RU2314999C1 - Finely-dispersed calcium carbonate producing method - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry branches, namely production of varnishes, dyes, pigments, fillers, in pharmaceutical and other industry branches.

SUBSTANCE: method comprises steps of depositing calcium carbonate by reaction of aqueous solutions of calcium salts with aqueous solutions of carbonates; separating calcium carbonate out of solution by filtering; performing reaction at presence of cation surface - active matter at temperature no less than 85°C and at acting by means of ultrasound. Invention allows produce finely dispersed calcium carbonate with particle size 0.04 - 0.50 micrometers.

EFFECT: possibility for producing finely dispersed calcium carbonate with improved reaction capability.

1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения мела и может использоваться в химической промышленности, при производстве лаков, красок, пигментов, наполнителей, в фармацевтической промышленности, в парфюмерии, при изготовлении пищевых добавок и для других аналогичных целей, чему благоприятствуют тонкодисперсность в совокупности с высокой реакционной способностью получаемого карбоната кальция.The invention relates to a technology for producing chalk and can be used in the chemical industry, in the manufacture of varnishes, paints, pigments, fillers, in the pharmaceutical industry, in perfumery, in the manufacture of food additives and for other similar purposes, which are favored by the fineness in combination with the high reactivity of the resulting calcium carbonate.

Известен способ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц (RU №2218305, МПК 7 C 01 F 11/18, опубл. 10.12.2003 г.), включающий синтез осадка путем одновременной подачи в реагирующую перемешиваемую смесь водного раствора хлорида кальция и водного раствора карбоната натрия, отделение осадка от раствора и сушку продукта, причем в процессе синтеза поддерживают постоянными величину потоков хлорида кальция и карбоната натрия, постоянный избыток ионов Са²⁺ и вводят в качестве модификатора раствор первичного амина не менее 0,3·10^-3%, содержащего 17-21 атомов углерода. При этом величину потока хлорида кальция поддерживают не менее 1600 кг/м³ в час, избыток ионов Са²⁺ обеспечивают за счет поддержания массового соотношения между ионами кальция и карбонат-ионами в процессе синтеза не ниже 0,80. Температуру процесса синтеза поддерживают в интервале 60-80°С.A known method for producing finely divided chemically precipitated calcium carbonate with a spherical particle shape (RU No. 2218305, IPC 7 C 01 F 11/18, publ. 10.12.2003), comprising the synthesis of the precipitate by simultaneously supplying a reactive stirred mixture of an aqueous solution of calcium chloride and aqueous sodium carbonate solution, separating the precipitate from the solution and drying the product, wherein during the synthesis were kept constant flow quantity of calcium chloride and sodium carbonate, constant excess Ca ²⁺ ions and administered as a modifier of the first solution amine of not less than 0.3 × 10 ^-3%, containing 17-21 carbon atoms. The flow of calcium chloride is maintained at least 1600 kg / m ³ per hour, an excess of Ca ^{2+ ions is} provided by maintaining the mass ratio between calcium ions and carbonate ions in the synthesis process not lower than 0.80. The temperature of the synthesis process is maintained in the range of 60-80 ° C.

Основные недостатки этого способа заключаются в том, что при его осуществлении используется специальная аппаратура для поддержания постоянными скоростей потоков растворов хлорида кальция и карбоната натрия и что средний размер частиц получаемого тонкодисперсного карбоната кальция довольно велик и составляет 1,8-22 мкм.The main disadvantages of this method are that its implementation uses special equipment to maintain constant flow rates of calcium chloride and sodium carbonate solutions and that the average particle size of the resulting finely divided calcium carbonate is quite large and amounts to 1.8-22 microns.

Наиболее близким к предложенному способу по существу является выбранный нами за прототип способ получения тонкодисперсного карбоната кальция (GB №921077, МПК C 01 F 11/18, опубл. 13.03.1963 г.), согласно которому карбонат кальция получают реакцией водных растворов солей кальция, например нитрата или хлорида, с водными растворами карбоната аммония, натрия или калия в присутствии водорастворимых фторидов, например фторидов натрия, калия или аммония. Фторид используется предпочтительно в пропорции 0,05-5 вес. частей на 100 вес. частей карбоната. После окончания осаждения получаемой реакционной смеси ее перемешивают в течение 2-3 минут и затем фильтруют.The closest to the proposed method essentially is the method of obtaining finely dispersed calcium carbonate (GB No. 921077, IPC C 01 F 11/18, publ. 03/13/1963), according to which calcium carbonate is obtained by the reaction of aqueous solutions of calcium salts, is essentially selected by us as a prototype for example nitrate or chloride, with aqueous solutions of ammonium, sodium or potassium carbonate in the presence of water-soluble fluorides, for example sodium, potassium or ammonium fluorides. Fluoride is preferably used in a proportion of 0.05-5 weight. parts per 100 weight. parts of carbonate. After the precipitation is complete, the resulting reaction mixture is stirred for 2-3 minutes and then filtered.

Основной недостаток этого способа заключается в том, что реакционная способность получаемого карбоната сравнительно низка.The main disadvantage of this method is that the reactivity of the resulting carbonate is relatively low.

Основным техническим результатом предложенного изобретения является повышение реакционной способности тонкодисперсного карбоната кальция в несколько раз, при этом размер частиц получаемого материала составляет всего 0,04-0,50 мкм.The main technical result of the proposed invention is to increase the reactivity of finely divided calcium carbonate several times, while the particle size of the resulting material is only 0.04-0.50 microns.

Указанный технический результат заявляемого способа достигается тем, что в способе получения тонкодисперсного карбоната кальция, включающем осаждение карбоната кальция реакцией водных растворов солей кальция с водными растворами карбонатов, и отделение карбоната кальция от растворов солей кальция с водными растворами карбонатов, и отделение карбоната кальция от раствора фильтрованием, согласно предложенному решению, реакцию проводят в присутствии катионного поверхностно-активного вещества при температуре не ниже 85°С и при воздействии ультразвуком.The specified technical result of the proposed method is achieved by the fact that in the method of producing finely dispersed calcium carbonate, including the precipitation of calcium carbonate by the reaction of aqueous solutions of calcium salts with aqueous solutions of carbonates, and the separation of calcium carbonate from solutions of calcium salts with aqueous solutions of carbonates, and the separation of calcium carbonate from the solution by filtration according to the proposed solution, the reaction is carried out in the presence of a cationic surfactant at a temperature of at least 85 ° C and at Twi ultrasound.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественные всем признакам заявляемого способа, отсутствуют. Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию патентоспособности "новизна".The analysis of the prior art by the applicant made it possible to establish that there are no analogs characterized by sets of features identical to all the features of the proposed method. Therefore, the claimed invention meets the condition of patentability "novelty."

Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа заявленного изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники.Search results for known solutions in this and related fields of technology in order to identify features that match the distinctive features of the prototype of the claimed invention have shown that they do not follow explicitly from the prior art.

Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразования на достижение указанного технического результата. Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности "изобретательский уровень".From the prior art determined by the applicant, the influence of the conversion provided for by the essential features of the invention on the achievement of the specified technical result is not known. Therefore, the invention meets the condition of patentability "inventive step".

Пример конкретного выполнения. На фиг.1 приведены зависимости от времени объема СО₂, выделившегося в реакции карбоната кальция с раствором HCl: 1, 2 и 3 - заявляемый способ, 4 - прототип. На фиг.2 представлены зависимости от времени объема СО₂, выделившегося в реакции карбоната кальция с раствором лимонной кислоты: 1, 2 и 3 - заявляемый способ, 4 - прототип.An example of a specific implementation. Figure 1 shows the time dependence of the volume of CO ₂ released in the reaction of calcium carbonate with a solution of HCl: 1, 2 and 3 - the inventive method, 4 - prototype. Figure 2 presents the time dependence of the volume of CO ₂ released in the reaction of calcium carbonate with a solution of citric acid: 1, 2 and 3 - the inventive method, 4 - prototype.

Способ осуществляется следующим образом. Для получения тонкодисперсного карбоната кальция в 35 мл раствора карбоната калия добавили 0,275 г катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ). При реализации способа использовали различные ПАВ: цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), [1-(4-нитрофенил)-2-амино-1,3-пропандиол] азотнокислая соль (торговое название Декстрамин), с каждым из которых эксперименты проводили отдельно. После добавления ПАВ раствор подогрели до 85°С, поместили в ультразвуковую ванну и включили ультразвуковой излучатель мощностью 450 Вт и частотой 35 кГц. Затем при перемешивании стеклянной палочкой добавили 28,5 мл раствора соли кальция Са(NO₃)₂, предварительно подогретой до 85°С. В течение 5 минут проводили реакцию осаждения. Потом раствор фильтровали на фильтре Шотта №41, осадок сушили в сушильном шкафу при 70°С. В результате получен порошок тонкодисперсного карбоната кальция с размером частиц 0,04-0,50 нм.The method is as follows. To obtain finely divided calcium carbonate in 35 ml of a solution of potassium carbonate was added 0.275 g of cationic surfactant. When implementing the method, various surfactants were used: cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB), cetylpyridinium chloride (CPC), [1- (4-nitrophenyl) -2-amino-1,3-propanediol] nitric acid salt (trade name Dextramine), with each of which experiments were carried out separately. After adding a surfactant, the solution was heated to 85 ° C, placed in an ultrasonic bath and turned on an ultrasonic emitter with a power of 450 W and a frequency of 35 kHz. Then, while stirring with a glass rod, 28.5 ml of a solution of calcium salt of Ca (NO ₃ ) ₂ , preheated to 85 ° C. A precipitation reaction was carried out for 5 minutes. Then the solution was filtered on a Schott filter No. 41, the precipitate was dried in an oven at 70 ° C. As a result, a fine powder of calcium carbonate with a particle size of 0.04-0.50 nm was obtained.

Испытания реакционной способности полученного заявленным способом тонкодисперсного карбоната кальция проводили путем измерения объема газа, образующегося при взаимодействии его с соляной и лимонной кислотами. Измерения производили на установке для определения эквивалента металла, состоящей из колбы Вюрца, соединенной с бюреткой 25 мл и стеклянной пробиркой. В колбу Вюрца наливали 37,5 мл раствора HCl или лимонной кислоты, затем в пробирку помещали навеску 0,18 г карбоната кальция. Через определенные промежутки времени измеряли объём СО₂. По полученным данным строили кинетические зависимости объёма выделившегося газа от времени, которые представлены на фиг.1 и 2, где 1 - для ЦТМАБ, 2 - для ЦПХ, 3 - для Декстрамина, 4 - для прототипа.Tests of the reactivity of the finely dispersed calcium carbonate obtained by the claimed method were carried out by measuring the volume of gas generated by its interaction with hydrochloric and citric acids. Measurements were made on a metal equivalent apparatus consisting of a Wurz flask connected to a 25 ml burette and a glass tube. 37.5 ml of a solution of HCl or citric acid was poured into a Wurz flask, then 0.18 g of calcium carbonate was weighed into a test tube. At certain intervals, the volume of CO _{2 was} measured. According to the data obtained, the kinetic dependences of the volume of gas released on time were constructed, which are presented in Figs. 1 and 2, where 1 is for CTMAB, 2 for CPC, 3 for Dextramine, 4 for the prototype.

Проведенные нами сравнительные испытания со способом-прототипом показали, что карбонат кальция, полученный по предлагаемому способу, в 2,6-2,7 раза быстрее реагирует с соляной кислотой (фиг.1) и в 1,6-1,8 раз быстрее с лимонной кислотой (фиг.2), чем карбонат кальция, полученный по способу-прототипу.Our comparative tests with the prototype method showed that the calcium carbonate obtained by the proposed method, 2.6-2.7 times faster reacts with hydrochloric acid (figure 1) and 1.6-1.8 times faster with citric acid (figure 2) than calcium carbonate obtained by the prototype method.

Аналогичные результаты были нами получены при использовании раствора карбоната аммония вместо карбоната калия, раствора хлорида кальция вместо нитрата кальция.We obtained similar results when using a solution of ammonium carbonate instead of potassium carbonate, a solution of calcium chloride instead of calcium nitrate.

При использовании других ПАВ: анионного (додецилсульфат натрия) и неионогенного (TWEEN-40), результаты были значительно хуже.When using other surfactants: anionic (sodium dodecyl sulfate) and nonionic (TWEEN-40), the results were significantly worse.

В таблице приведены значения объема СО₂, выделившегося через 30 секунд после начала реакции карбоната кальция с лимонной кислотой. Карбонат кальция был получен с использованием катионного ПАВ ЦТМАБ при различных температурах.The table shows the values of the volume of CO ₂ released 30 seconds after the start of the reaction of calcium carbonate with citric acid. Calcium carbonate was obtained using cationic surfactant CTMAB at various temperatures.

Т, °СT, ° С Объем CO₂, млThe volume of CO ₂ ml ПримечаниеNote 1010 5,45,4   2525 7,97.9   7070 10,610.6   8080 11,911.9   8585 17,217,2 ЗаявляемыйThe claimed 8787 17,217,2 объектan object

Как видно из таблицы, оптимальной является температура синтеза не ниже 85°С.As can be seen from the table, the synthesis temperature is not lower than 85 ° C.

Проведенные исследования показали, что предложенный способ позволяет в сравнении с прототипом в 1,6-2,7 раза повысить реакционную способность тонкодисперсного карбоната кальция при довольно малом размере частиц получаемого карбоната кальция - 0,04-0,50 мкм.Studies have shown that the proposed method allows in comparison with the prototype in 1.6-2.7 times to increase the reactivity of finely divided calcium carbonate with a fairly small particle size of the resulting calcium carbonate - 0.04-0.50 microns.

Claims (1)

Способ получения тонкодисперсного карбоната кальция, включающий осаждение карбоната кальция реакцией водных растворов солей кальция с водными растворами карбонатов и отделение карбоната кальция от раствора фильтрованием, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катионного поверхностно-активного вещества при температуре не ниже 85°С и при воздействии ультразвуком.A method of producing finely divided calcium carbonate, including the precipitation of calcium carbonate by the reaction of aqueous solutions of calcium salts with aqueous solutions of carbonates and the separation of calcium carbonate from the solution by filtration, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a cationic surfactant at a temperature of at least 85 ° C and when exposed ultrasound.

Images