RU2323046C1

RU2323046C1 - Vegetable oil and distilled fatty acid processing catalyst and a method for preparation thereof

Info

Publication number: RU2323046C1
Application number: RU2006144825/04A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Владимирович Романенко (RU); Анатолий Владимирович Романенко; Ирина Леонидовна Симакова (RU); Ирина Леонидовна Симакова; Марк Соломонович Цеханович (RU); Марк Соломонович Цеханович; Владимир Александрович Лихолобов (RU); Владимир Александрович Лихолобов
Original assignee: Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук; Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2008-04-27
Also published as: RU2448772C2

Abstract

FIELD: hydrogenation-dehydrogenation catalysts.

SUBSTANCE: invention relates to catalysts exhibiting activity in hydrogenation of vegetable oils and fats and suitable for use in food processing industry, perfumery, petrochemical and petroleum processing industries. Invention describes a method for preparing granulated catalysts intended for liquid-phase hydrogenation of vegetable oils and distilled fatty acids and representing metallic palladium deposited in amount 0.5-2.0 wt % on carbon carrier, fraction 0.5-6.0 mm, having specific surface area 100-450 m²/g and pore volume 0.2-0.6 cm³/g. Hydrogenation process is conducted on fixed catalyst bed at 140-210°C, hydrogen pressure 2 to 12 atm and consumption or raw material 100 to 1500 g/h per 1 kg catalyst.

EFFECT: increased hydrogenation rate in production of technical sorts of solidified fat and increased stability of catalysts.

4 cl, 1 dwg, 3 tbl, 20 ex

Description

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to the field of catalysts, in particular for hydrogenation of vegetable oils and fats, and can be used in the food, perfumery, petrochemical and oil refining industries.

Известны катализаторы гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот (ДЖК) на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russell, J.Am. Oil Chemists Soc., v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел и ДЖК достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.Known catalysts for the hydrogenation of vegetable oils and distilled fatty acids (DLC) based on transition metals Mo, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga et al. (JIGray and LF Russell, J. Am. Oil Chemists Soc., V. 56 (1979), 36-44). In this series, Ni-containing catalysts are most widely used. However, nickel systems are inferior in activity to palladium catalysts, in the presence of which the necessary degree of hydrogenation of vegetable oils and DLC is achieved, ceteris paribus, at lower temperatures and pressures.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора либо в непрерывном режиме с неподвижным слоем катализатора. В первом случае синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 1 до 20 мкм) в масле или ДЖК. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования. Во втором случае гидрирование проводят при 90-250°С в реакторе колонного типа при повышенном давлении водорода вплоть до 30 атм, пропуская реагенты снизу вверх через неподвижный слой гранулированного катализатора (фракция 0,5-15 мм). Катализаторы в неподвижном слое помимо высокой эффективности (под "эффективностью" подразумеваются такие параметры процесса, как активность и стабильность катализатора при сохранении потребительских свойств продукта) должны обладать повышенной прочностью и низким гидродинамическим сопротивлением слоя катализатора потоку реагентов.The hydrogenation process involving such catalysts is carried out mainly in a batch mode using a suspended catalyst or in a continuous mode with a fixed catalyst bed. In the first case, the synthesis of salomas is carried out in the temperature range of 80-250 ° C at atmospheric or elevated pressures by supplying hydrogen to a suspension of catalyst powder (fraction from 1 to 20 μm) in oil or DLC. This regime imposes a number of additional requirements on the catalysts related to the peculiarity of their operation. The powder catalyst should be easily separated (filtered out) from the reaction products and have good reuse properties. In the second case, hydrogenation is carried out at 90-250 ° C in a column type reactor with an increased hydrogen pressure up to 30 atm, passing the reactants from bottom to top through a fixed bed of a granular catalyst (0.5-15 mm fraction). Catalysts in a fixed bed in addition to high efficiency (by "efficiency" are meant process parameters such as activity and stability of the catalyst while maintaining the consumer properties of the product) should have increased strength and low hydrodynamic resistance of the catalyst layer to the flow of reagents.

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку гранулированного палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел и ДЖК в непрерывном режиме.The present invention provides a method for preparing a granular palladium catalyst supported on a carbon substrate, effective for the processing of vegetable oils and DLC in a continuous mode.

Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.The activity and selectivity of granular Pd-containing catalysts for the hydrogenation of vegetable oils, fats and fatty acids depend on many factors, such as the content of group VIII metal or metals in the catalyst, type of substrate, method by which metal or group VIII metals were deposited on a substrate, as well as from the distribution of metal or metals over the carrier granule.

Известен способ [US 4479902, С11С 3/11 М, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на TiO₂, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление TiO₂ методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м²/г).The known method [US 4479902, C11C 3/11 M, 10/30/1984], in which the continuous hydrogenation of vegetable oils is carried out on Pd or Pt catalysts supported on TiO ₂ with a metal content of 0.1 wt.% At a temperature of 150-250 ° C, hydrogen pressure from atmospheric to 14 atm. The carrier is spherical granules or extrudates of about 1.6 mm in size. A feature of the proposed method is the preparation of TiO ₂ by the deposition method, which provides a sufficiently high specific surface area (130 m ² / g).

Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирование соевого масла в проточном режиме в присутствии 0.1%Pd/C приводит к продукту с иодным числом (и.ч.) 97,9.The disadvantages of these catalysts are the low reaction rate and the low degree of hydrogenation of double bonds. So, under optimal conditions, hydrogenation of soybean oil in a flow mode in the presence of 0.1% Pd / C leads to a product with an iodine number (including) of 97.9.

В патенте [US 5234883, B01J 21/06, 10.08.1993] для отверждения ненасыщенных жирных кислот предлагается катализатор с большим содержанием палладия (0,5-10 мас.%; размер частиц металла 5-50 нм), который отличается применением в качестве носителя TiO₂, полученного формованием первичных частиц размером 20 нм со следующим распределением гранул по размерам: <0,5 мм 29%, 0,5-1,0 мм 32%, >1 мм 39%. Особенностью способа является приготовление первичных частиц носителя TiO₂ пирогенным методом, что обеспечивает более низкую удельную поверхность (50 м²/г).In the patent [US 5234883, B01J 21/06, 08/10/1993] for the curing of unsaturated fatty acids, a catalyst is proposed with a high palladium content (0.5-10 wt.%; Metal particle size 5-50 nm), which is characterized by its use as TiO ₂ support obtained by molding primary particles with a size of 20 nm with the following granule size distribution: <0.5 mm 29%, 0.5-1.0 mm 32%,> 1 mm 39%. A feature of the method is the preparation of primary particles of the TiO ₂ support by the pyrogenic method, which provides a lower specific surface area (50 m ² / g).

Недостатком этого катализатора является низкая каталитическая активность, обусловленная, по-видимому, низкой удельной поверхностью носителя.The disadvantage of this catalyst is the low catalytic activity, apparently due to the low specific surface area of the carrier.

Авторы патента [FR 2175223, С07С 53/00, B01J 23/00, 19.10.1973] для непрерывного способа гидрирования ненасыщенных жирных кислот с целью получения продукта с и.ч. ниже 10 или 20 предлагают катализатор Pd/α-Al₂O₃ с содержанием палладия 0,5-5,0 мас.%. Носитель формуется в виде таблеток (3,2×3,2 мм) или экструдатов (1,6×3,2 мм). Условия гидрирования: температура 93-232°С, давление водорода от 6,9 до 69 атм, соотношение водород/жирные кислоты 1:1-20:1, подача жирных кислот 0,1-2 л/ч на 1 л катализатора. В отличие от обычно используемого носителя γ-Al₂О₃, который может взаимодействовать с жирными кислотами, давая соединения алюминия, которые блокируют активные центры металла, загрязняют катализатор и продукт и затрудняют выделение благородного металла в чистом виде в ходе регенерации, α-Al₂О₃ более инертен. Однако катализатор Pd/α-Al₂О₃ проявляет высокую активность при высоких давлениях водорода (>21 атм), причем даже в этих жестких условиях происходит быстрая дезактивация катализатора, которая обусловлена блокировкой активных центров из-за адсорбции содержащихся в масле примесей натриевого мыла и полярных фосфатидов на гидрофильной поверхности оксида алюминия.The authors of the patent [FR 2175223, C07C 53/00, B01J 23/00, 10/19/1973] for a continuous method for the hydrogenation of unsaturated fatty acids in order to obtain a product with. below 10 or 20 offer a Pd / α-Al ₂ O ₃ catalyst with a palladium content of 0.5-5.0 wt.%. The carrier is molded in the form of tablets (3.2 × 3.2 mm) or extrudates (1.6 × 3.2 mm). Hydrogenation conditions: temperature 93-232 ° C, hydrogen pressure from 6.9 to 69 atm, hydrogen / fatty acid ratio 1: 1-20: 1, feed of fatty acids 0.1-2 l / h per 1 liter of catalyst. Unlike the commonly used carrier γ-Al ₂ O ₃ , which can interact with fatty acids to give aluminum compounds that block the active sites of the metal, contaminate the catalyst and product and make it difficult to separate the noble metal in its pure form during regeneration, α-Al ₂ O ₃ is more inert. However, the Pd / α-Al ₂ O ₃ catalyst exhibits high activity at high hydrogen pressures (> 21 atm), and even under these harsh conditions, the catalyst is rapidly deactivated due to the blocking of active centers due to adsorption of sodium soap impurities contained in the oil and polar phosphatides on the hydrophilic surface of alumina.

Известен способ [СА 1157844, С11С 3/12, B01J 23/44, 29.11.1983] непрерывного отверждения жирных кислот и растительных масел в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь с содержанием Pd 0,5-3,0 мас.% и размером экструдатов носителя 3×5 мм. Условия гидрирования: 80-250°С, давление водорода 0,5-50 атм. Этот катализатор способен при объемной скорости подачи дистиллированных жирных кислот 0,2 ч^-1, полученных из говяжьего жира, снизить начальное значение и.ч. с 58 до 0,2-0,7 при температуре 190°С и давлении водорода 25 атм. Увеличение скорости подачи ДЖК до 0,6 ч^-1 приводит к повышению иодного числа до 2,5-3,3. Однако на практике при использовании катализатора для гидрирования реального сырья его эффективность оказывается значительно ниже. Для поддержания необходимой степени гидрирования приходится вводить дополнительную дорогостоящую стадию очистки ДЖК либо значительно снижать скорость подачи ДЖК. Этот катализатор, таким образом, оказывается экономически невыгодным для применения в промышленном масштабе.The known method [CA 1157844, C11C 3/12, B01J 23/44, 11.29.1983] continuous curing of fatty acids and vegetable oils in the presence of a palladium catalyst supported on activated carbon with a Pd content of 0.5-3.0 wt.% And the size of the extrudates of the carrier 3 × 5 mm Hydrogenation conditions: 80-250 ° C, hydrogen pressure 0.5-50 atm. This catalyst is able at a volumetric feed rate of distilled fatty acids of 0.2 h ^-1 derived from beef fat, to reduce the initial value and.h. from 58 to 0.2-0.7 at a temperature of 190 ° C and a hydrogen pressure of 25 atm. An increase in the feed rate of the DLC to 0.6 h ^-1 leads to an increase in the iodine number to 2.5-3.3. However, in practice, when using a catalyst for the hydrogenation of real raw materials, its effectiveness is much lower. To maintain the required degree of hydrogenation, an additional expensive stage of the DLC purification must be introduced or the feed rate of the DLC can be significantly reduced. This catalyst, therefore, is economically disadvantageous for use on an industrial scale.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализатора, предложенного для диспропорционирования канифоли [RU 2056939, B01J 23/44, 27.03.1996 (прототип)], согласно которому катализатор содержит 1,5-2,5 мас.% палладия на углеродном носителе. При этом палладий сконцентрирован в активном слое толщиной 10-50 мкм от внешней поверхности гранул. Частицы палладия имеют преимущественный размер 2-8 нм и локализованы в порах носителя размером 3-15 нм. Катализатор получают нанесением палладия на гранулированный носитель из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты 6:1-1:1 (молярным) по отношению к палладию, сушат в токе воздуха при 110-130°С. Разложение нанесенного нитрата палладия проводят в токе инертного газа при 200-300°С, а восстановление - в водороде при 150-250°С.The closest technical solution to the claimed is a method of preparing a catalyst proposed for the disproportionation of rosin [RU 2056939, B01J 23/44, 03/27/1996 (prototype)], according to which the catalyst contains 1.5-2.5 wt.% Palladium on a carbon carrier . In this case, palladium is concentrated in the active layer with a thickness of 10-50 μm from the outer surface of the granules. Palladium particles have a predominant size of 2-8 nm and are localized in the pores of the carrier with a size of 3-15 nm. The catalyst is obtained by applying palladium on a granular support from an aqueous solution of palladium nitrate with a content of free nitric acid 6: 1-1: 1 (molar) with respect to palladium, dried in a stream of air at 110-130 ° C. The decomposition of the applied palladium nitrate is carried out in an inert gas stream at 200-300 ° C, and the reduction is carried out in hydrogen at 150-250 ° C.

В приведенных в прототипе примерах катализаторы готовились на углеродном носителе со следующими характеристиками: размер гранул 1-3 мм, удельная поверхность по адсорбции азота 400 м²/г, насыпная плотность 0,6 кг/дм³, суммарный объем пор (по влагоемкости) 0,6 см³/г, преимущественный размер пор 4-10 нм, зольность 0,8 мас.%, прочность на истирание 0,1%/мин.In the examples shown in the prototype examples, the catalysts were prepared on a carbon support with the following characteristics: granule size 1-3 mm, specific surface for nitrogen adsorption 400 m ² / g, bulk density 0.6 kg / dm ³ , total pore volume (moisture capacity) 0 6 cm ³ / g, the predominant pore size is 4-10 nm, the ash content is 0.8 wt.%, The abrasion resistance is 0.1% / min.

Катализаторы, приготовленные по данному способу, проявляют высокую эффективность в процессах внутри- и межмолекулярного перераспределения водорода в высоковязких субстратах, в частности при проведении процессов диспропорционирования входящих в состав канифоли абиетиновой и других смоляных кислот. Нами показано, что при проведении в проточном режиме жидкофазного процесса гидрирования растительных масел и ДЖК в качестве стационарного слоя могут быть использованы гранулированные катализаторы, приготовленные по данному способу.The catalysts prepared by this method exhibit high efficiency in the processes of intramolecular and intermolecular redistribution of hydrogen in highly viscous substrates, in particular during disproportionation of rosin and other resin acids in rosin. We have shown that when the liquid-phase process of hydrogenating vegetable oils and DLC is carried out in a flow-through mode, granular catalysts prepared by this method can be used as a stationary layer.

Недостатками указанных катализаторов являются пониженная производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия и высокое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов.The disadvantages of these catalysts are reduced productivity in terms of the mass of supported palladium and high hydrodynamic resistance in the reaction column of the catalyst layer to the flow of reagents.

Изобретение решает задачу создания активного и стабильного гранулированного катализатора для переработки в проточном режиме растительных масел и ДЖК.The invention solves the problem of creating an active and stable granular catalyst for processing in a flow mode of vegetable oils and DLC.

Задача решается составом катализатора для гидрирования растительных масел и ДЖК, включающим кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см³/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, чтобы максимум распределения активного компонента находился на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.The problem is solved by the composition of the catalyst for the hydrogenation of vegetable oils and DLC, including crystallites of catalytically active palladium deposited on the surface of a carbon material, as a carbon material, a mesoporous graphite-like material with a grain size of 0.5-6.0 mm, preferably 3.0-6, is used, 0 mm, with a specific surface area of 100-450 m ² / g, with an average mesopore size in the range from 40 to 400Å, a total pore volume of 0.2-0.6 cm ³ / g and a fraction of mesopores in the total pore volume of at least 0, 6, in which palladium crystallites in the volume of carbon granules Nogo material is distributed so that the maximum distribution of the active component is at a distance from the outer surface of the granule corresponding to 1-30% of its radius, when the content of supported palladium in the range of 0.5 to 2.0 wt.%.

Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, который включает нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см³/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, с получением металлического катализатора с содержанием нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.The problem is solved by a method of preparing a catalyst for the processing of vegetable oils and distilled fatty acids, which includes applying palladium on a granular carbon carrier, followed by drying, decomposition and recovery, as a carbon material using mesoporous graphite-like material with a grain size of 0.5-6.0 mm, preferably 3.0-6.0 mm, with a specific surface area of 100-450 m ² / g, with an average mesopore size in the range of 40 to 400Å, a total pore volume of 0.2-0.6 cm ³ / g and a fraction of mesopores in total pore volume is not less than 0.6, to obtain a metal catalyst with a supported palladium content in the range from 0.5 to 2.0 wt.%.

В таких катализаторах при получении пищевых и технических саломасов реализуется более высокая степень использования активного компонента; при этом они обладают повышенным сроком службы. Увеличение толщины активного слоя ведет к снижению производительности катализатора из-за усиления диффузионных торможений каталитического процесса в глубине гранулы.In such catalysts, upon receipt of food and technical salomas, a higher degree of use of the active component is realized; however, they have an extended service life. An increase in the thickness of the active layer leads to a decrease in the productivity of the catalyst due to the intensification of diffusion inhibitions of the catalytic process in the depth of the granule.

Для получения вышеупомянутых катализаторов можно использовать хорошо известные в литературе методы, такие как пропитка носителя растворами различных солей палладия. Однако, как было найдено, лучшие катализаторы получаются, если использовать метод напыления кислых растворов солей палладия на подходящий углеродный носитель с последующей обработкой нанесенных предшественников металла водородом.To obtain the aforementioned catalysts, methods well known in the literature can be used, such as impregnating the support with solutions of various palladium salts. However, it has been found that the best catalysts are obtained by using the method of spraying acidic solutions of palladium salts onto a suitable carbon carrier, followed by treatment of the supported metal precursors with hydrogen.

В качестве предшественников металла могут быть использованы коммерчески доступные PdCl₂ или Pd(NO₃)₂. При этом найдено, что повышение концентрации нанесенного Pd>1,5 мас.% в таких катализаторах при указанных расходах по сырью приводит к увеличению расхода по палладию. Уменьшение концентрации Pd<0,5 мас.% для получения саломаса необходимого качества требует задания низких нагрузок по сырью, что делает использование такого катализатора неэффективным.As metal precursors, commercially available PdCl ₂ or Pd (NO ₃ ) ₂ can be used. It was found that an increase in the concentration of supported Pd> 1.5 wt.% In such catalysts at the indicated raw material costs leads to an increase in palladium consumption. Reducing the concentration of Pd <0.5 wt.% To obtain the required quality of salomas requires setting low loads on raw materials, which makes the use of such a catalyst ineffective.

Заданное распределение частиц палладия по объему гранулы носителя реализуется нанесением палладия из солянокислых водных растворов хлорида палладия при мольном соотношении PdCl₂/HCl=1:2-1:4 или из азотнокислых растворов нитрата палладия с концентрацией свободной азотной кислоты от 0,5 до 3,0 моль/л (от 31,5 до 189 г/л). Изменяя соотношение «предшественник палладия - кислота» в указанных выше пределах можно варьировать концентрационный профиль палладия по сечению гранулы носителя. При более низких соотношениях возможно образование в растворе коллоидных продуктов гидролиза и быстрое спонтанное восстановление палладия при контакте раствора с углеродной поверхностью, в то же время при большом избытке кислоты происходит чрезмерно глубокое проникновение соли палладия в гранулы носителя.A predetermined distribution of palladium particles over the volume of the carrier granule is realized by applying palladium from hydrochloric acid aqueous solutions of palladium chloride at a molar ratio of PdCl ₂ / HCl = 1: 2-1: 4 or from nitric acid solutions of palladium nitrate with a concentration of free nitric acid from 0.5 to 3, 0 mol / l (from 31.5 to 189 g / l). By changing the palladium-acid precursor ratio within the above limits, the concentration profile of palladium over the cross section of the carrier granule can be varied. At lower ratios, the formation of colloidal hydrolysis products in the solution and rapid spontaneous reduction of palladium upon contact of the solution with the carbon surface is possible, while at the same time with a large excess of acid, the palladium salt penetrates excessively deep into the carrier granules.

В качестве углеродных материалов могут выступать носители, приготовленные термической обработкой пластмасс, а также синтезируемые по специальной технологии из газообразных углеводородов (V.A.Likholobov et al., React. Kin. Cat. Lett., v.54, 2 (1995) 381-411), а именно Сибунит, каталитические волокнистые углероды (KB У) и различные композиты на их основе, для которых V_мезо/V_∑ составляет ≥0,6. Размер гранул таких носителей, получаемых по известным технологиям, как правило, не превышает 3 мм. Катализаторы, приготовленные на их основе, при эксплуатации в реакторах колонного типа при пропускании через слой катализатора таких вязких субстратов, как масла и ДЖК, обладают высоким гидродинамическим сопротивлением. Действительно, представленные на чертеже оценочные математические расчеты значений динамической составляющей гидравлического сопротивления слоя катализатора для частиц сферической формы относительно промышленного сплавного Ni-Al катализатора (⌀_ср=11,8 мм) в колонне гидрирования при следующих параметрах процесса: расход рапсового масла 2,5 т/ч; расход водорода 160 л/с; давление в колонне (среднее): 6 атм; температура: 180°С показывают, что с уменьшением размера гранул катализатора наблюдается экспоненциальный рост сопротивления слоя катализатора потоку масла. При использовании гранул размером менее 3,0 мм отношение перепада давления по слою таково, что могут возникнуть проблемы с прокачиванием сырья через слой катализатора. Поэтому в настоящем изобретении в качестве носителей катализатора применительно к рассматриваемым условиям гидрирования масел и ДЖК предлагаются гранулы большего размера.Carbon materials can be carriers prepared by heat treatment of plastics, as well as synthesized using a special technology from gaseous hydrocarbons (VALikholobov et al., React. Kin. Cat. Lett., V. 54, 2 (1995) 381-411), namely, Sibunit, catalytic fibrous carbons (KB Y) and various composites based on them, for which V _meso / V _∑ is ≥0.6. The granule size of such carriers obtained by known technologies, as a rule, does not exceed 3 mm The catalysts prepared on their basis, when operating in column reactors while passing through a catalyst bed such viscous substrates as oils and DLC, have high hydrodynamic resistance. Indeed, the estimated mathematical calculations presented in the drawing for the values of the dynamic component of the hydraulic resistance of the catalyst layer for spherical particles relative to the industrial alloyed Ni-Al catalyst (⌀ _cp = 11.8 mm) in the hydrogenation column for the following process parameters: rapeseed oil consumption 2.5 t / h; hydrogen consumption 160 l / s; column pressure (average): 6 atm; temperature: 180 ° C show that with a decrease in the size of the catalyst granules an exponential increase in the resistance of the catalyst layer to oil flow is observed. When using granules with a size of less than 3.0 mm, the pressure drop ratio across the layer is such that problems may arise with pumping the feed through the catalyst bed. Therefore, in the present invention, granules of a larger size are proposed as catalyst supports in relation to the hydrogenation conditions for oils and DFAs under consideration.

Восстановление поверхностных оксидов палладия до металла осуществляют водородом. При этом верхняя граница температуры определяется необходимостью снизить спекание металла при восстановлении, нижняя - необходимостью обеспечить полноту восстановления.The reduction of surface palladium oxides to metal is carried out with hydrogen. In this case, the upper temperature limit is determined by the need to reduce the sintering of the metal during reduction, the lower - by the need to ensure the completeness of reduction.

Указанные параметры обеспечивают высокую производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия при производстве саломасов, низкое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов, а также повышенную стабильность катализатора (увеличение срока службы).These parameters provide high performance in terms of the weight of applied palladium in the production of salomas, low hydrodynamic resistance in the reaction column of the catalyst layer to the flow of reagents, as well as increased catalyst stability (increased service life).

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являютсяDistinctive features of the present invention in comparison with the prototype are

1) пониженное содержание активного компонента в катализаторе;1) a reduced content of the active component in the catalyst;

2) использование в качестве носителя пористого углеродного материала с долей мезопор в общем объеме пор (V_мезо/V_∑) не менее 0,6 и с бòльшим размером гранул;2) the use of a porous carbon material as a carrier with a fraction of mesopores in the total pore volume (V _meso / V _∑ ) of at least 0.6 and with a larger granule size;

3) сфера применения катализатора, включающая его использование в процессе гидрирования растительных масел и жиров.3) the scope of the catalyst, including its use in the hydrogenation of vegetable oils and fats.

Процесс гидрирования проводят на стационарном слое катализатора при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кг_кт·ч).The hydrogenation process is carried out on a stationary catalyst bed at a temperature of 140-210 ° C, a hydrogen pressure of 2 to 12 atm and a feed rate of 100 to 1500 g / (kg _ct · h).

Ниже приведены примеры 1-20, иллюстрирующие заявленный способ. Из них примеры 15-18 даны для сравнения, а пример 7 приведен в качестве прототипа. Пример 20 описывает метод тестирования катализаторов в реакции гидрирования растительных масел и ДЖК.The following are examples 1-20 illustrating the claimed method. Of these, examples 15-18 are given for comparison, and example 7 is given as a prototype. Example 20 describes a method for testing catalysts in a hydrogenation reaction of vegetable oils and DLC.

Пример 1.Example 1

В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1 (данные о физико-химических и текстурных свойствах используемых носителей приведены в таблице 1). Здесь и в следующих примерах носитель предварительно очищают от пыли кипячением в дистиллированной воде. Затем его выгружают на сито с размером ячейки 1 мм, промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С до постоянного веса. 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л, подают в форсунку и полученную смесь распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Образец помещают в трубчатый реактор и сушат в токе азота при повышении температуры в течение 1 ч до 120°С и выдерживают при этой температуре еще 2 ч. Затем повышают температуру до 250°С (при этой температуре протекает разложение Pd(NO₃)₂ до оксида палладия). В этих условиях образец выдерживают 3 ч, затем охлаждают до 50°С. Замещают азот на водород и восстанавливают катализатор 1 ч при 150°С с последующим подъемом температуры до 250°С и выдержкой при этой температуре 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40°С и вытесняют водород азотом. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.50 g of a carbon carrier of the Sibunit 1 brand are loaded into a cylindrical rotary reactor (data on the physicochemical and texture properties of the carriers used are shown in Table 1). Here and in the following examples, the carrier is preliminarily cleaned of dust by boiling in distilled water. Then it is discharged onto a sieve with a mesh size of 1 mm, washed with distilled water and dried at 120 ° C to constant weight. 27 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.087 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 170 g / L is fed into the nozzle and the resulting mixture is sprayed at a rate of 5 ml / min into the reactor. The sample is placed in a tubular reactor and dried in a stream of nitrogen with increasing temperature for 1 h to 120 ° C and maintained at this temperature for another 2 hours. Then, the temperature is raised to 250 ° C (at this temperature, Pd (NO ₃ ) ₂ decomposes to palladium oxide). Under these conditions, the sample was incubated for 3 hours, then cooled to 50 ° C. Substitute nitrogen for hydrogen and restore the catalyst for 1 h at 150 ° C, followed by raising the temperature to 250 ° C and holding at this temperature for 2 hours. Reduce the temperature from 250 to 40 ° C and displace hydrogen with nitrogen. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Данные по дисперсности и распределению частиц палладия в катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными в настоящем патенте примерами, представлены в таблице 2.Data on the dispersion and distribution of palladium particles in the catalysts prepared in accordance with the examples given in this patent are presented in table 2.

Пример 2.Example 2

Катализатор готовят по примеру 1, но гранулы носителя приводят в контакт с раствором азотнокислого палладия методом пропитки. Для этого в винипластовый барабан загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1, что составляет 1/4 часть от объема барабана. В пропитыватель по трубке, проходящей по оси барабана и имеющей отверстия, при вращении барабана за 5 мин дозируют раствор Pd(NO₃)₂ и перемешивают массу в течение 10 мин. Последующие стадии сушки, прокалки и восстановления катализатора осуществляют по примеру 1. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but the granules of the carrier are brought into contact with a solution of palladium nitrate by impregnation. For this, 50 g of a carbon carrier of the Sibunit 1 brand are loaded into a vinyl plastic drum, which is 1/4 of the drum volume. During the rotation of the drum in 5 minutes, a Pd (NO ₃ ) ₂ solution is metered into the impregnator through a tube passing along the axis of the drum and having holes, and the mass is mixed for 10 minutes. The subsequent stages of drying, calcination, and reduction of the catalyst are carried out as in Example 1. A Pd / Sib. 1 catalyst is obtained with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 3.Example 3

В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1. Водные растворы Na₂СО₃ (0,348 моль/л; 13,5 мл) и H₂PdCl₄ (0,174 моль/л; 13,5 мл) с одинаковой объемной скоростью (2,5 мл/мин) в молярном соотношении Na₂CO₃:H₂PdCl₄=2:1 подают в форсунку и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 75°С до постоянного веса. Последующую операцию восстановления проводят в трубчатом реакторе в токе водорода при температуре 250°С в течение 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40°С и вытесняют водород азотом. Катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции с AgNO₃ на ионы хлора в промывных водах и сушат под вакуумом при 75°С до постоянного веса. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.50 g of a carbon carrier of the Sibunit 1 brand are loaded into a cylindrical rotary reactor. Aqueous solutions of Na ₂ CO ₃ (0.348 mol / L; 13.5 ml) and H ₂ PdCl ₄ (0.174 mol / L; 13.5 ml) at the same volumetric rate (2.5 ml / min) in a molar ratio of Na ₂ CO ₃ : H ₂ PdCl ₄ = 2: 1 is fed to the nozzle and the resulting mixture is sprayed into the reactor. The catalyst is discharged and dried under vacuum at 75 ° C to constant weight. The subsequent reduction operation is carried out in a tubular reactor in a stream of hydrogen at a temperature of 250 ° C for 2 hours. The temperature is reduced from 250 to 40 ° C and hydrogen is displaced by nitrogen. The catalyst is washed with distilled water until there is no reaction with AgNO ₃ to chlorine ions in the washings and dried under vacuum at 75 ° C to constant weight. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 4.Example 4

Катализатор готовят по примеру 1, но восстановление в водороде ведут при 200°С. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but the reduction in hydrogen is carried out at 200 ° C. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 5.Example 5

Катализатор готовят по примеру 1, но восстановление в водороде ведут при 150°С. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but the reduction in hydrogen is carried out at 150 ° C. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 6.Example 6

Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,174 моль/л) с концентрацией свободной HNO_з, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 1,0 мас.%.The catalyst is prepared according to Example 1, but using 27 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃₎ ₂ (0.174 mole / l) with the concentration _of free HNO equal to 170 g / l. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 1.0 wt.%.

Пример 7 (прототип).Example 7 (prototype).

В винипластовый барабан загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1, что составляет 1/4 часть от объема барабана. В пропитыватель по трубке, проходящей по оси барабана и имеющей отверстия, при вращении барабана за 5 минут дозируют 22 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 46,4 г/л (0,436 моль/л) и концентрацией свободной азотной кислоты 175 г/л, перемешивают массу в течение 10 мин. Образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и сушат в токе воздуха при повышении температуры в течение 1 ч до 120°С и выдерживании при этой температуре еще 2 ч. Воздух заменяют на азот и повышают температуру до 250°С. При этой температуре проводят разложение в токе азота в течение 5 ч и охлаждают до 120°С. Заменяют азот на водород и восстанавливают катализатор при 250°С в течение 2 ч. Вытесняют при 120°С водород азотом, охлаждают катализатор в токе азота до 40°С. Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас.%.50 g of Sibunit 1 carbon carrier, which is 1/4 of the drum volume, are loaded into a vinyl plastic drum. When the drum rotates the drum in 5 minutes, 22 ml of a palladium nitrate solution with a palladium concentration of 46.4 g / l (0.436 mol / l) and a concentration of free nitric acid of 175 g / l are metered into the impregnator through a tube passing along the axis of the drum and having openings, mix the mass for 10 minutes A sample coated with palladium nitrate is placed in a tubular reactor and dried in a stream of air with increasing temperature for 1 h to 120 ° C and keeping at this temperature for another 2 hours. Air is replaced by nitrogen and the temperature is raised to 250 ° C. At this temperature, decomposition is carried out in a stream of nitrogen for 5 hours and cooled to 120 ° C. Replace the nitrogen with hydrogen and restore the catalyst at 250 ° C for 2 hours. Displace hydrogen at 120 ° C with nitrogen, cool the catalyst in a stream of nitrogen to 40 ° C. Get a catalyst with a palladium content of 2.0 wt.%.

Пример 8.Example 8

Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 140 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but using 27 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.087 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 140 g / L. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 9.Example 9

Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 106 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but using 27 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.087 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 106 g / L. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 10.Example 10

Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 31,5 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but using 27 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.087 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 31.5 g / L. Get the catalyst Pd / Sib. 1 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 11.Example 11

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный носитель Сибунит 2. Для сохранения соотношения объема пропиточного раствора и суммарного объема пор носителя используют 19,6 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,120 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but instead of a carbon carrier of the Sibunit 1 brand, the carbon carrier Sibunit 2 is loaded. To maintain the ratio of the volume of the impregnating solution and the total pore volume of the carrier, 19.6 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.120 mol / l) with a concentration of free HNO ₃ equal to 170 g / l. Get the catalyst Pd / Sib. 2 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 12.Example 12

Катализатор готовят по примеру 3, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный носитель Сибунит 2. Для сохранения соотношения объема пропиточного раствора к суммарному объему пор носителя используют 9,8 мл водного раствора Na₂CO₃ (0,480 моль/л) и 9,8 мл H₂PdCl₄ (0,240 моль/л), которые с одинаковой объемной скоростью (2 мл/мин) в молярном соотношении Na₂СО₃:H₂PdCl₄=2:1 подают в форсунку и полученную смесь распыляют в реактор. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 3, but instead of a carbon carrier of the Sibunit 1 brand, the carbon carrier Sibunit 2 is loaded. To maintain the ratio of the volume of the impregnating solution to the total pore volume of the carrier, 9.8 ml of an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ (0.480 mol / L) and 9 are used. 8 ml of H ₂ PdCl ₄ (0.240 mol / L), which at the same volumetric rate (2 ml / min) in a molar ratio of Na ₂ CO ₃ : H ₂ PdCl ₄ = 2: 1 are fed to the nozzle and the resulting mixture is sprayed into the reactor. Get the catalyst Pd / Sib. 2 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 13.Example 13

Катализатор готовят по примеру 11, но используют 19,6 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,240 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л. Восстановление в водороде ведут при 200°С. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 1,0 мас.%.The catalyst is prepared according to example 11, but using 19.6 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.240 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 170 g / L. Reduction in hydrogen is carried out at 200 ° C. Get the catalyst Pd / Sib. 2 with a palladium content of 1.0 wt.%.

Пример 14.Example 14

Катализатор готовят по примеру 13, но гранулы носителя приводят в контакт с раствором азотнокислого палладия методом пропитки по методу, описанному в примере 2. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 1,0 мас.%.The catalyst is prepared according to example 13, but the granules of the carrier are brought into contact with a palladium nitrate solution by the impregnation method according to the method described in example 2. A Pd / Sib. 2 catalyst is obtained with a palladium content of 1.0 wt.%.

Пример 15 (сравнительный).Example 15 (comparative).

Катализатор готовят, как в примере 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают активный уголь АР-Б. В качестве пропиточного раствора используют 8,8 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,267 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/AP-Б с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared, as in example 1, but instead of a carbon carrier brand Sibunit 1 load activated carbon AR-B. As an impregnating solution, 8.8 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.267 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 170 g / L is used. Get the catalyst Pd / AP-B with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 16 (сравнительный).Example 16 (comparative).

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный носитель ФАС. В качестве пропиточного раствора используют 39 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,060 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/ФАС с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but instead of a carbon carrier brand Sibunit 1 load the carbon carrier FAS. As an impregnating solution, 39 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.060 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 170 g / L is used. Get the catalyst Pd / FAS with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 17 (сравнительный).Example 17 (comparative).

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают активный уголь FB-4. В качестве пропиточного раствора используют 14,6 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,161 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/FB-4 с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but instead of a carbon carrier brand Sibunit 1 load activated carbon FB-4. As an impregnating solution, 14.6 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.161 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 170 g / L is used. Get the catalyst Pd / FB-4 with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 18 (сравнительный).Example 18 (comparative).

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный материал КВУ. В качестве пропиточного раствора используют 12,8 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO₃)₂ (0,184 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/КВУ с содержанием палладия 0,5 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but instead of the carbon carrier brand Sibunit 1 load the carbon material HFC. As an impregnating solution, 12.8 ml of an aqueous nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.184 mol / L) with a free HNO ₃ concentration of 170 g / L is used. Get the catalyst Pd / HFC with a palladium content of 0.5 wt.%.

Пример 19.Example 19

В футерованный винипластом барабан загружают 70 кг углеродного носителя марки Сибунит 2, что составляет 1/4 часть от объема барабана. В пропитыватель по трубопроводу, проходящему по оси барабана и имеющему отверстия, за 5 мин подается 27,4 л раствора Pd(NO₃)₂ (0,243 моль/л) с концентрацией свободной HNO₃, равной 147 г/л. За счет вращения барабана происходит интенсивное перемешивание массы в течение 15-20 мин, в результате чего весь раствор равномерно распределяется по поверхности носителя.70 kg of carbon carrier of the Sibunit 2 brand, which is 1/4 of the drum volume, are loaded into a drum lined with vinyl plastic. 27.5 L of Pd (NO ₃ ) ₂ (0.243 mol / L) solution with a free HNO ₃ concentration of 147 g / L is fed into the impregnator through a pipe running along the drum axis and having openings in 5 minutes. Due to the rotation of the drum, intensive mixing of the mass occurs for 15-20 minutes, as a result of which the entire solution is evenly distributed over the surface of the carrier.

8 порций пропитанного носителя подают в реактор для проведения сушки и прокалки в токе азота с последующим восстановлением в токе водорода.8 portions of the impregnated carrier are fed into the reactor for drying and calcination in a stream of nitrogen, followed by reduction in a stream of hydrogen.

Сушку и прокалку катализатора проводят при температуре 250°С в токе азота. Подъем температуры до заданной осуществляют со скоростью 20°С/ч. При достижении заданной температуры катализатор выдерживают в токе азота ~ 10 ч. Процесс разложения азотнокислого палладия считается законченным при снижении концентрации окислов азота в отходящих газах до величины не более 10 мг/м³. Затем слой катализатора охлаждают в азоте до 40-50°С.The drying and calcination of the catalyst is carried out at a temperature of 250 ° C in a stream of nitrogen. Raising the temperature to a predetermined temperature is carried out at a speed of 20 ° C / h When the set temperature is reached, the catalyst is kept in a stream of nitrogen for ~ 10 hours. The decomposition process of palladium nitrate is considered complete when the concentration of nitrogen oxides in the exhaust gases decreases to a value of no more than 10 mg / m ³ . Then the catalyst layer is cooled in nitrogen to 40-50 ° C.

Для проведения восстановления в реактор в течение 2 ч подают холодный водород. Затем производят разогрев катализатора в течение 5-7 ч горячим водородом до температуры 200°С и выдерживают при этой температуре 5-8 ч. После окончания восстановления в реактор подают холодный водород до снижения температуры в реакторе до 30-40°С. Затем реактор продувают азотом в течение 15-30 мин. Перед выгрузкой, во избежание возгорания катализатора, палладий пассивируют путем добавления в азот воздуха с постепенным переходом только на воздух. При выгрузке получают 566 кг катализатора Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 1,0 мас.%.To carry out the reduction, cold hydrogen is fed into the reactor for 2 hours. Then the catalyst is heated for 5-7 hours with hot hydrogen to a temperature of 200 ° C and held at this temperature for 5-8 hours. After the recovery is completed, cold hydrogen is fed into the reactor until the temperature in the reactor drops to 30-40 ° C. Then the reactor is purged with nitrogen for 15-30 minutes. Before unloading, in order to avoid ignition of the catalyst, palladium is passivated by adding air to nitrogen with a gradual transition to air only. When unloading, 566 kg of Pd / Sib. 2 catalyst with a palladium content of 1.0 wt.% Are obtained.

Пример 20.Example 20

В трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний ⌀=25 мм) загружают навеску катализатора массой 14 г. Реактор герметично подсоединяют к системе. Систему продувают азотом, затем водородом, повышают давление водорода в системе до рабочего. На панели управления задают необходимую температуру проведения реакции и включают нагрев печи. В емкость для сырья загружают рапсовое масло (и.ч. 110,9 г I₂/100 г, титр 10,2°, кислотное число 0,3 мг КОН/г) или ДЖК (и.ч. 94,5 г I₂/100 г, титр 28,4°, кислотное число 195,4 мг КОН/г). Сырье перед началом дозировки в реактор нагревают (рапсовое масло - до 60°С, ДЖК - до 90°С), емкость продувают азотом и устанавливают рабочее давление по водороду.In a tubular reactor made of stainless steel (internal ⌀ = 25 mm), a catalyst suspension of 14 g was loaded. The reactor was hermetically connected to the system. The system is purged with nitrogen, then with hydrogen, the pressure of hydrogen in the system is increased to working. On the control panel set the desired temperature for the reaction and include heating the furnace. The tank was charged raw canola oil (I.Ch. 110.9 g I _2/100 g, titre 10,2 °, an acid number of 0.3 mg KOH / g) or ANC (94.5 g I.Ch. I _2/100 g, titre 28,4 °, an acid value of 195.4 mg KOH / g). The raw materials are heated to the reactor before dosing (rapeseed oil - up to 60 ° C, DLC - up to 90 ° C), the container is purged with nitrogen and the working pressure is set for hydrogen.

Процесс гидрирования проводят в непрерывном режиме на стационарном слое катализатора при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кг_кт·ч). При этом смешение водорода с маслом или ДЖК осуществляется специальным образом в нижней части реактора. Полученную смесь пропускают через слой катализатора снизу вверх. Отбор проб для анализа качества продукта производят каждые 2-3 ч.The hydrogenation process is carried out continuously on a stationary catalyst bed at a temperature of 140-210 ° C, a hydrogen pressure of 2 to 12 atm and a feed rate of 100 to 1500 g / (kg _ct · h). In this case, the mixing of hydrogen with oil or DLC is carried out in a special way in the lower part of the reactor. The resulting mixture is passed through the catalyst bed from the bottom up. Sampling for analysis of product quality is carried out every 2-3 hours.

Определение титра полученного саломаса проводят по стандартной методике (Беззубов Л.П. Химия жиров. М.: Пищевая помышленность. 1976, с.237). Иодное число определяют титрованием навески продукта раствором бромистого натрия и брома в метиловом спирте по методу Кауфмана (Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Ленинград. 1982, т.1, с.908).The titer of the obtained salomas is determined according to the standard method (Bezzubov L.P. Chemistry of fats. M .: Food industry. 1976, p.237). The iodine number is determined by titration of a sample of the product with a solution of sodium bromide and bromine in methyl alcohol according to the Kaufman method (Guide to research methods, technological control and production accounting in the oil and fat industry. Leningrad. 1982, v.1, p. 908).

Аналитические данные по качеству саломаса, полученного этим способом на катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, представлены в таблице 3.Analytical data on the quality of the salomas obtained by this method on the catalysts prepared in accordance with the above examples are presented in table 3.

Результаты тестирования показывают, что катализаторы, приготовленные по предлагаемому изобретению, помимо низкого гидродинамического сопротивления в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов обеспечивают высокую производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия при производстве саломасов, а также обладают высокой стабильностью. Из данных химического анализа следует, что для катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами 1, 11, 13, 19, под воздействием реакционной среды не наблюдается снижения содержания палладия. При этом, по данным РФА, не обнаружено спекания частиц активного компонента в катализаторе 1,0% Pd/Сиб.2 (пример 19) после его эксплуатации в процессе гидрирования ДЖК в течение 110 ч. С привлечением метода электронной микроскопии высокого разрешения не обнаружено также спекания высокодисперсных частиц палладия в этом катализаторе после его испытаний в реакциях гидрирования рапсового масла в течение 100 ч и ДЖК в течение 184 ч. Среднеповерхностные размеры частиц Pd в исходном и в отработанных катализаторах составили 4,4, 4,3 и 4,8 нм соответственно.The test results show that the catalysts prepared according to the invention, in addition to low hydrodynamic resistance in the reaction column of the catalyst layer to the flow of reagents provide high performance in terms of the weight of palladium deposited in the production of salomas, and also have high stability. From the data of chemical analysis it follows that for catalysts prepared in accordance with examples 1, 11, 13, 19, under the influence of the reaction medium, there is no decrease in the palladium content. Moreover, according to the XRD data, no sintering of particles of the active component was detected in the 1.0% Pd / Sib. 2 catalyst (Example 19) after its operation in the process of hydrogenation of the DLC for 110 h. Using high-resolution electron microscopy, no sintering of finely dispersed palladium particles in this catalyst after testing it in hydrogenation reactions of rapeseed oil for 100 h and DLC for 184 h. The average surface sizes of Pd particles in the initial and spent catalysts were 4.4, 4.3 and 4.8 nm, respectively .

Как видно из примеров, чертежа и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет получать катализаторы, обладающие высокой скоростью гидрирования сырья при производстве технических марок саломасов и характеризующиеся повышенной стабильностью.As can be seen from the examples, drawing and tables, the present invention allows to obtain catalysts having a high hydrogenation rate of raw materials in the production of technical grades of salomas and characterized by increased stability.

Согласно рекомендациям ЮПАК пористые тела классифицируют по преимущественному размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезопористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (более 50 нм). То есть в формуле изобретения, указывая размер мезопор в интервале от 40 до 400 Å, мы охватываем практически весь интервал размеров пор для мезопористых углей. В связи с этим предлагаем дополнить таблицу 1 еще одной строкой с примечанием (ниже выделено красным цветом).According to the recommendations of UPAC, porous bodies are classified according to the predominant pore size into microporous (pores up to 2 nm), mesoporous (from 2 to 50 nm) and macroporous (more than 50 nm). That is, in the claims, indicating the size of the mesopores in the range from 40 to 400 Å, we cover almost the entire range of pore sizes for mesoporous coals. In this regard, we propose to supplement Table 1 with another line with a note (highlighted below in red).

Таблица 1Table 1 Основные характеристики гранулированных пористых углеродных материаловThe main characteristics of granular porous carbon materials МаркаMark Сибунит 1Sibunit 1 АР-БAR-B ФАСFAS FB-4Fb-4 КВУHLC Сибунит 2Sibunit 2 Происхождение (источник)Origin (source) углеводородыhydrocarbons каменный угольcoal фурфуролfurfural каменный угольcoal углеводородыhydrocarbons углеводородыhydrocarbons Внешний видAppearance гранулаgranule черенокstalk гранулаgranule черенокstalk гранулаgranule гранулаgranule Размер, ммSize mm 1-31-3 4-54-5 3-53-5 4-64-6 3-53-5 4-64-6 S_уд ¹⁾, м²/гS _beats ¹⁾ , m ² / g 440440 438438 12001200 606606 120120 346346 V_микро ²⁾ см³/гV _micro ²⁾ cm ³ / g 0,0150.015 0,1920.192 0,5310.531 0,2220.222 0,0100.010 0,0100.010 V_мезо ³⁾, см³/гV _meso ³⁾ , cm ³ / g 0,6650.665 0,0270,027 0,4420.442 0,1440.144 0,3100.310 0,4800.480 V_Σ ⁴⁾ см³/гV _Σ ⁴⁾ cm ³ / g 0,6800.680 0,2190.219 0,9730.973 0,3660.366 0,3200.320 0,4900.490 V_мезо/V_Σ V _meso / V _Σ 0,980.98 0,120.12 0,450.45 0,390.39 0,970.97 0,980.98 D_ср ⁵⁾, ÅD _cf ⁵⁾ , Å 55,255,2 41,041.0 251,5251.5 70,070.0 130,8130.8 74,174.1 ¹⁾ S_уд (м²/г) - удельная поверхность по БЭТ. Площадь поверхности рассчитывали на участке изотермы, где Р/Р₀=0,05-0,20; величина площадки молекулы азота в заполненном мономолекулярном слое принималось равной ω=0,162 нм²; ¹⁾ S _beats (m ² / g) - specific surface area by BET. The surface area was calculated on the site of the isotherm, where P / P ₀ = 0.05-0.20; the area of the nitrogen molecule in the filled monomolecular layer was taken equal to ω = 0.162 nm ² ; ²⁾ V_микро (см³/г) - объем микропор. Рассчитывали, используя сравнительный метод на участках изотерм, соответствующих области между заполнением микропор и началом капиллярной конденсации; величина V_микро соответствует суммарному объему ультрамикро- и супермикропор, то есть объему микропор размером меньше 20 Å; ²⁾ V _micro (cm ³ / g) is the volume of micropores. They calculated using the comparative method on the isotherm sections corresponding to the region between micropore filling and the onset of capillary condensation; the value of V _micro corresponds to the total volume of ultramicro- and supermicropores, that is, the volume of micropores smaller than 20 Å; ³⁾ V_мезо (см³/г) = V_∑-V_микро; ³⁾ V _meso (cm ³ / g) = V _∑ -V _micro ; ⁴⁾ V_∑ (см³/г) - объем пор размером менее 5000 Å. Вычислен из адсорбции азота при Р/Р₀=0,98; ⁴⁾ V _∑ (cm ³ / g) - pore volume less than 5000 Å. Calculated from nitrogen adsorption at P / P ₀ = 0.98; ⁵⁾ D_cp(Å) - средний размер мезопор, рассчитанный по десорбционной кривой адсорбции азота. ⁵⁾ D _cp (Å) is the average mesopore size calculated from the nitrogen adsorption desorption curve.

Таблица 2table 2 Состав и свойства катализаторов.The composition and properties of the catalysts. №No. КатализаторCatalyst Предшественник PdPd predecessor Метод нанесения PdPd application method [С], г/л¹⁾ [C], g / l ¹⁾ Т_восст., °СT _rev. ° C Дисперсность, CO/Pd²⁾ Dispersion, CO / Pd ²⁾ Δ_ср., мкм, ³⁾ Δ _cf. , microns, ³⁾ 1one 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,290.29 302302 22 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ пропиткаimpregnation 170170 250250 0,250.25 370370 33 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 H₂PdCl₄ H ₂ PdCl ₄ напылениеspraying -- 250250 0,230.23 3838 4four 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 200200 0,370.37 320320 55 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 150150 0,400.40 315315 66 1.0%Pd/Сиб.11.0% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,220.22 380380 77 2.0%Pd/Сиб.12.0% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ пропиткаimpregnation 175175 250250 0,200.20 415415 88 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 140140 250250 0,270.27 268268 99 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 106106 250250 0,220.22 195195 1010 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 31.531.5 250250 0,170.17 120120 11eleven 0.5%Pd/Сиб.20.5% Pd / Sib. 2 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,270.27 326326 1212 0.5%Pd/Сиб.20.5% Pd / Sib. 2 H₂PdCl₄ H ₂ PdCl ₄ напылениеspraying -- 250250 0,150.15 4040 1313 1.0%Pd/Сиб.21.0% Pd / Sib. 2 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 200200 0,390.39 320320 14fourteen 1.0%Pd/Сиб.21.0% Pd / Sib. 2 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ пропиткаimpregnation 170170 200200 0,380.38 332332 15fifteen 0.5%Pd/AP-B0.5% Pd / AP-B Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,100.10 128128 1616 0.5%Pd/ФАС0.5% Pd / FAS Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,070,07 20twenty 1717 0.5%Pd/FB-40.5% Pd / FB-4 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,080.08 1717 18eighteen 0.5%Pd/КВУ0.5% Pd / HLC Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ напылениеspraying 170170 250250 0,480.48 272272 1919 1.0%Pd/Сиб.21.0% Pd / Sib. 2 Pd(NO₃)₂ Pd (NO ₃ ) ₂ пропиткаimpregnation 147147 200200 0,340.34 342342 ¹⁾ Содержание свободной азотной кислоты. ¹⁾ The content of free nitric acid. ²⁾ Дисперсность (D) полученных катализаторов определена импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С. Значение D рассчитано, исходя из стехиометрии CO/Pd_s=1:1 (моль/моль). ^{2) The} dispersion (D) of the obtained catalysts was determined by the pulsed method for the chemisorption of CO at 20 ° C. The value of D is calculated based on the stoichiometry of CO / Pd _s = 1: 1 (mol / mol). ³⁾ Электронное микрозондирование гранул катализатора проведено сканированием среза гранул по диаметру на микроанализаторе МАР-3. Δ_ср - среднее арифметическое параметра А, характеризующего толщину активного слоя в мкм на 1/2 высоты пика распределения металла в приповерхностном слое гранулы. ³⁾ Electronic microprobing of the granules of the catalyst was carried out by scanning a section of the granules in diameter on a MAP-3 microanalyzer. Δ _avg is the arithmetic mean of parameter A, which characterizes the thickness of the active layer in μm by 1/2 the height of the peak of the distribution of metal in the surface layer of the granule.

Таблица 3Table 3 Характеристика саломасов, получаемых на палладиевых катализаторах в соответствии с примером 20Characterization of salomas obtained on palladium catalysts in accordance with example 20 № примераExample No. Состав катализатораCatalyst composition СырьеRaw materials Т, °СT, ° С Р_Н2, кгс/см² P _H2 , kgf / cm ² Время реакции, часReaction time, hour Скорость подачи сырья, г/часFeed rate, g / hour Съем пр-та, г/(кг_кт·ч)The removal of ave, g / (kg _ct · h) Съем пр-та, г/(г_Pd·ч)The removal of ave, g / (g _Pd · h) Титр, °Caption, ° И.Ч., г I₂/100 гI.Ch. g I _2/100 g 1one 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 маслоoil 170-182170-182 66 15fifteen 9,69.6 686686 137,1137.1 57,2-59,357.2-59.3 ДЖКJK 150-162150-162 6-86-8 30thirty 4,34.3 307307 61,461,4 57,5-60,557.5-60.5 6,0-9,16.0-9.1 22 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 145-160145-160 66 15fifteen 4,34.3 307307 61,461,4 57,0-60,057.0-60.0 33 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 маслоoil 179-183179-183 66 101101 10,910.9 779779 155,7155.7 59,2-60,559.2-60.5 ДжкJk 174-177174-177 66 20twenty 5,45,4 386386 77,177.1 58,0-60,058.0-60.0 ДжкJk 214-224214-224 66 2222 6.26.2 443443 88,688.6 56,5-58,056.5-58.0 4four 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 155-162155-162 6-86-8 30thirty 5,55.5 393393 78,678.6 57,0-61,057.0-61.0 55 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 144-160144-160 6-86-8 9191 5,65,6 400400 80,080.0 57,0-60,057.0-60.0 77 2.0%Pd/Сиб.12.0% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 154-157154-157 6-86-8 30thirty 8,68.6 614614 30,730.7 57,5-60,257.5-60.2 6,2-9,56.2-9.5 88 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 149-160149-160 66 15fifteen 4,34.3 307307 61,461,4 57,5-60,057.5-60.0 99 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 148-162148-162 6-86-8 15fifteen 5,25.2 371371 74,374.3 57,0-60,057.0-60.0 1010 0.5%Pd/Сиб.10.5% Pd / Sib. 1 ДЖКJK 144-160144-160 6-86-8 15fifteen 6,56.5 464464 92,992.9 57,0-59,057.0-59.0 1212 0.5%Pd/Сиб.20.5% Pd / Sib. 2 маслоoil 179-189179-189 66 15fifteen 10.710.7 764764 152,9152.9 62,2-64,062.2-64.0 ДЖКJK 199-204199-204 66 3131 6,26.2 443443 88,688.6 57,5-58,257.5-58.2 1313 1.0%Pd/Сиб.21.0% Pd / Sib. 2 ДЖКJK 148-160148-160 6-86-8 1212 5,25.2 371371 37,137.1 55,2-57,055.2-57.0 14fourteen 1.0%Pd/Сиб.21.0% Pd / Sib. 2 ДЖКJK 160-168160-168 6-86-8 18eighteen 4,94.9 350350 35,035.0 57,5-59,057.5-59.0 9,1-15,29.1-15.2 1616 0.5%Pd/ФАС0.5% Pd / FAS ДЖКJK 148-157148-157 66 15fifteen 4,84.8 343343 68,668.6 73,5-75,773.5-75.7 18eighteen 0.5%Pd/КВУ0.5% Pd / HLC ДЖКJK 155-163155-163 66 1616 6,16.1 436436 87,187.1 57,2-59,357.2-59.3 1919 1.0%Pd/Сиб.21.0% Pd / Sib. 2 ДЖКJK 161-196161-196 6-106-10 159159 4,94.9 350350 35,035.0 57,0-59,057.0-59.0 6,1-15,26.1-15.2 ДЖКJK 160-171160-171 6-86-8 30thirty 4,64.6 329329 32,932.9 57,0-59,057.0-59.0 8,0-12,28.0-12.2 ДЖКJK 172-196172-196 1010 129129 4,94.9 350350 35,035.0 57,2-59,057.2-59.0 6,5-9,06.5-9.0

Claims

1. Катализатор для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см³/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.1. The catalyst for the processing of vegetable oils and distilled fatty acids, including crystallites of catalytically active palladium deposited on the surface of a carbon material, characterized in that as the carbon material using mesoporous graphite-like material with a grain size of 0.5-6.0 mm, with specific surface of 100-450 m ² / g, with an average mesopore size in the range from 40 to 400, a total pore volume of 0.2-0.6 cm ³ / g and a fraction of mesopores in the total pore volume of at least 0.6, in which crystallites palladium in the volume of carbon granules of the material are distributed so that the maximums of the distribution of the active component are at a distance from the outer surface of the granule, corresponding to 1-30% of its radius, with the applied palladium content in the range from 0.5 to 2.0 wt.%.

2. Способ приготовления катализатора по п.1 для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см²/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, с получением металлического катализатора с содержанием нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.2. The method of preparation of the catalyst according to claim 1 for the processing of vegetable oils and distilled fatty acids, comprising applying palladium to a granular carbon carrier, followed by drying, decomposition and recovery, characterized in that as the carbon material using mesoporous graphite-like material with a grain size of 0, 5-6.0 mm, with a specific surface area of 100-450 m ² / g, with an average mesopore size in the range of 40 to 400, with a total pore volume of 0.2-0.6 cm ² / g and a fraction of mesopores in the total pore volume not less than 0.6, with receipt metal catalyst supported palladium content in the range from 0.5 to 2.0 wt.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор готовят с использованием одного из следующих предшественников металлов: H₂PdCl₄ или Pd(NO₃)₂.3. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst is prepared using one of the following metal precursors: H ₂ PdCl ₄ or Pd (NO ₃ ) ₂ .

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют азотнокислые растворы нитрата палладия с концентрацией свободной азотной кислоты от 0,5 до 3,0 моль/л, сушку осуществляют в токе воздуха или инертного газа при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С, восстановление проводят в водороде при 150-250°С.4. The method according to claim 2, characterized in that for the preparation of the catalyst using nitric acid solutions of palladium nitrate with a concentration of free nitric acid from 0.5 to 3.0 mol / l, drying is carried out in a stream of air or inert gas at 110-130 ° C, decomposition - in a stream of inert gas at 200-300 ° C, the reduction is carried out in hydrogen at 150-250 ° C.