RU2329121C2

RU2329121C2 - Powder on iron basis

Info

Publication number: RU2329121C2
Application number: RU2005115465/02A
Authority: RU
Inventors: Михаил КЕЙЗЕЛЬМАН (SE); Михаил Кейзельман; Пауль СКОГЛУНД (SE); Пауль Скоглунд; Хильмар ВИДАРССОН (SE); Хильмар Видарссон; Пер КНУТССОН (SE); Пер Кнутссон
Original assignee: Хеганес Аб
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2008-07-20
Also published as: ES2348522T3; BR0314361B1; TW200420372A; SE0203133D0; WO2004037467A1; DE60333383D1; RU2005115465A; KR101064429B1; CA2497383C; PL207923B1; PL375099A1; MXPA05004255A; CN100528416C; CA2497383A1; JP4668620B2; CN1705534A; EP1554070A1; EP1554070B1; ATE473823T1; TWI311507B

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: composition contains iron powder or powder on iron basis and lubricating quantity of alkyl alkoxy silane or polyether alkoxy silane, in which alkyl or simple polyether group includes from 8 to 30 atoms of carbon, and alkoxy group - 1-3 carbon atoms. Silane is selected from the group, which includes octyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, polyethyleneethertri-methoxysilane with 10 simple ethylene-ether groups. Composition additionally contains up to 1 weight % of graphite and up to 10 weight % of alloying elements. Less approximately 5% of powder particles have size below 45 micrometers.

EFFECT: items of higher density with ideal surface.

29 cl, 1 tbl, 6 dwg, 4 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к новым композициям из порошковых металлов, которые могут быть использованы в порошковой металлургии. Данное изобретение также относится к способу получения металлических деталей высокой плотности с применением указанных композиций.The present invention relates to new compositions of powder metals that can be used in powder metallurgy. This invention also relates to a method for producing high-density metal parts using these compositions.

Имеется несколько преимуществ применения способов порошковой металлургии (ПМ) для получения деталей конструкций по сравнению с известными соответствующими способами получения стали самой высокой плотности. Таким образом, расход энергии намного ниже, а степень использования материала намного выше. Другим важным фактором в пользу способа порошковой металлургии является то, что непосредственно после спекания могут быть получены прессовки с готовой или почти готовой формой без применения дорогостоящих способов получения окончательной формы, таких как точение, дробление, сверление или размалывание. Однако обычно сталь наивысшей плотности имеет лучшие механические свойства по сравнению с прессовками, полученными способами порошковой металлургии (ПМ-прессовки). Это объясняется пористостью ПМ-прессовок. Поэтому велись разработки по повышению плотности ПМ-прессовок с целью получения величин плотности, как можно более близких к указанной величине стали наивысшей плотности.There are several advantages of using powder metallurgy (PM) methods to obtain structural parts in comparison with the known corresponding methods for producing the highest density steel. Thus, energy consumption is much lower, and the degree of use of the material is much higher. Another important factor in favor of the powder metallurgy method is that immediately after sintering, compacts with a finished or near-finished form can be obtained without the use of expensive methods for obtaining the final form, such as turning, crushing, drilling or grinding. However, usually the highest density steel has better mechanical properties compared to compacts obtained by powder metallurgy (PM pressing). This is due to the porosity of the PM presses. Therefore, developments were carried out to increase the density of PM-compacts in order to obtain density values as close as possible to the indicated value of the highest density steel.

Среди способов, применяемых для получения более высокой плотности ПМ-прессовок, преимущество имеет способ порошковой ковки, обеспечивающий получение деталей наивысшей плотности. Однако данный способ является дорогостоящим и применяется в основном для массового производства более тяжелых изделий, таких как соединительные стержни. Материалы наивысшей плотности также могут быть получены при повышенном давлении и высоких температурах, например горячим изостатическим прессованием (ГИП), однако данный способ также является дорогостоящим.Among the methods used to obtain a higher density of PM pressings, powder forging method, which provides the highest density parts, has an advantage. However, this method is expensive and is mainly used for mass production of heavier products, such as connecting rods. The highest density materials can also be obtained at elevated pressures and high temperatures, for example by hot isostatic pressing (HIP), however, this method is also expensive.

В результате прессования в теплом виде, в соответствии с которым прессование осуществляют при повышенной температуре, как правило, от 120 до 250°С, плотность может быть повышена приблизительно на 0,2 г/см³, что приводит к существенному улучшению механических свойств. Однако недостатком прессования в теплом виде является то, что данный способ требует дополнительных расходов и обработки. Другие способы, такие как двойное прессование, двойное спекание, спекание при повышенных температурах и т.д., могут обеспечить дальнейшее повышение плотности. Указанные способы также еще больше повышают производственные расходы, тем самым снижая общую экономическую эффективность.As a result of warm pressing, according to which pressing is carried out at an elevated temperature, usually from 120 to 250 ° C, the density can be increased by approximately 0.2 g / cm ³ , which leads to a significant improvement in mechanical properties. However, the disadvantage of pressing in the form of heat is that this method requires additional costs and processing. Other methods, such as double pressing, double sintering, sintering at elevated temperatures, etc., can provide a further increase in density. These methods also further increase production costs, thereby reducing overall economic efficiency.

Таким образом, для расширения рынка изделий, получаемых способами порошковой металлургии, и обеспечиваемых ими преимуществ требуется простой, менее дорогостоящий способ получения прессовок высокой плотности с улучшенными механическими свойствами.Thus, to expand the market for products obtained by powder metallurgy methods and the advantages provided by them, a simple, less expensive method for producing high density compacts with improved mechanical properties is required.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Было неожиданно обнаружено, что детали высокой плотности могут быть получены в результате применения высокого давления прессования в сочетании с новым видом порошковых композиций. Отличительные признаки таких композиций заключаются в том, что менее приблизительно 5% частиц железа или порошка на основе железа имеют размер менее 45 мкм и что указанные композиции включают смазывающее количество алкилалкокси- или полиэфиралкоксисилана. Настоящее изобретение также включает способ получения неспеченных и необязательно спеченных прессовок из указанных композиций. Данный способ включает стадии получения композиции, необязательного смешивания указанной композиции с графитом и другими добавками, такими как легирующие элементы, улучшающие обрабатываемость агенты и т.д.; одноосного прессования композиции в штампе при высоком давлении и выталкивания неспеченной прессовки, которая затем может быть подвергнута спеканию.It was unexpectedly discovered that high density parts can be obtained by applying high pressing pressure in combination with a new kind of powder compositions. Distinctive features of such compositions are that less than about 5% of the particles of iron or iron-based powder are less than 45 microns in size and that said compositions include a lubricating amount of an alkyl alkoxy or polyether alkoxysilane. The present invention also includes a method for producing green and optionally sintered compacts from said compositions. This method includes the steps of preparing a composition, optionally mixing said composition with graphite and other additives, such as alloying elements, processability improving agents, etc .; uniaxially pressing the composition in a die under high pressure and pushing out the green sintering, which can then be sintered.

Другой аспект данного изобретения относится к композициям с указанным видом силанов в сочетании с порошком железа или порошком на основе железа независимо от размера частиц, т.е. в сочетании с традиционно используемыми порошками. В данном случае также может быть получена высокая плотность.Another aspect of the present invention relates to compositions with the indicated type of silanes in combination with iron powder or iron-based powder, regardless of particle size, i.e. in combination with traditionally used powders. In this case, a high density can also be obtained.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Термин «высокая плотность» относится к прессовкам, имеющим плотность, по меньшей мере, приблизительно 7,3 г/см³. «Высокая плотность» не является абсолютной величиной. Обычная достигаемая плотность в соответствии с существующим уровнем техники для однократно спрессованных и однократно спеченных деталей составляет 7,1 г/см³. В результате применения прессования в теплом виде может быть достигнуто повышение плотности приблизительно на 0,2 г/см³.The term "high density" refers to compacts having a density of at least about 7.3 g / cm ³ . “High density” is not an absolute value. The usual achieved density in accordance with the current level of technology for once pressed and once sintered parts is 7.1 g / cm ³ . As a result of the application of warm pressing, an increase in density of approximately 0.2 g / cm ³ can be achieved.

В данном контексте термин «высокая плотность» относится к прессовкам, имеющим плотность около 7,35-7,65 г/см³ и выше, в зависимости от вида и количества применяемых добавок и вида используемого порошка на основе железа. Безусловно, могут быть также получены прессовки, имеющие более низкую плотность, но они представляют меньший интерес.In this context, the term "high density" refers to compacts having a density of about 7.35-7.65 g / cm ³ and above, depending on the type and amount of additives used and the type of iron-based powder used. Of course, compacts having a lower density can also be obtained, but they are of less interest.

Порошок на основе железа в соответствии с настоящим изобретением включает порошок чистого железа, такой как железный порошок, полученный распылением воды или газа, губчатые железные порошки, восстановленный железный порошок; частично легированный диффузией стальной порошок и полностью легированный стальной порошок. Частично легированный диффузией стальной порошок предпочтительно представляет собой стальной порошок, частично легированный одним или несколькими из следующих элементов: Cu, Ni, Mo. Полностью легированный стальной порошок предпочтительно представляет собой стальной порошок, легированный Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, W, Nb, Ti, Al, P, S и В. Также представляют интерес порошки из нержавеющей стали.Iron-based powder in accordance with the present invention includes pure iron powder, such as iron powder obtained by spraying water or gas, sponge iron powders, reduced iron powder; Partially alloyed steel powder and diffusion steel powder. Partially alloyed by diffusion, the steel powder is preferably a steel powder, partially alloyed with one or more of the following elements: Cu, Ni, Mo. The fully alloyed steel powder is preferably a steel powder alloyed with Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, W, Nb, Ti, Al, P, S and B. Stainless steel powders are also of interest.

Что касается формы частиц, предпочтительно, чтобы частицы имели неправильную форму, получаемую в результате распыления воды. Губчатые железные порошки также имеют частицы неправильной формы и могут представлять интерес.With regard to the shape of the particles, it is preferable that the particles have an irregular shape obtained by spraying water. Spongy iron powders also have irregular particles and may be of interest.

Одним из отличительных признаков данного изобретения является то, что используемые порошки имеют крупные частицы, т.е. порошок по существу не содержит мелких частиц. Фраза «по существу не содержит мелких частиц» означает, что менее приблизительно 5% частиц железного порошка или порошка на основе железа имеют размер менее 45 мкм, определяемый способом, описанным в SS-EN 24497. До сих пор наиболее интересные результаты были получены при использовании порошков, по существу включающих частицы размером более приблизительно 106 мкм, особенно более приблизительно 212 мкм. Термин «по существу включающие» означает, что, по меньшей мере, 40%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% частиц имеют размер более 106 и 212 мкм, соответственно. До настоящего времени наилучшие результаты были получены при использовании порошков, имеющих средний размер частиц более приблизительно 212 мкм и всего лишь менее 5% - ниже 212 мкм. Максимальный размер частиц может составлять около 2 мм. Распределение частиц в порошках на основе железа, используемых в порошковой металлургии, обычно происходит в соответствии с гауссовым распределением, при этом средний размер частиц составляет от 30 до 100 мкм, а 10-30% частиц имеют размер менее 45 мкм. Порошки на основе железа, по существу свободные от мелких частиц, могут быть получены путем удаления более мелких фракций порошка либо путем получения порошка, имеющего желаемое распределение размера частиц.One of the distinguishing features of this invention is that the powders used have large particles, i.e. the powder is substantially free of fine particles. The phrase “substantially free of fine particles” means that less than about 5% of the iron or iron-based powder particles have a size of less than 45 μm, determined by the method described in SS-EN 24497. Until now, the most interesting results have been obtained using powders essentially comprising particles larger than about 106 microns, especially more than about 212 microns. The term “substantially comprising” means that at least 40%, preferably at least 60% of the particles are larger than 106 and 212 microns, respectively. To date, the best results have been obtained using powders having an average particle size of greater than about 212 microns and only less than 5% below 212 microns. The maximum particle size may be about 2 mm. Particle distribution in iron-based powders used in powder metallurgy usually occurs in accordance with a Gaussian distribution, with an average particle size of 30 to 100 μm, and 10-30% of the particles are smaller than 45 μm. Iron-based powders substantially free of fine particles can be obtained by removing smaller fractions of the powder or by obtaining a powder having a desired particle size distribution.

Были проведены интенсивные исследования влияния распределения формы частиц на прессуемость и свойства прессовки. Так, в патенте США 5594186 описан способ получения ПМ-изделий с плотностью, составляющей более 95% от теоретической плотности, путем использования по существу линейных, игольчатых металлических частиц, имеющих треугольное поперечное сечение. Как описано, например, в патентах США 6309748 и 4190441, порошки из крупнозернистых частиц также применяют для получения мягких магнитных изделий.Intensive studies have been conducted on the effect of particle shape distribution on compressibility and compression properties. Thus, US Pat. No. 5,594,186 describes a method for producing PM products with a density of more than 95% of the theoretical density by using substantially linear, needle-shaped metal particles having a triangular cross section. As described, for example, in US patents 6309748 and 4190441, powders from coarse particles are also used to produce soft magnetic products.

Важным отличительным признаком получения изделий высокой плотности в соответствии с данным изобретением является тип и количество смазочного вещества. Таким образом, было установлено, что применение конкретного типа смазывающих веществ, который ранее не использовался для металлических порошков, дает многообещающие результаты. Указанные смазочные вещества входят в группу алкилалкокси- или простых полиэфирсиланов, более конкретно алкилалкокси- или простых полиэфирсиланов, в которых, по меньшей мере, один заместитель на атоме Si представляет собой алкильную группу, содержащую, по меньшей мере, 8 атомов углерода, при этом указанная алкильная группа может быть прервана одним и более атомами О. Соединения в соответствии с настоящим изобретением, в которых алкильная группа включает один или несколько атомов кислорода, называют «полиэфирсиланами». Длина цепи алкильной или полиэфирной группы является важной характеристикой силанов, используемых в соответствии с настоящим изобретением, и влияет на смазывающие свойства силана. До сих пор было установлено, что наиболее интересные результаты могут быть получены при наличии цепей алкила или полиэфира, содержащих от 8 до 30, предпочтительно, от 10 до 24 атомов углерода. Силан предпочтительно выбирают из группы, включающей октилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисилан и полиэтиленэфиртриметоксисилан, содержащий 10 простых этиленэфирных групп.An important distinguishing feature of obtaining high density products in accordance with this invention is the type and amount of lubricant. Thus, it has been found that the use of a particular type of lubricant that has not previously been used for metal powders gives promising results. These lubricants are included in the group of alkyl alkoxy or polyether silanes, more particularly alkyl alkoxy or polyether silanes in which at least one substituent on the Si atom is an alkyl group containing at least 8 carbon atoms, wherein the alkyl group may be interrupted by one or more O atoms. Compounds in accordance with the present invention, in which the alkyl group includes one or more oxygen atoms, are called "polyethersilanes". The chain length of the alkyl or polyester group is an important characteristic of the silanes used in accordance with the present invention, and affects the lubricity of the silane. It has so far been found that the most interesting results can be obtained in the presence of alkyl or polyester chains containing from 8 to 30, preferably from 10 to 24 carbon atoms. The silane is preferably selected from the group consisting of octyltrimethoxysilane, hexadecyl trimethoxysilane and polyethylene ether trimethoxysilane containing 10 ethylene ether groups.

В данном контексте можно упомянуть, что в патентах США 5766304, 5989304, 6139600, 6235076 и 6451082 указано, что очень небольшое количество, т.е. 0,05 мас.% и менее от общей массы прессуемой композиции, органоалкоксисиланов может быть использовано в качестве агентов для обработки поверхности железного порошка или порошка на основе железа в сочетании со смазывающими агентами. В первых четырех патентах США описано исследование следующих соединений силана: γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, N-бета(аминоэтил-γ-триметоксисилан, метилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан и дифенилдиметоксисилан. В патенте США 6451082 описано применение следующих соединений: трифенилметоксисилан, дифенилметоксисилан, фенилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан и метилтриэтоксисилан. Таким образом, тип органосиланов со смазывающим эффектом, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, не упоминается и не исследуется.In this context, it can be mentioned that US Pat. Nos. 5,766,304, 5,989,304, 6139,600, 6,235,076 and 6,451,082 indicate that a very small amount, i.e. 0.05 wt.% Or less of the total mass of the pressed composition, organoalkoxysilanes can be used as agents for surface treatment of iron powder or iron-based powder in combination with lubricating agents. The first four US patents describe the study of the following silane compounds: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-beta (aminoethyl-γ-trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane; isobutyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. Thus, the type of lubricating effect organosilanes used in accordance with the present invention It is not mentioned or investigated.

Органосилан со смазывающим эффектом, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют таким образом, чтобы он был растворен или диспергирован в подходящем растворителе, например органическом растворителе, таком как ацетон или этанол. Полученный раствор или дисперсию затем добавляют к порошку на основе железа во время смешивания и необязательного нагревания. В конце растворитель выпаривают, необязательно в вакууме.The lubricating effect organosilane used in accordance with the present invention is preferably used so that it is dissolved or dispersed in a suitable solvent, for example an organic solvent such as acetone or ethanol. The resulting solution or dispersion is then added to the iron-based powder during mixing and optional heating. At the end, the solvent is evaporated, optionally in vacuo.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения и в отличие от обычной практики в порошковой металлургии, в соответствии с которой в железной порошковой смеси используют традиционные ПМ-смазывающие вещества или в которой смазывающее вещество применяют в сочетании со связующим и/или различными видами поверхностной обработки, как, например, описано в вышеприведенных патентах США, железный порошок или порошок на основе железа не должен подвергаться смешиванию с отдельным (известным) смазывающим веществом до его переноса в штамп. Отпадает также необходимость применения наружного смазывающего вещества (смазка стенок штампа) в том случае, если на стенки штампа нанесено смазывающее вещество перед осуществлением прессования. Однако данное изобретение не исключает возможности, при необходимости, применять традиционную внутреннюю смазку (в количестве до 0,5 мас.%), наружную смазку или сочетание обоих видов смазки.According to a preferred embodiment of the present invention and in contrast to the usual practice in powder metallurgy, according to which conventional PM-lubricants are used in the iron powder mixture or in which the lubricant is used in combination with a binder and / or various types of surface treatment, for example, as described in the above US patents, iron powder or iron-based powder should not be mixed with a separate (known) lubricant prior to transfer in stamp. There is also no need to use an external lubricant (lubrication of the walls of the stamp) in the event that a lubricant is applied to the walls of the stamp before pressing. However, this invention does not exclude the possibility, if necessary, to use traditional internal lubrication (in an amount of up to 0.5 wt.%), External lubrication or a combination of both types of lubricant.

При некоторых видах применения может потребоваться добавление к прессуемой порошковой смеси небольшого количества графита. Таким образом, перед прессованием необходимо добавить графит в количестве 0,1-1,0, предпочтительно 0,2-1,0, наиболее предпочтительно 0,3-0,8 мас.% от общей массы прессуемой смеси.For some applications, it may be necessary to add a small amount of graphite to the pressed powder mixture. Thus, before pressing, it is necessary to add graphite in an amount of 0.1-1.0, preferably 0.2-1.0, most preferably 0.3-0.8 wt.% Of the total mass of the pressed mixture.

Другие добавки, которые могут быть добавлены к порошку на основе железа перед его прессованием, представляют собой легирующие элементы, такие как Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, W, Nb, Ti, Al, P, S и В, повышающие обрабатываемость соединения, твердофазный материал и добавки для повышения текучести.Other additives that can be added to the iron-based powder before it is pressed are alloying elements such as Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, W, Nb, Ti, Al, P, S and B increasing the workability of the compound, solid phase material and additives to increase the fluidity.

Термин «высокое давление прессования» означает давление, составляющее, по меньшей мере, 800 МПа. Более интересные результаты могут быть получены при более высоком давлении, например выше 900, предпочтительно, выше 1000, более предпочтительно, выше 1100 МПа. Традиционное прессование при высоком давлении, т.е. давлении выше приблизительно 800 МПа, с традиционно применяемыми порошками, включающими более мелкие частицы, обычно не подходит из-за больших усилий, прилагаемых для выталкивания прессовок из штампа, сопутствующего высокого износа штампа и того факта, что детали теряют блеск или разрушаются. При использовании порошков в соответствии с настоящим изобретением было неожиданно обнаружено, что при высоком давлении, около 1000 МПа, усилия, необходимые для выталкивания прессовок, снижаются, и что могут быть получены изделия, имеющие приемлемые или даже идеальные поверхности.The term "high compression pressure" means a pressure of at least 800 MPa. More interesting results can be obtained at higher pressures, for example above 900, preferably above 1000, more preferably above 1100 MPa. Traditional high-pressure pressing, i.e. pressures above about 800 MPa, with conventionally used powders including finer particles, are usually not suitable due to the great efforts exerted to push the presses from the die, the attendant high wear of the die, and the fact that the parts lose their gloss or break. When using the powders in accordance with the present invention, it was unexpectedly found that at high pressure, about 1000 MPa, the forces required to push the compacts are reduced, and that products having acceptable or even ideal surfaces can be obtained.

Прессование может быть осуществлено на стандартном оборудовании, что означает, что новый способ может быть осуществлен без дорогостоящих капиталовложений. Прессование осуществляют одноосным способом, предпочтительно за одну стадию при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Альтернативно, как описано в международной публикации WO 02/38315, прессование может быть осуществлено с помощью перкуссионной машины (модель HYP 35-4 от Hydropulsor).Pressing can be carried out on standard equipment, which means that the new method can be carried out without costly investment. Pressing is carried out in a uniaxial manner, preferably in a single step at ambient temperature or elevated temperature. Alternatively, as described in international publication WO 02/38315, pressing can be carried out using a percussion machine (model HYP 35-4 from Hydropulsor).

Спекание может быть осуществлено при температурах, обычно применяемых в области порошковой металлургии, например при низкой температуре, такой как 1100-1140°С, или более высоких температурах, таких как 1200-1300°С, и в традиционно применяемых атмосферах или вакууме.Sintering can be carried out at temperatures commonly used in the field of powder metallurgy, for example at a low temperature, such as 1100-1140 ° C, or higher temperatures, such as 1200-1300 ° C, and in conventional atmospheres or vacuum.

Также могут быть использованы другие виды обработки неспеченной или спеченной прессовки, такие как механическая обработка, поверхностная закалка, поверхностное уплотнение, обработка паром.Other types of processing of the green or sintered compact may also be used, such as machining, surface hardening, surface compaction, and steam treatment.

Вкратце, преимущества, получаемые благодаря применению способа в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают экономически эффективное получение неспеченных прессовок высокой плотности. Новый способ также позволяет получать изделия с более высокой плотностью, изготовление которых с применением известных способов является затруднительным. Кроме того, для получения прессовок высокой плотности, имеющих приемлемую или даже идеальную поверхность, может быть использовано стандартное оборудование для прессования.Briefly, the advantages obtained by applying the method in accordance with the present invention, provide a cost-effective production of green sintered compacts. The new method also allows to obtain products with a higher density, the manufacture of which using known methods is difficult. In addition, to obtain high density compacts having an acceptable or even perfect surface, standard pressing equipment can be used.

Примеры изделий, для получения которых целесообразно применение нового способа, включают детали конструкций с хорошими рабочими характеристиками, такие как соединительные стержни, рабочие выступы кулачка, шестерни и другие детали конструкций, подвергаемые большим нагрузкам. Особый интерес представляет применение фланцев, изготовленных из порошков нержавеющей стали.Examples of products for which it is advisable to use the new method include structural parts with good performance, such as connecting rods, cam working protrusions, gears and other structural parts subjected to heavy loads. Of particular interest is the use of flanges made of stainless steel powders.

Поскольку основной целью настоящего изобретения является получение продуктов высокой плотности, силаны, обладающие смазывающим действием, были описаны особенно подробно в связи с грубыми порошками. Однако было обнаружено, что указанные силаны также могут быть использованы в сочетании с порошком, включающим большее количество мелких частиц, т.е. видом порошков, обычно используемых в порошковой металлургии в настоящее время. Приведенный ниже пример 4 иллюстрирует действие силанов в соответствии с настоящим изобретением как на известные порошки, так и на грубые порошки. Очевидно, что очень высокие плотности могут быть также получены при использовании известного порошка, включающего большее количество мелких частиц. Композиции, включающие железные порошки или порошки на основе железа с обычным распределением размера частиц, и силаны в соответствии с настоящим изобретением могут представлять особый интерес при некоторых видах применения и также входят в объем данного изобретения.Since the main objective of the present invention is to obtain high-density products, silanes having a lubricating effect have been described in particular detail in connection with coarse powders. However, it has been found that these silanes can also be used in combination with a powder comprising a larger amount of fine particles, i.e. type of powders currently used in powder metallurgy. Example 4 below illustrates the effect of silanes in accordance with the present invention on both known powders and coarse powders. Obviously, very high densities can also be obtained using a known powder comprising a greater number of fine particles. Compositions comprising iron or iron-based powders with a conventional particle size distribution and silanes in accordance with the present invention may be of particular interest in certain applications and are also within the scope of this invention.

Далее данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами.The invention is further illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

Порошковую композицию на основе железа, полученную из Astaloy Mo, представляющего собой предварительно легированный порошок на основе железа, легированный 1,5 мас.% молибдена, выпускаемый Höganäs AB, Sweden, от которого были отделены частицы размером менее 212 мкм, смешивают с 0,1 и 0,15% соответственно, гексадецилтриметоксисилана. Процесс смешивания осуществляют следующим образом: гексадецилтриметоксисилан разбавляют в этаноле до 20% раствора мас. и полученный раствор перемешивают в течение 60 минут. Некоторое количество полученного раствора, равное 0,1 и 0,15 мас.% соответственно, добавляют во время смешивания к смесям порошков на основе железа, предварительно нагретым до 75°С в смесителе. Интенсивное смешивание осуществляют в этом же смесителе в течение 3 минут с последующим перемешиванием при более низкой скорости в течение 30 минут в вакууме с целью выпаривания растворителя. Полученную смесь просеивают через 500-мкм сито.An iron-based powder composition obtained from Astaloy Mo, a pre-alloyed iron-based powder doped with 1.5 wt.% Molybdenum manufactured by Höganäs AB, Sweden, from which particles smaller than 212 μm were separated, are mixed with 0.1 and 0.15%, respectively, of hexadecyltrimethoxysilane. The mixing process is as follows: hexadecyltrimethoxysilane is diluted in ethanol to 20% wt. and the resulting solution was stirred for 60 minutes. A certain amount of the resulting solution, equal to 0.1 and 0.15 wt.%, Respectively, is added during mixing to mixtures of iron-based powders preheated to 75 ° C in a mixer. Intensive mixing is carried out in the same mixer for 3 minutes, followed by stirring at a lower speed for 30 minutes in vacuum in order to evaporate the solvent. The resulting mixture was sieved through a 500 μm sieve.

Кольца, имеющие внутренний диаметр 35 мм, наружный диаметр 14 мм и высоту 100 мм, подвергают одноосному прессованию за одну стадию при различных давлениях прессования. Как следует из фиг.1-1, плотность до спекания обеих композиций составляет 7,67 г/см³ при давлении 1100 МПа. Общий расход энергии, затрачиваемой на выталкивание, несколько ниже для прессовок, полученных из композиции, содержащей 0,15% силана, чем на выталкивание прессовок, полученных из порошка, обработанного 0,1 мас.% силана (см. фиг.1-2).Rings having an inner diameter of 35 mm, an outer diameter of 14 mm and a height of 100 mm are subjected to uniaxial pressing in a single step at various pressing pressures. As follows from figure 1-1, the density before sintering of both compositions is 7.67 g / cm ³ at a pressure of 1100 MPa. The total energy expenditure spent on ejection is somewhat lower for compacts obtained from a composition containing 0.15% silane than for ejecting compacts obtained from a powder treated with 0.1 wt.% Silane (see FIGS. 1-2) .

Пример 2Example 2

Применяют такой же порошок и такую же методику, как и в примере 1, за исключением того, что порошок смешивают с 0,2 мас.% гексадецилтриметоксисилана. Получают две композиции: одну, содержащую 0,2 мас.% графита, а другую - 0,6 мас.% графита. Определяют плотность и прочность до спекания.The same powder and the same procedure are used as in Example 1, except that the powder is mixed with 0.2% by weight of hexadecyltrimethoxysilane. Two compositions are obtained: one containing 0.2% by weight of graphite and the other 0.6% by weight of graphite. Determine the density and strength before sintering.

Как следует из фиг.2-2, плотность до спекания неспеченного изделия, содержащего 0,2% графита и спрессованого при 1200 МПа, составляет более 7,65 г/см³. Плотность до спекания неспеченного изделия, содержащего 0,6% графита, составляет 7,58 г/см³.As follows from figure 2-2, the density before sintering of an unsintered product containing 0.2% graphite and compressed at 1200 MPa is more than 7.65 g / cm ³ . The density before sintering of the green product containing 0.6% graphite is 7.58 g / cm ³ .

Фиг.2-1 показывает, что прочность до спекания повышается при повышении давления прессования и что указанная прочность достаточно высока и позволяет транспортировать неспеченные изделия.Figure 2-1 shows that the strength before sintering increases with increasing pressing pressure and that the specified strength is quite high and allows you to transport green products.

Пример 3Example 3

Данный пример показывает эффект удаления различных фракций порошка на основе железа. Были исследованы четыре различные порошковые композиции на основе железа. Три из порошковых композиций на основе железа содержат Astaloy Mo, включающий 0,2% гексадецилтриметоксисилана, при этом применяют методику смешивания, описанную в примере 1. Первая композиция содержит Astaloy Mo, размер частиц которого превышает 45 мкм, вторая композиция содержит Astaloy Mo, размер частиц которого превышает 106 мкм, а третья композиция содержит Astaloy Mo, размер частиц которого превышает 212 мкм. Четвертая композиция содержит Astaloy Mo, имеющий размер частиц более 212 мкм. Частицы данной композиции смешивают с 0,1 мас.% гексадецилтриметоксисилана. Кроме того, все композиции содержат 0,2% графита. Все композиции подвергают одноосному прессованию за одну стадию в штампах в виде формующих колец, имеющих наружный диаметр 35 мм, внутренний диаметр 14 мм и высоту 10 мм.This example shows the effect of removing various fractions of an iron-based powder. Four different iron-based powder compositions have been investigated. Three of the iron-based powder compositions contain Astaloy Mo comprising 0.2% hexadecyltrimethoxysilane, using the mixing method described in Example 1. The first composition contains Astaloy Mo with a particle size of more than 45 μm, the second composition contains Astaloy Mo with a particle size which exceeds 106 μm, and the third composition contains Astaloy Mo, the particle size of which exceeds 212 μm. The fourth composition contains Astaloy Mo having a particle size of more than 212 microns. Particles of this composition are mixed with 0.1 wt.% Hexadecyltrimethoxysilane. In addition, all compositions contain 0.2% graphite. All compositions are subjected to uniaxial pressing in a single stage in dies in the form of forming rings having an outer diameter of 35 mm, an inner diameter of 14 mm and a height of 10 mm.

Фиг.3-1 показывает, что при повышении размера частиц плотность до спекания повышается, а выталкивающие усилия снижаются.Figure 3-1 shows that with increasing particle size, the density before sintering increases, and buoyancy forces decrease.

Фиг.3-2 показывает, что выталкивающие усилия снижаются при повышении количества силана от 0,1 до 0,2 мас.%.Figure 3-2 shows that the buoyancy forces decrease with increasing amount of silane from 0.1 to 0.2 wt.%.

Пример 4Example 4

Данный пример показывает влияние длины цепи алкильной или простой полиэфирной группы, распределение размера частиц и добавляемого количества силанов на выталкивание после прессования под высоким давлением. Используют два вида порошка, в частности стандартный порошок на основе железа, 100 меш, Astaloy 85 Mo, содержащий около 20% частиц размером менее 45 мкм (S-порошок), и порошок, имеющий такой же химический состав без мелких частиц, при этом средневзвешенный размер частиц составляет около 212 мкм (С-порошок).This example shows the effect of the chain length of an alkyl or polyether group, the distribution of particle size and the added amount of silanes on ejection after compression under high pressure. Two types of powder are used, in particular a standard iron-based powder, 100 mesh, Astaloy 85 Mo, containing about 20% of particles smaller than 45 microns (S-powder), and a powder having the same chemical composition without fine particles, while the average weight the particle size is about 212 microns (C-powder).

В соответствии с таблицей применяют пять следующих различных видов силана:In accordance with the table, the following five different types of silane are used:

А метилтриметоксисиланA methyltrimethoxysilane

В пропилтриметоксисиланPropyltrimethoxysilane

С октилтриметоксисиланC octyltrimethoxysilane

D гексадецилтриметоксисиланD hexadecyltrimethoxysilane

Е полиэтиленэфир-триметоксисилан с 10 простыми этиленэфирными группами.E polyethylene ether-trimethoxysilane with 10 simple ethylene ether groups.

К порошку на основе железа добавляют различное количество силанов и полученные смеси прессуют под давлением 1100 МПа при одноосном движении пресса в заготовки для ковки диаметром 25 мм и высотой 12 мм. Во время выталкивания измеряют динамическую силу выталкивания, а после выталкивания определяют чистоту обработки поверхности и плотность до спекания. Полученные результаты представлены в виде таблицы.A different amount of silanes is added to the iron-based powder, and the resulting mixtures are pressed under a pressure of 1100 MPa with uniaxial movement of the press into forging blanks with a diameter of 25 mm and a height of 12 mm. During ejection, the dynamic ejection force is measured, and after ejection, the surface finish and density before sintering are determined. The results are presented in table form.

ТаблицаTable Порошок CPowder C Порошок CPowder C Порошок CPowder C Порошок CPowder C Порошок SS powder Порошок CPowder C Порошок SS powder Порошок CPowder C Порошок SS powder Порошок SS powder СиланSilane 0.03%0.03% 0.05%0.05% 0,1%0.1% 0,2%0.2% 0,2%0.2% 0,3%0.3% 0,3%0.3% 0,4%0.4% 0,4%0.4% 0,5%0.5% EE ЗадираниеBullying 62 kN OK 7.67 г/см³ 62 kN OK 7.67 g / cm ³ 39 kN OK 7.66 г/см³ 39 kN OK 7.66 g / cm ³ 39 kN OK 7.67 г/см³ 39 kN OK 7.67 g / cm ³ 65 kN OK 7.61 г/см³ 65 kN OK 7.61 g / cm ³ 33 kN OK 7.66 г/см³ 33 kN OK 7.66 g / cm ³ 38 kN OK 7.63 г/см³ 38 kN OK 7.63 g / cm ³ DD 48 kN OK 7.65 г/см³ 48 kN OK 7.65 g / cm ³ 46 kN OK 7.66 г/см³ 46 kN OK 7.66 g / cm ³ 47 kN OK 7.63 г/см³ 47 kN OK 7.63 g / cm ³ 36 kN OK 7.64 г/см³ 36 kN OK 7.64 g / cm ³ 34 kN OK 7.62 г/см³ 34 kN OK 7.62 g / cm ³ 29 kN OK 7.56 г/см³ 29 kN OK 7.56 g / cm ³ CC ЗадираниеBullying 37 kN OK 7.60 г/см³ 37 kN OK 7.60 g / cm ³ 66 kN OK 7.60 г/см³ 66 kN OK 7.60 g / cm ³ 97 kN* OK 7.53 г/см³ 97 kN * OK 7.53 g / cm ³ BB ЗадираниеBullying AA ЗадираниеBullying * неустойчивая величина* unstable value (ОК=высокая/удовлетворительная чистота обработки поверхности; задирание - поверхность изделия с задирами)(OK = high / satisfactory surface finish; scoring - surface of the product with scoring)

Как следует из вышеприведенной таблицы, для успешного выталкивания изделия, содержащего 0,05-0,5 мас.% добавленных силанов, требуется длина цепи, содержащая, по меньшей мере, 8 атомов в цепи алкилена. Добавляемое количество силанов свыше 0,5%, вероятно, представляет меньший интерес, из-за его отрицательного влияния на неспеченную прессовку. Данная таблица также показывает, что при содержании силана менее 0,05% выталкивание без повреждения прессовки и поверхности штампа невозможно при использовании силанов с длиной цепи, включающей 30 атомов.As follows from the above table, for a successful ejection of an article containing 0.05-0.5% by weight of added silanes, a chain length of at least 8 atoms in the alkylene chain is required. The addition of silanes in excess of 0.5% is likely to be of less interest, due to its negative effect on the green furnace. This table also shows that when the silane content is less than 0.05%, ejection without damage to the compact and the surface of the stamp is impossible when using silanes with a chain length of 30 atoms.

Из вышеприведенной таблицы также может быть сделан вывод о том, что порошок со стандартным распределением размера частиц может быть спрессован до высокой плотности, составляющей 7,60 г/см³ и более, и успешно вытолкнут при условии, что количество добавляемого силана составляет менее 0,5%, а длина вышеуказанной алкиленовой или полиэтиленэфирной цепи составляет более 8 атомов.From the above table, it can also be concluded that a powder with a standard particle size distribution can be compressed to a high density of 7.60 g / cm ³ or more, and is successfully pushed out provided that the amount of added silane is less than 0, 5%, and the length of the aforementioned alkylene or polyethylene ether chain is more than 8 atoms.

Claims

1. Порошковая композиция, включающая порошок железа или порошок на основе железа, в которой менее приблизительно 5% частиц порошка имеют размер менее 45 мкм, а также смазывающее количество алкилалкокси- или простого полиэфиралкоксисилана, в котором алкильная группа алкилалкоксисилана и простая полиэфирная цепь полиэфиралкоксисилана включают от 8 до 30 атомов углерода, а алкоксигруппа включает 1-3 атома углерода.1. A powder composition comprising an iron powder or an iron-based powder in which less than about 5% of the powder particles have a size of less than 45 μm, as well as a lubricating amount of an alkyl alkoxy or polyether alkoxysilane in which the alkyl alkoxysilane alkyl group and the polyether polyoxylsilane simple chain include 8 to 30 carbon atoms, and alkoxygroup includes 1-3 carbon atoms.

2. Композиция по п.1, в которой алкильная группа и простая полиэфирная цепь алкилалкокси- или полиэфиралкоксисилана включают от 10 до 24 атомов углерода.2. The composition according to claim 1, in which the alkyl group and the simple polyester chain of an alkyl alkoxy or polyether alkoxysilane include from 10 to 24 carbon atoms.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой силан выбран из группы, состоящей из октилтриметоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, полиэтиленэфиртриметоксисилана с 10 простыми этиленэфирными группами.3. The composition according to claim 1 or 2, in which the silane is selected from the group consisting of octyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, polyethylene ether trimethoxysilane with 10 simple ethylene ether groups.

4. Композиция по п.1 или 2, в которой алкоксисилан присутствует в количестве, составляющем 0,05-0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,4 мас.% и наиболее предпочтительно 0,15-0,3 мас.%.4. The composition according to claim 1 or 2, in which alkoxysilane is present in an amount of 0.05-0.5 wt.%, Preferably 0.1-0.4 wt.% And most preferably 0.15-0.3 wt.%.

5. Композиция по п.3, в которой алкоксисилан присутствует в количестве, составляющем 0,05-0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,4 мас.% и наиболее предпочтительно 0,15-0,3 мас.%.5. The composition according to claim 3, in which alkoxysilane is present in an amount of 0.05-0.5 wt.%, Preferably 0.1-0.4 wt.% And most preferably 0.15-0.3 wt. %

6. Композиция по п.1 или 2, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 106 мкм.6. The composition according to claim 1 or 2, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 106 microns.

7. Композиция по п.3, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 106 мкм.7. The composition according to claim 3, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 106 microns.

8. Композиция по п.4, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 106 мкм.8. The composition according to claim 4, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 106 microns.

9. Композиция по п.5, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 106 мкм.9. The composition according to claim 5, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 106 microns.

10. Композиция по п.1 или 2, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.10. The composition according to claim 1 or 2, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 212 microns.

11. Композиция по п.3, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.11. The composition according to claim 3, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consists of particles having a size above about 212 microns.

12. Композиция по п.4, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.12. The composition according to claim 4, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consists of particles having a size above about 212 microns.

13. Композиция по п.5, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.13. The composition according to claim 5, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consists of particles having a size above about 212 microns.

14. Композиция по п.6, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.14. The composition according to claim 6, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 212 microns.

15. Композиция по п.7, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.15. The composition according to claim 7, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consists of particles having a size above about 212 microns.

16. Композиция по п.8, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.16. The composition of claim 8, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consists of particles having a size above about 212 microns.

17. Композиция по п.9, в которой по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% порошка железа или порошка на основе железа состоят из частиц, имеющих размер выше приблизительно 212 мкм.17. The composition according to claim 9, in which at least 40%, preferably at least 60% of the iron powder or iron-based powder consist of particles having a size above about 212 microns.

18. Композиция по п.1 или 2, дополнительно включающая до 1 мас.% графита.18. The composition according to claim 1 or 2, further comprising up to 1 wt.% Graphite.

19. Композиция по п.1 или 2, дополнительно включающая легирующие элементы в количестве до 10 мас.%.19. The composition according to claim 1 or 2, further comprising alloying elements in an amount of up to 10 wt.%.

20. Композиция по п.19, в которой легирующие элементы выбраны из группы, включающей Mn, Cu, Ni, Cr, Мо, V, Со, W, Nb, Ti, Al, P, S и В.20. The composition according to claim 19, in which the alloying elements are selected from the group comprising Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, W, Nb, Ti, Al, P, S and B.

21. Способ получения неспеченных прессовок высокой плотности, включающий получение порошковой композиции по любому из пп.1-20, возможное смешивание указанной композиции с графитом, легирующими элементами, повышающими обрабатываемость соединениями, твердофазными материалами и добавками для повышения текучести, одноосное прессование порошка в штампе при давлении, составляющем по меньшей мере около 800 МПа и выталкивание неспеченной прессовки.21. A method of obtaining green sintered high-density compacts, including obtaining a powder composition according to any one of claims 1 to 20, possibly mixing said composition with graphite, alloying elements that increase machinability of compounds, solid-phase materials and additives to increase fluidity, uniaxial pressing of the powder in a stamp with a pressure of at least about 800 MPa; and ejection of the green compact.

22. Порошковая композиция, включающая порошок железа или порошок на основе железа и смазывающее количество алкилалкокси- или полиэфиралкоксисилана, в котором алкильная группа алкилалкоксисилана и простая полиэфирная цепь полиэфиралкоксисилана включают от 8 до 30 атомов углерода, а алкоксигруппа включает 1-3 атома углерода.22. A powder composition comprising an iron powder or iron-based powder and a lubricating amount of an alkyl alkoxy or polyether alkoxysilane, in which the alkyl alkoxy silane alkyl group and the polyether alkoxysilane polyether chain comprise from 8 to 30 carbon atoms and the alkoxy group contains 1-3 carbon atoms.

23. Композиция по п.22, в которой алкильная группа или простая полиэфирная цепь алкилалкокси- или полиэфиралкоксисилана включает от 10 до 24 атомов углерода.23. The composition according to item 22, in which the alkyl group or a simple polyester chain of an alkyl alkoxy or polyether alkoxysilane contains from 10 to 24 carbon atoms.

24. Композиция по п.22 или 23, в которой силан выбран из группы, состоящей из октилтриметоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, полиэтиленэфиртриметоксисилана с 10 простыми этиленэфирными группами.24. The composition according to item 22 or 23, in which the silane is selected from the group consisting of octyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, polyethylene ether trimethoxysilane with 10 simple ethylene ether groups.

25. Композиция по п.22 или 23, в которой алкоксисилан присутствует в количестве, составляющем 0,05-0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,4 мас.% и наиболее предпочтительно 0,15-0,3 мас.%.25. The composition according to item 22 or 23, in which alkoxysilane is present in an amount of 0.05-0.5 wt.%, Preferably 0.1-0.4 wt.% And most preferably 0.15-0.3 wt.%.

26. Композиция по п.25, в которой алкоксисилан присутствует в количестве, составляющем 0,05-0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,4 мас.% и наиболее предпочтительно 0,15-0,3 мас.%.26. The composition according A.25, in which alkoxysilane is present in an amount of 0.05-0.5 wt.%, Preferably 0.1-0.4 wt.% And most preferably 0.15-0.3 wt. %

27. Композиция по п.22 или 23, дополнительно включающая до 1 мас.% графита.27. The composition according to item 22 or 23, further comprising up to 1 wt.% Graphite.

28. Композиция по п.22 или 23, дополнительно включающая до 10 мас.% легирующих элементов.28. The composition according to item 22 or 23, further comprising up to 10 wt.% Alloying elements.

29. Композиция по п.28, в которой легирующие элементы выбраны из группы, состоящей из Mn, Cu, Ni, Cr, Мо, V, Со, W, Nb, Ti, Al, P, S и В.29. The composition of claim 28, wherein the alloying elements are selected from the group consisting of Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, W, Nb, Ti, Al, P, S, and B.