RU2313486C1

RU2313486C1 - Синтетический цеолит и способ его получения

Info

Publication number: RU2313486C1
Application number: RU2006112169/15A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Ерофеев (RU); Владимир Иванович Ерофеев; Любовь Михайловна Коваль (RU); Любовь Михайловна Коваль
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим")
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-12-27

Abstract

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию его в качестве адсорбентов и катализаторов. Синтетический алюмосиликатный цеолит получают гидротермальной кристаллизацией при 150-180°С в течение 2-7 суток реакционной смеси, содержащей источник окиси кремния, окиси алюминия, катионов щелочного металла, «затравку» цеолита, органическую структурообразующую добавку и воду, имеющей следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=20-100;

Na⁺/SiO₂=0,1-1,0;

OH^-/SiO₂=0,1-1,0;

H₂O/SiO₂=10-100;

R/SiO₂=0,03-1,0, где

в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют спиртовую фракцию - отход производства капролактама. Полученные цеолиты, имеющие структуру типа MFI, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов.

Известно, что кристаллические алюмосиликаты и различные замещенные алюмосиликаты, обладающие микро-, мезопористой цеолитной структурой, применяются в качестве адсорбентов и катализаторов для процессов превращения различных видов углеводородного сырья. В настоящее время существует большое количество различных микро-, мезопористых алюмосиликатных и изоморфно-замещенных различными элементами алюмосиликатных цеолитных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными физико-химическими и адсорбционными свойствами и имеет структуру MFI, MEL, MFI/MEL и других типов цеолитов.

Синтез алюмосиликатных и различных замещенных алюмосиликатных цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве "затравки".

Известен цеолит и способ получения цеолита (Пат. RU №2056354, С01B 39/00, 1993). Способ получения цеолита включает приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.%. В качестве органического структурообразующего соединения используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5.

Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU №1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду.

Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (Пат. RU №2148015, C01B 39/48, 1990).

Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно по крайней мере к одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток.

Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения, принятый за прототип (Пат. RU №2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, при этом в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X₂O₃·nSiO_2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22.

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом, в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:

SiO₂/X₂O₃=6,1-30,0;

H₂O/SiO₂=18,6-44,9;

OH/SiO₂=0,056-0,18;

M/SiO₂=0,056-0,18;

R/SiO₂=0,30-0,35;

где Х - алюминий, или бор, или галлий;

М - щелочной металл;

R - гексаметиленимин,

и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X₂O₃·nSiO_2, где Х- трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22.

Задача изобретения - получение синтетического алюмосиликатного цеолита структуры цеолита MFI.

Технический результат достигается тем, что синтетический алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al₂O₃·nSiO₂, где n=20-100, имеет структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, d, Å,	Относительная интенсивность, 100·I/I_о; %
11,05	100
10,00	58
6,76	5
6,39	10
6,03	15
5,72	9
5,59	13
5,02	9
4,63	8
4,40	13
4,29	20
4,07	16
4,02	13
3,87	100
3,83	80
3,73	63
3,66	34
3,45	15
3,32	16
3,06	13
2,99	18
2,49	8
2,02	11
2,00	11

Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO₂/Al₂O₃=20-100;

Na⁺/SiO₂=0,1-1,0;

ОН^-/SiO₂=0,1-1,0;

Н₂О/SiO₂=10-100;

R/SiO₂=0,03-1,0;

где R - органическая структурообразующая добавка;

в качестве органической структурообразующей добавки используют спиртовую фракцию (отход производства капролактама), кристаллизацию реакционной смеси ведут в гидротермальных условиях при 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования алюмосиликатного цеолита, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃=20-100; структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные выше.

После кристаллизации синтетический цеолит промывают водой, сушат и прокаливают.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 206,9 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при перемешивании добавляют 24,0 г спиртовой фракции (R), 24,98 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 160 г H₂O, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор HNO₃.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=30;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=10;

R/SiO₂=0,30.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре 7 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 7-8 ч и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Прокаленный продукт по данным ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH₄Cl при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4-6 ч и прокаливают при 600°С 8 ч. Удельная поверхность кальцинированного кристаллического материала составляет 329 м²/г.

Пример 2. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 8,0 г спиртовой фракции, 15,00 г Al(NO₃)₃·9H₂O и 5,38 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток.

SiO₂/Al₂O₃=50;

Na⁺/SiO₂=0,73;

ОН^-/SiO₂=0,73;

H₂O/SiO₂=30;

R/SiO₂=0,10.

Пример 3. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO₃)₃·9 H₂O берут 40,0 г спиртовой фракции, 12,5 г Al(NO₃)₃·9H₂O и 13,38 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.

SiO₂/Al₂O₃=60;

Na⁺/SiO₂=0,93;

ОН^-/SiO₂=0,93;

H₂O/SiO₂=50;

R/SiO₂=0,50.

Пример 4. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 32,0 г спиртовой фракции и 10,5 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.

SiO₂/Al₂O₃=70;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=50;

R/SiO₂=0,40.

Пример 5. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 12,0 г спиртовой фракции и 8,33 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

SiO₂/Al₂O₃=90;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=40;

R/SiO₂=0,15.

Пример 6. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 206,9 г жидкого стекла, 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 200 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO₂, 1 мас.% NaOH), 8,0 г спиртовой фракции, 6,0 г NaOH в 50 г Н₂О и 18,75 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

SiO₂/Al₂O₃=40;

Na⁺/SiO₂=0,20;

ОН^-/SiO₂=0,20;

H₂O/SiO₂=20;

R/SiO₂=0,10.

Пример 7. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, полученного по примеру 2, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=50)	70,0;
Al₂O₃	30,0.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2.

Пример 8. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, полученного по примеру 1, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH).

Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=30)	70,0;
Al₂O₃	30,0.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции н. к. -190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3.

Пример 9. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,082 г LiNO₃·3H₂O, 3,34 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=50)	70,0;
Li₂O	1,6;
Al₂O₃	28,4.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии газообразных насыщенных углеводородов С₂-С₄ и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4.

В ИК-спектрах полученных синтетических алюмосиликатных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI. Результаты рентгенографического анализа (Cu - анод, Ni-фильтр) типичного синтетического алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - спиртовой фракции (отход производства капролактама), представлены в табл.1. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать синтетический алюмосиликатный цеолит без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси. Таким образом, преимущество данного способа приготовления синтетического алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать цеолиты со структурой цеолитов типа MFI с использованием дешевой органической структурообразующей добавки - спиртовой фракции (отхода производства капролактама). При этом получение указанных цеолитов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий получения продукта кристаллизации.

Синтетические цеолиты со структурой цеолитов MFI, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - спиртовой фракции (отхода производства капролактама), могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.

Таблица 1 Рентгенографические данные синтетического алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием спиртовой фракции
№/№ пика	Градусы 2θ	Межплоскостное расстояние, d, Å	Относительная интенсивность, I/I_o100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24	8,00 8,85 13,09 13,85 14,68 15,51 15,85 17,68 19,17 20,34 20,85 21,85 22,10 23,00 23,17 23,85 24,34 25,85 26,85 29,17 29,85 36,00 44,85 45,40	11,05 10,00 6,76 6,39 6,03 5,72 5,59 5,02 4,63 4,40 4,29 4,07 4,02 3,87 3,83 3,73 3,66 3,45 3,32 3,06 2,99 2,49 2,02 2,00	100 58 5 10 15 9 13 9 8 13 20 16 13 100 80 63 34 15 16 13 18 8 11 11

Таблица 2 Конверсия метанола на цеолитсодержащем катализаторе (пример 7) при 450°С и объемной скорости метанола 2 ч^-1
Конверсия метанола, %	Выход продуктов, мас.%
	Сумма С_4-	н-Алканы С₅₊	и-Алканы С₅₊	Арены С₅₊	Сумма С₅₊
100	30,5	4,3	35,7	28,4	69,5

Таблица 3 Превращение прямогонной бензиновой фракции н.к.-190°С на цеолитсодержащем катализаторе (пример 8) при 425°С и объемной скорости 1 ч^-1
Конверсия по пентану, %	Выход продуктов, мас.%
	Сумма С_4-	н-Алканы С₅₊	и-Алканы С₅₊	Арены С₅₊	Сумма С₅₊
97	40,6	4,1	11,5	37,7	59,4

Таблица 4 Превращение газообразных насыщенных углеводородов С₂-С₄ на цеолитсодержащем катализаторе (пример 9) при 650°С и объемной скорости 340 ч^-1
Конверсия по пропану, %	Выход продуктов, %		Селективность, %
	Алкены С₂-С₄	Арены	Алкены С₂-С₄	Арены
55	43,5	0,5	81,7	0,9

Claims

1. Синтетический алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что цеолит имеет молярное соотношение Al₂O₃·nSiO₃, где n=20-100, структуру цеолита типа MFI и следующие рентгенографические характеристики:

2. Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO₂:Al₂O₃=20-100;

Na⁺:SiO₂=0,1-1,0;

OH^-:SiO₂=0,1-1,0;

H₂O:SiO₂=10-100;

R:SiO₂=0,03-1,0;

в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют спиртовую фракцию отхода производства капролактама, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолита, имеющего молярное соотношение SiO₂:Al₂O₃=20-100; указанный цеолит относится к классу цеолита, имеющего структуру типа MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные в п.1.