RU 2558886 RU 2540270], aimed at separation with obtaining as commercial products of individual fractions and / or compounds, such as ethane and ethylene or propane and propylene [US 9052136], C2-C3 alkanes and alkenes, and heavier hydrocarbon fractions [US 9021831, US 9021832, US 9080810], individual C1-C8 hydrocarbons or mixtures thereof [US 20110028573], NGL and fuel gas [ RU 2558886], as well as ethylene, hydrogen, high-octane gasoline components and liquefied fuel gases [RU 2540270].

Более эффективное использование нефтезаводских газов предполагает дальнейшее химическое превращение отдельных фракций в продукты с высокой добавленной стоимостью. A more efficient use of refinery gases involves the further chemical conversion of individual fractions into products with high added value.

Известен способ глубокой переработки нефтезаводского углеводородного газа [RU 2502717] в котором в качестве исходного сырья используют смеси однотипных газов с различных технологических установок, представляющие собой этансодержащую фракцию углеводородов, фракцию углеводородов с повышенным содержанием водорода и рефлюксную фракцию. Преобразование этановой фракции проводят в печи пиролиза, после чего осуществляют разделение продуктов пиролиза с выделением этилена, а пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции используют для получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина методом алкилирования/олигомеризации или для получения технической сжиженной пропан-бутановой смеси в качестве топлива для автомобильных двигателей. Недостатком данного метода в части превращения этана является следующее. Поскольку пиролиз углеводородного сырья высоко энерго- и капиталоемкое производство, экономически выгодным является использование установок пиролиза с высокой мощностью, что не всегда возможно в пределах одного предприятия. В качестве альтернативы пиролитическим процессам получения этилена может выступать окислительное дегидрирование этана (ОДЭ), преимуществами которого являются низкая температура процесса, экзотермичность реакции и, следовательно, малая энергоемкость, более полная конверсия исходного сырья и более высокая селективность по целевому продукту.A known method for the deep processing of refinery hydrocarbon gas [RU 2502717] in which the feedstock is used is a mixture of the same gases from various process plants, which are an ethane-containing hydrocarbon fraction, a hydrocarbon fraction with a high hydrogen content and a reflux fraction. The ethane fraction is converted in a pyrolysis furnace, after which the pyrolysis products are separated to separate ethylene, and the propane-propylene and butane-butylene fractions are used to produce high-octane gasoline components by the alkylation / oligomerization method or to obtain a technical liquefied propane-butane mixture as fuel for car engines. The disadvantage of this method in terms of ethane conversion is the following. Since the pyrolysis of hydrocarbons is highly energy- and capital-intensive production, it is economically viable to use pyrolysis plants with high power, which is not always possible within the same enterprise. Oxidative dehydrogenation of ethane (ODE) can be an alternative to pyrolytic processes for the production of ethylene, the advantages of which are a low process temperature, exothermic reaction and, therefore, low energy consumption, more complete conversion of the feedstock and higher selectivity for the target product.

Так, для комплексной переработки природного газа [US 9676695] предлагают совместить процессы очистки, разделения и выделения отдельных компонентов (этан, пропан, бутан и пентаны) с каталитическим превращением. Превращение этана в этилен осуществляют в процессе реакции окислительного дегидрирования в температурном интервале 250-400^оС и давлении 1-40 атм в присутствии катализатора ОДЭ. При этом селективность по этилену составляет, по крайней мере, 50%. Продукты реакции ОДЭ предлагают либо выделять, либо подвергать дальнейшему превращению известными способами с получением производных этилена (этиленоксид, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, этиленамин и т.д.). Основным недостатком предлагаемого метода является использование для реакции ОДЭ катализатора, который не позволяет получать этилен с высокой селективностью.So, for the complex processing of natural gas [US 9676695], it is proposed to combine the processes of purification, separation and separation of individual components (ethane, propane, butane and pentanes) with catalytic conversion. The conversion of ethane to ethylene is carried out during the reaction of oxidative dehydrogenation in the temperature range of 250-400 ^C and pressure of 1-40 atm in the presence of a catalyst Odeh. Moreover, the ethylene selectivity is at least 50%. The products of the ODE reaction suggest either isolation or further conversion by known methods to give ethylene derivatives (ethylene oxide, ethylene glycol, polyethylene glycol, ethyleneamine, etc.). The main disadvantage of the proposed method is the use of a catalyst for the ODE reaction, which does not allow ethylene to be obtained with high selectivity.

В настоящее время наиболее эффективными катализаторами окислительного дегидрирования этана являются многокомпонентные композиции на основе оксидов молибдена, ванадия, модифицированные одной, двумя или более добавками элементов 2-7 периодов Периодической системы [López Nieto J.M. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts // Top. Cat. 2006. V. 41. No 1-4. P. 3-15; Xie Q., Chen L.Q., Weng W.Z., Wan H.L. Preparation of MoVTe(Sb)Nb mixed oxide catalysts using a slurry method for selective oxidative dehydrogenation of ethane // J. Mol. Cat. A. 2005. V. 240. N. 1-2. P. 191-196; Chieregato A., López Nieto J.M., Cavani F. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 301-302. P. 3–23; Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation // Cat. Today. 2007. V. 127. N. 1-4. P. 113-131]. В зависимости от состава используемых катализаторов и условий проведения реакции ОДЭ выход этилена варьируется в широких пределах. Currently, the most effective catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane are multicomponent compositions based on molybdenum, vanadium oxides, modified with one, two or more additives of elements of 2-7 periods of the Periodic System [López Nieto J.M. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts // Top. Cat. 2006. V. 41.No 1-4. P. 3-15; Xie Q., Chen L.Q., Weng W.Z., Wan H.L. Preparation of MoVTe (Sb) Nb mixed oxide catalysts using a slurry method for selective oxidative dehydrogenation of ethane // J. Mol. Cat. A. 2005. V. 240. N. 1-2. P. 191-196; Chieregato A., López Nieto J.M., Cavani F. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 301-302. P. 3-23; Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation // Cat. Today. 2007. V. 127. N. 1-4. P. 113-131]. Depending on the composition of the catalysts used and the conditions of the ODE reaction, the ethylene yield varies widely.

Известен способ получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород, на катализаторе состава Mо_aV_vTa_xTe_yO_z, где: а = 1, v = 0,01- 1, x = 0,01-1, y = 0,01-1, а z – число атомов кислорода, необходимое для соблюдения электронейтральности [RU 2412145]. На катализаторе состава Mo_1,0V_0,33Ta_0,12Te_0,28O_z при проведении реакции в интервале температур 290-330^оС в реакционной смеси, содержащей 37-67 мол.% этана, 7,6-15,3 мол.% кислорода и 4 -9 мол.% водяного пара конверсия этана составляла от 13 до 42%, а селективность по этилену – от 73 до 80%. Максимальный выход этилена при этом не превышает 32%.A known method of producing ethylene and ethylene and acetic acid from a source gas containing ethane and oxygen, on a catalyst of the composition Mo _a V _v Ta _x Te _y O _z , where: a = 1, v = 0.01-1, x = 0, 01-1, y = 0.01-1, and z is the number of oxygen atoms necessary to comply with electroneutrality [RU 2412145]. In the catalyst composition Mo _1.0 V _0.33 Ta _0.12 Te _0.28 O _z in the reaction in the temperature range ^of 290-330 C in a reaction mixture containing 37-67 mol.% Ethane, 7,6-15 , 3 mol.% Oxygen and 4 -9 mol.% Water vapor, ethane conversion was from 13 to 42%, and ethylene selectivity was from 73 to 80%. The maximum ethylene yield does not exceed 32%.

Известен также способ получения этилена в процессе реакции ОДЭ [US 7319179] в присутствии смешанных оксидных композиций, содержащих Mo, V, Te, Nb и, по крайней мере, 1 элемент из группы, включающей: Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл следующего состава: MoTe_hV_iNb_jA_kO_x, где: h = 0.01-3, i/h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2. Наилучшие показатели в реакции ОДЭ достигнуты на оксидном 4-х компонентном MoTeVNb катализаторе, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175^оС в течение 60 ч с последующей сушкой на воздухе при 80^оС и прокалкой 2 ч в токе азота при 600^оС. В реакционной смеси с соотношением этан : кислород : гелий = 30:10:60 при 400^оС при времени контакта 170 г ч^-1 моль(С₂Н₆)^-1 конверсия этана составляет 80.9%, селективность и выход этилена – 79,2 и 64,1%, соответственно. There is also known a method of producing ethylene in the ODE reaction [US 7319179] in the presence of mixed oxide compositions containing Mo, V, Te, Nb and at least 1 element from the group consisting of: Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, an alkaline or alkaline earth metal of the following composition: MoTe _h V _i Nb _j A _k O _x , where: h = 0.01-3, i / h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2. The best performance achieved in the reaction Odeh Oxide 4 MoTeVNb catalyst component obtained by hydrothermal synthesis at 175 ^{° C} for 60 hours followed by drying in air at 80 ^{° C} for 2 hours and calcination in nitrogen at 600 ° ^C. The reaction mixture with a ratio of ethane: oxygen: helium = 30:10:60 ^at 400 ° C at a contact time of 170 hr ^-1 g mol (C ₂ h ₆₎ ^-1 ethane conversion was 80.9%, the selectivity and yield of ethylene - 79.2, and 64.1%, respectively.

Известен способ получения катализаторов для ОДЭ состава MoV_hSb_iOx и MoV_hSb_iA_yOx, где А – элемент из группы, включающей Nb, W, Ga, Bi, Sn, Cu, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, щелочно- и редкоземельные элементы, значения h и i – между 0.001 и 4, причем соотношение i/h от 3 до 10, 0.0001 ≤ y ≤ 2 [US 20150087505]. Данный способ заключается в получении безтеллурового MoVSb прекурсора, его термообработкой, последующего введение добавки и последующей термоактивации В реакционной смеси, содержащей этан, кислород и азот в мольном соотношении 9/7/84 при температуре 450^оС на катализаторе состава Mo₁V_0.36Sb_0.15W_0.002Ox достигаются следующие показатели: конверсия этана 84%, селективность по этилену 85%, что обеспечивает выход этилена 71%. Основным недостатком данных катализаторов является относительно низкая активность, в результате чего реакция проводится при температурах 420-450^оС.A known method of producing catalysts for ODE composition MoV_hSb_iOx and MoV_hSb_iA_yOx, where A is an element from the group including Nb, W, Ga, Bi, Sn, Cu, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, alkaline and rare earth elements, the values of h and i are between 0.001 and 4, moreover, the ratio i / h is from 3 to 10, 0.0001 ≤ y ≤ 2 [US 20150087505]. This method consists in obtaining a telluarless MoVSb precursor, its heat treatment, subsequent introduction of an additive, and subsequent thermal activation in a reaction mixture containing ethane, oxygen and nitrogen in a molar ratio of 9/7/84 at a temperature of 450^aboutC on a Mo composition catalyst₁V_0.36Sb_0.15W_0.002Ox the following indicators are achieved: ethane conversion 84%, ethylene selectivity 85%, which ensures an ethylene yield of 71%. The main disadvantage of these catalysts is the relatively low activity, as a result of which the reaction is carried out at temperatures of 420-450^aboutFROM.

Известен способ получения катализаторов для осуществления конверсии парафиновых углеводородов, в частности этана, в соответствующие олефины, в частности этилен с селективностью по этилену не ниже 90% при конверсии этана не ниже 70% [US 8107971]. Катализатор имеет следующий состав Mo_aV_bX_cY_dZ_eO_n, где: X – Nb и/или Ta; Y – 1 элемент из группы, включающей: Sb и Ni; Z – по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Te, Ga, Pd, W, Bi и Al; a =1.0; b = 0.05-1.0; c = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0; e = 0.001-0.5. Получение катализатора включает стадии смешения исходных компонентов при регулировании рН раствора/суспензии многокомпонентной смеси, удаления растворителя, сушки и последующей прокалки сухого прекурсора. Полученные таким способом образцы могут быть использованы в качестве катализаторов, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и обработке в растворе щавелевой кислоты с последующим отжигом. A known method of producing catalysts for the conversion of paraffin hydrocarbons, in particular ethane, to the corresponding olefins, in particular ethylene with an ethylene selectivity of at least 90%, with an ethane conversion of at least 70% [US 8107971]. The catalyst has the following composition Mo _a V _b X _c Y _d Z _e O _n where: X is Nb and / or Ta; Y - 1 element from the group including: Sb and Ni; Z is at least 1 element from the group consisting of: Te, Ga, Pd, W, Bi and Al; a = 1.0; b = 0.05-1.0; c = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0; e = 0.001-0.5. The preparation of the catalyst includes the steps of mixing the starting components by adjusting the pH of the solution / suspension of the multicomponent mixture, removing the solvent, drying and then calcining the dry precursor. Samples obtained in this way can be used as catalysts, or can be subjected to additional grinding and processing in a solution of oxalic acid, followed by annealing.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому выходу целевого продукта является катализатор для конверсии парафинов в олефины состава Mo_aV_bX_cY_dOn, где: X – Nb и/или Ta; Y – по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Te, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a=1.0; b = 0.05-1.0; c = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0 [US 8105972]. Для реакции окислительного дегидрирования этана в этилен испытания катализатора состава Mo_1.0V_0.29Nb_0.17Te_0.21Ox в смеси с соотношением С₂Н₆:О₂:Н₂О:N₂ = 10:10:10:70 при 410^оС демонстрируют следующие показатели: конверсия этана – 70%, селективность по этилену – 87%, выход этилена – 61%. Как и в предыдущем случае [US 8107971] для повышения выхода этилена катализатор после прокалки подвергается дополнительному растиранию и/или обработке раствором (1-10 мас.%) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90^оС в течение 2-20 ч с последующим отжигом. Такая обработка способствует увеличению конверсии этана (до 80%) и селективность по этилену (до 89%), в результате максимальный выход этилена составляет 71%. Основным недостатком данного катализатора является необходимость проводить многостадийную пост-прокалочную обработку для достижения повышенного выхода целевого продукта. Наличие таких стадий не только усложняет процедуру получения катализаторов, но и увеличивает его энергоемкость, поскольку требует дополнительной термообработки, а также утилизации сточных вод, образующихся на стадии кислотной обработки. The closest to the claimed technical essence and the achieved yield of the target product is a catalyst for the conversion of paraffins to olefins of the composition Mo_aV_bX_cY_dOn, where: X is Nb and / or Ta; Y is at least 1 element from the group consisting of: Te, Sb, Ga, Pd, W, Bi and Al; a = 1.0; b = 0.05-1.0; c = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0 [US 8105972]. For the oxidative dehydrogenation reaction of ethane to ethylene, tests of the catalyst composition Mo_1.0V_0.29Nb_0.17Te_0.21Ox in a mixture with a ratio of C₂N₆:ABOUT₂: N₂About: N₂ = 10: 10: 10: 70 at 410^aboutC shows the following indicators: ethane conversion - 70%, ethylene selectivity - 87%, ethylene yield - 61%. As in the previous case [US 8107971] to increase the ethylene yield, the catalyst after calcination is subjected to additional grinding and / or treatment with a solution (1-10 wt.%) of an inorganic or organic acid at a temperature of 60-90^aboutC for 2-20 hours, followed by annealing. This treatment contributes to an increase in ethane conversion (up to 80%) and ethylene selectivity (up to 89%), resulting in a maximum ethylene yield of 71%. The main disadvantage of this catalyst is the need to carry out multi-stage post-calcination treatment to achieve an increased yield of the target product. The presence of such stages not only complicates the procedure for the preparation of catalysts, but also increases its energy intensity, since it requires additional heat treatment, as well as the disposal of wastewater generated at the acid treatment stage.

Изобретение решает задачу разработки эффективных оксидных композиций для применения в переработке этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов в процессе реакции окислительного дегидрирования. The invention solves the problem of developing effective oxide compositions for use in the processing of ethane-ethylene fractions of refinery gases in the process of oxidative dehydrogenation.

Разрабатываемая композиция должна не только эффективно превращать этан в этилен, но и проявлять инертность по отношению к этилену, присутствующему в исходном сырье. За основу взят MoVTeNbO катализатор катионного состава Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,12 и проведено его модифицирование, исходя из следующих положений:The developed composition should not only effectively convert ethane to ethylene, but also be inert with respect to ethylene present in the feedstock. MoVTeNbO catalyst of the cationic composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _{0.12 was} taken as the basis and its modification was carried out based on the following provisions:

- поскольку этилен является более сильным восстановителем, чем этан, для предотвращения возможной дезактивации в катализатор вводятся добавки элементов с высокой энергией связи кислорода соответствующего оксида, такие, как Ge, Ga, Nd;- since ethylene is a stronger reducing agent than ethane, to prevent possible deactivation, additives of high oxygen binding energy of the corresponding oxide, such as Ge, Ga, Nd, are introduced into the catalyst;

- для повышения активности в катализатор вводятся добавки переходных элементов, легко меняющих свое зарядовое состояние и способствующие, тем самым, процессам окисления-восстановления, такие, как Bi, Se и Mn.- to increase the activity, transition element additives are introduced into the catalyst, which easily change their charge state and thereby contribute to oxidation-reduction processes, such as Bi, Se, and Mn.

Задача решается разработкой оксидной композиции состава Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,12(Se+М)_хО_n, где: М – один элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0,0002-0,25, предпочтительно, 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности.The problem is solved by developing an oxide composition of the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 (Se + M) _x O _n , where: M is one element from the group comprising Bi, Mn, Ge, Ga and Nd, x = 0.0002-0.25, preferably 0.0005-0.15, n is the number of oxygen atoms required to comply with electroneutrality.

Технический результат – получение этилена путем переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов с выходом не ниже 70%. EFFECT: obtaining ethylene by processing ethane-ethylene fraction of refinery gases with a yield of not less than 70%.

Многокомпонентную оксидную композицию указанного состава получают методом slurry, включающем следующие стадии: 1 – получение влажного прекурсора, содержащего все элементы, входящие в состав катализатора, смешением растворов исходных соединений; 2 – удаление растворителя c использованием распылительной сушилки, 3 – сушка полученного порошка и 4 – термообработка сухого прекурсора в комбинированном режиме.A multicomponent oxide composition of the specified composition is obtained by the slurry method, which includes the following stages: 1 - obtaining a wet precursor containing all the elements included in the catalyst by mixing solutions of the starting compounds; 2 — solvent removal using a spray dryer, 3 — drying the obtained powder, and 4 — heat treatment of the dry precursor in a combined mode.

Отличительным признаком предлагаемой оксидной композиции по сравнению с прототипом является использование катализаторов общей формулы Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,12(Se+М)_ХО_n, где: М – элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0,0002-0,25, предпочтительно, 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности.A distinctive feature of the proposed oxide composition in comparison with the prototype is the use of catalysts of the general formula Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 (Se + M) _X O _n , where: M is an element from the group comprising Bi, Mn, Ge, Ga and Nd, x = 0.0002-0.25, preferably 0.0005-0.15, n is the number of oxygen atoms required to comply with electroneutrality.

Тестирование катализаторов проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (d_внеш.=12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (d_внеш. термопарного кармана=5мм) при температуре 400^оС. Реакционную смесь, содержащую этан, этилен, кислород и разбавитель (азот) пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале 230-380 ч^-1. Testing of the catalysts is carried out in a flow unit in a glass reactor (d_out. = 12 mm) with a coaxially located thermocouple (d_out. thermocouple pocket = 5mm) at a temperature of 400^aboutC. The reaction mixture containing ethane, ethylene, oxygen and a diluent (nitrogen) are passed through a catalyst bed of fractional composition 0.25-0.50 mm with a space velocity in the range of 230-380 h^-1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Каталитические свойства предлагаемых образцов приведены в таблице.The catalytic properties of the proposed samples are shown in the table.

Пример 1. Example 1

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,0001Bi_0.0001O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 13,5 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.0001 Bi _0.0001 O _{x is} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 12: 3: 15: 70 at a contact time of 13.5 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 2. Example 2

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,01Bi_0.0005O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,3 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.01 Bi _0.0005 O _{x is} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 12: 3: 15: 70 at a contact time of 11.3 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 3. Example 3

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,005Ga_0.0005O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 16:4:20:60 при времени контакта 12,5 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.005 Ga _0.0005 O _{x is} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 16: 4: 20: 60 at a contact time of 12.5 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 4. Example 4

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,15Ga_0.05O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 16:4:20:60 при времени контакта 15,6 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.15 Ga _0.05 O _{x was} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 16: 4: 20: 60 at a contact time of 15.6 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 5. Example 5

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,01Mn_0.0005O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,0 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.01 Mn _0.0005 O _{x is} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 12: 3: 15: 70 at a contact time of 11.0 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 6. Example 6

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,1Ge_0.0009O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,0 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.1 Ge _0.0009 O _{x was} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 12: 3: 15: 70 at a contact time of 11.0 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 7. Example 7

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,01Ge_0.14O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 16:4:20:60 при времени контакта 11,2 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.01 Ge _0.14 O _{x was} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 16: 4: 20: 60 at a contact time of 11.2 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 8. Example 8

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,05Nd_0.0005O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 13,1 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.05 Nd _0.0005 O _{x is} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 12: 3: 15: 70 at a contact time of 13.1 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Пример 9. Example 9

Катализатор состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,14Nd_0.0009O_х тестируют в реакционной смеси состава этан:этилен:кислород:азот = 12:3:15:70 при времени контакта 11,0 с. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.The catalyst with the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.14 Nd _0.0009 O _{x was} tested in the reaction mixture with the composition ethane: ethylene: oxygen: nitrogen = 12: 3: 15: 70 at a contact time of 11.0 s. The catalytic properties of the obtained sample are shown in the table.

Преимущество заявляемой каталитической композиции состава Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,12(Se+М)_ХО_n, где: М – элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0.0001-0,4, предпочтительно, 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, состоит в достижении выхода целевого продукта – этилена не ниже 70% при окислительном дегидрировании этан-этиленовой фракции. The advantage of the claimed catalyst composition of the composition Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 (Se + M) _X O _n , where: M is an element from the group comprising Bi, Mn, Ge, Ga and Nd, x = 0.0001 -0.4, preferably 0.0005-0.15, n - the number of oxygen atoms required to comply with electroneutrality, consists in achieving the yield of the target product - ethylene not less than 70% during oxidative dehydrogenation of the ethane-ethylene fraction.

Таблица. Каталитические свойства оксидных MoVTeNbSeM катализаторов в окислительном дегидрировании этан-этиленовой фракцииTable. Catalytic properties of oxide MoVTeNbSeM catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethane-ethylene fraction

№No. Катионный состав
образцаCationic composition
sample Условия реакцииReaction Conditions Конверсия этана, %Ethane Conversion,% Селективность, %Selectivity,% Выход
этилена, %Exit
ethylene,% U¹, ч^-1 U ¹ , h ^-1 С₂Н₆/C₂H₄/O₂/N₂/H₂OC ₂ H ₆ / C ₂ H ₄ / O ₂ / N ₂ / H ₂ O Т,^оСT, ^o C С₂Н₄ C ₂ H ₄ СО_х SB _x 11 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,0001Bi_0.0001 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.0001 Bi _0.0001 270270 12/3/15/70/012/3/15/70/0 400400 85,785.7 82,782.7 17,317.3 70,970.9 22 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,01Bi_0.0005 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.01 Bi _0.0005 320320 12/3/15/70/012/3/15/70/0 400400 91,391.3 80,780.7 19,319.3 73,773.7 33 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,005Ga_0.0005 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.005 Ga _0.0005 290290 16/4/20/60/016/4/20/60/0 400400 90,590.5 82,282,2 17,817.8 74,474,4 44 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,15Ga_0.05 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.15 Ga _0.05 230230 16/4/20/60/016/4/20/60/0 400400 93,193.1 77,377.3 22,722.7 70,270,2 55 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,01Mn_0.0005 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.01 Mn _0.0005 330330 12/3/15/70/012/3/15/70/0 400400 93,393.3 80,380.3 19,619.6 74,974.9 66 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,1Ge_0.0009 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.1 Ge _0.0009 330330 12/3/15/70/012/3/15/70/0 400400 93,0 93.0 81,281.2 18,818.8 75,575.5 77 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,01Ge_0.14 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.01 Ge _0.14 320320 16/4/20/60/016/4/20/60/0 400400 93,293.2 81,281.2 18,818.8 75,7 75.7 88 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,05Nd_0.0005 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.05 Nd _0.0005 275275 12/3/15/70/012/3/15/70/0 400400 93,393.3 79,779.7 20,320.3 74,474,4 99 Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12Se_0,14Nd_0.0009 Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 Se _0.14 Nd _0.0009 330330 12/3/15/70/012/3/15/70/0 400400 92,892.8 79,679.6 20,420,4 73,973.9 10² 10 ² Mo_1.0V_0.29Nb_0.17Te_0.21 Mo _1.0 V _0.29 Nb _0.17 Te _0.21 12001200 10/0/10/70/1010/0/10/70/10 410410 7070 8787 6161 11³ 11 ³ Mo_1.0V_0.29Nb_0.17Te_0.21 Mo _1.0 V _0.29 Nb _0.17 Te _0.21 12001200 10/0/10/70/1010/0/10/70/10 410410 8080 8989 7171

¹ – объемная скорость потока; ¹ - volumetric flow rate;

² - прототип; ² - prototype;

³- катализатор по прототипу, не подвергавшийся пост-прокалочной кислотной обработке и отжигу. ³ - prototype catalyst, not subjected to post-calcining acid treatment and annealing.

Claims

Применение многокомпонентной оксидной композиции общей формулы Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,12(Se+М)_хО_n, где М – элемент из группы, включающей Bi, Mn, Ge, Ga и Nd, х = 0,0002-0,25, предпочтительно 0,0005-0,15, n – количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, в качестве катализатора для переработки этан-этиленовой фракции в этилен в процессе реакции окислительного дегидрирования. The use of a multicomponent oxide composition of the general formula Mo ₁ V _0.3 Te _0.23 Nb _0.12 (Se + M) _x O _n , where M is an element from the group including Bi, Mn, Ge, Ga and Nd, x = 0 , 0002-0.25, preferably 0.0005-0.15, n is the number of oxygen atoms required to comply with electroneutrality, as a catalyst for processing the ethane-ethylene fraction into ethylene during the oxidative dehydrogenation reaction.