RU2313486C1 - Method of production of synthetic zeolite - Google Patents

Method of production of synthetic zeolite Download PDF

Info

Publication number
RU2313486C1
RU2313486C1 RU2006112169/15A RU2006112169A RU2313486C1 RU 2313486 C1 RU2313486 C1 RU 2313486C1 RU 2006112169/15 A RU2006112169/15 A RU 2006112169/15A RU 2006112169 A RU2006112169 A RU 2006112169A RU 2313486 C1 RU2313486 C1 RU 2313486C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sio
zeolite
reaction mixture
aluminum
molar ratio
Prior art date
Application number
RU2006112169/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Иванович Ерофеев (RU)
Владимир Иванович Ерофеев
Любовь Михайловна Коваль (RU)
Любовь Михайловна Коваль
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим")
Priority to RU2006112169/15A priority Critical patent/RU2313486C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2313486C1 publication Critical patent/RU2313486C1/en

Links

Abstract

FIELD: production of synthetic zeolite and use of such zeolite as adsorbents and catalysts.
SUBSTANCE: proposed synthetic alumo-silicate zeolite is produced by means of hydro-thermal crystallization of reaction mix at temperature of 150-280°C continued for 2-7 days; reaction mix contains source of silicon oxide, aluminum oxide, alkaline metal cations, zeolite "seed", organic structure-forming additive and water; its chemical composition is expressed in the following molar ratio: SiO2/Al2O3 =20-100; Na+/SiO2 = 0.1-1.0; OH/SiO2= 0.1-1.0; H2)/SiO2 = 10=100; R/SiO2 = 0.03-1.0, where alcohol fraction of caprolactam production process is used as organic structure-forming additive (R). Zeolites thus produced have structure, type MFI; they may be used for production of highly effective catalysts on their base for various reactions of hydrocarbon conversion.
EFFECT: enhanced efficiency.
3 cl, 4 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов.The invention relates to synthetic zeolite, to a method for its preparation and use as adsorbents and catalysts.

Известно, что кристаллические алюмосиликаты и различные замещенные алюмосиликаты, обладающие микро-, мезопористой цеолитной структурой, применяются в качестве адсорбентов и катализаторов для процессов превращения различных видов углеводородного сырья. В настоящее время существует большое количество различных микро-, мезопористых алюмосиликатных и изоморфно-замещенных различными элементами алюмосиликатных цеолитных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными физико-химическими и адсорбционными свойствами и имеет структуру MFI, MEL, MFI/MEL и других типов цеолитов.It is known that crystalline aluminosilicates and various substituted aluminosilicates with a micro-, mesoporous zeolite structure are used as adsorbents and catalysts for the conversion processes of various types of hydrocarbon feedstocks. Currently, there are a large number of different micro-, mesoporous aluminosilicate and isomorphically substituted by various elements aluminosilicate zeolite structures, each of which is characterized by individual physicochemical and adsorption properties and has the structure of MFI, MEL, MFI / MEL and other types of zeolites.

Синтез алюмосиликатных и различных замещенных алюмосиликатных цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве "затравки".The synthesis of aluminosilicate and various substituted aluminosilicate zeolites is carried out from aqueous solutions containing sources of silicon, aluminum, isomorphically substituting aluminum elements, an alkali metal, an organic structure-forming compound and a zeolite as a “seed”.

Известен цеолит и способ получения цеолита (Пат. RU №2056354, С01B 39/00, 1993). Способ получения цеолита включает приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.%. В качестве органического структурообразующего соединения используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5.A known zeolite and a method for producing zeolite (Pat. RU No. 2056354, C01B 39/00, 1993). The method of producing zeolite includes the preparation of seed, the preparation of pulp, consisting of sources of silicon, aluminum, isomorphically substituting aluminum elements or without them, water, alkali, organic matter in an amount of not more than 10 wt.% Of the mass of the pulp or without it and pre-ground seed crystallization of zeolite and boron and iron are used as isomorphically substituting aluminum elements in an amount of not more than 0.5 wt.% by weight of the pulp and the seed is prepared by grinding at a moisture content of 5-60 wt.%. Butanol is used as an organic structure-forming compound; after crystallization of the reaction mixture, a zeolite of the ZSM-5 type is obtained.

Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU №1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду.A known zeolite and a method for producing high-silica zeolites of the ZSM-5 type (Pat. RU No. 1527154, C01B 33/28, 1987). High-silica zeolites of the ZSM-5 type with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30-200 are obtained by hydrothermal crystallization of the reaction mixture at 120-180 ° C for 1-7 days, containing sources of silicon oxide, aluminum oxide, alkali metal oxide, the product of the oxidation of hexamethylenediamine and water.

Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (Пат. RU №2148015, C01B 39/48, 1990).A known zeolite and a method for producing zeolites having a crystalline structure of MTT using small neutral amines (US Pat. RU No. 2148015, C01B 39/48, 1990).

Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно по крайней мере к одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток.The preparation of zeolite includes the preparation of an aqueous solution from sources of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide or mixtures thereof, sources of an oxide selected from oxides of aluminum, iron, gallium, indium, titanium or mixtures thereof, sources of oxide selected from silicon oxides, germanium or mixtures thereof and at least one neutral amine having a total of four to eight carbon atoms and capable of forming said zeolite, said amine contains only carbon, nitrogen and hydrogen atoms, one primary, a secondary or tertiary but not quaternary amino group and a tertiary nitrogen atom or at least one tertiary carbon atom or a nitrogen atom attached directly to at least one secondary carbon atom; maintaining an aqueous solution under conditions sufficient to form zeolite crystals. Isobutylamine, diisobutylamine, diisopropylamine and trimethylamine are used as small neutral amines for the synthesis of MTT zeolite and hydrothermal synthesis is carried out at a temperature of from 100 to 250 ° C for 1-7 days.

Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения, принятый за прототип (Пат. RU №2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, при этом в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X2O3·nSiO2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22.Known synthetic porous crystalline material and the method of its production, adopted as a prototype (Pat. RU No. 2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). A synthetic porous crystalline material, which is a composition of oxides of trivalent metal and silicon, while the oxide of trivalent metal contains aluminum oxide, or boron, or gallium, in the following molar ratio: X 2 O 3 · nSiO 2, where X is trivalent metal, n = 20-40, the specified material is designated MCM-22.

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом, в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:A method for producing a synthetic porous crystalline material based on trivalent metal and silicon oxides, comprising preparing a reaction mixture containing sufficient amounts of alkali metal cations, a silicon oxide source, a trivalent metal oxide source, water and hexamethyleneimine, crystallizing this mixture, separating the precipitate formed, drying and calcining however, as the source of silicon oxide using an oxide-containing silicon compound containing at least 30 wt.% solid silicon dioxide, oxide-containing compounds of aluminum, or boron, or gallium are used as a source of trivalent metal oxide, the preparation of the reaction mixture is carried out under conditions providing the following composition of the mixture in a molar ratio:

SiO2/X2O3=6,1-30,0;SiO 2 / X 2 O 3 = 6.1-30.0;

H2O/SiO2=18,6-44,9;H 2 O / SiO 2 = 18.6-44.9;

OH/SiO2=0,056-0,18;OH / SiO 2 = 0.056-0.18;

M/SiO2=0,056-0,18;M / SiO 2 = 0.056-0.18;

R/SiO2=0,30-0,35;R / SiO 2 = 0.30-0.35;

где Х - алюминий, или бор, или галлий;where X is aluminum, or boron, or gallium;

М - щелочной металл;M is an alkali metal;

R - гексаметиленимин,R is hexamethyleneimine,

и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X2O3·nSiO2, где Х- трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22.and crystallization is carried out under conditions sufficient to form a crystalline material having the following molar ratio X 2 O 3 · nSiO 2, where X is a trivalent metal, n = 20-40, the material is designated MCM-22.

Задача изобретения - получение синтетического алюмосиликатного цеолита структуры цеолита MFI.The objective of the invention is to obtain a synthetic aluminosilicate zeolite structure of the zeolite MFI.

Технический результат достигается тем, что синтетический алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al2O3·nSiO2, где n=20-100, имеет структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики:The technical result is achieved by the fact that the synthetic aluminosilicate zeolite, which is a composition of aluminum and silicon oxides with a molar ratio of Al 2 O 3 · nSiO 2 , where n = 20-100, has a MFI zeolite structure and the following radiographic characteristics:

Межплоскостное расстояние, d, Å,Interplanar distance, d, Å, Относительная интенсивность, 100·I/Iо; %Relative intensity, 100 · I / I about ; % 11,0511.05 100one hundred 10,0010.00 5858 6,766.76 55 6,396.39 1010 6,036.03 15fifteen 5,725.72 99 5,595.59 1313 5,025.02 99 4,634.63 88 4,404.40 1313 4,294.29 20twenty 4,074.07 1616 4,024.02 1313 3,873.87 100one hundred 3,833.83 8080 3,733.73 6363 3,663.66 3434 3,453.45 15fifteen 3,323.32 1616 3,063.06 1313 2,992.99 18eighteen 2,492.49 88 2,022.02 11eleven 2,002.00 11eleven

Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении:A method of producing a synthetic aluminosilicate zeolite based on aluminum and silicon oxides involves the preparation of a reaction mixture containing an aluminum source, a silicon source, an alkali metal source, water and an organic structure-forming additive, while the preparation of the reaction mixture is carried out under conditions that provide the following general composition of the mixture in molar ratio :

SiO2/Al2O3=20-100;SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100;

Na+/SiO2=0,1-1,0;Na + / SiO 2 = 0.1-1.0;

ОН-/SiO2=0,1-1,0;OH - / SiO 2 = 0.1-1.0;

Н2О/SiO2=10-100;H 2 O / SiO 2 = 10-100;

R/SiO2=0,03-1,0;R / SiO 2 = 0.03-1.0;

где R - органическая структурообразующая добавка;where R is an organic structure-forming additive;

в качестве органической структурообразующей добавки используют спиртовую фракцию (отход производства капролактама), кристаллизацию реакционной смеси ведут в гидротермальных условиях при 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования алюмосиликатного цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2/Al2O3=20-100; структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные выше.an alcohol fraction (caprolactam production waste) is used as an organic structure-forming additive, the reaction mixture is crystallized under hydrothermal conditions at 150-180 ° C for 2-7 days, necessary for the formation of an aluminosilicate zeolite having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100; the structure of the zeolite MFI and the following radiographic characteristics indicated above.

После кристаллизации синтетический цеолит промывают водой, сушат и прокаливают.After crystallization, the synthetic zeolite is washed with water, dried and calcined.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. К 206,9 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) при перемешивании добавляют 24,0 г спиртовой фракции (R), 24,98 г Al(NO3)3·9H2O в 160 г H2O, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор HNO3.Example 1. To 206.9 g of water glass (29% SiO 2 , 9% Na 2 O, 62% H 2 O), 24.0 g of the alcohol fraction (R), 24.98 g of Al (NO 3 ) are added with stirring 3 · 9H 2 O in 160 g of H 2 O, 1 g of “seed” of high-silica zeolite and a 0.1 N HNO 3 solution is added.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:The reaction mixture has the following chemical composition, expressed in molar ratios:

SiO2/Al2O3=30;SiO 2 / Al 2 O 3 = 30;

Na+/SiO2=0,60;Na + / SiO 2 = 0.60;

ОН-/SiO2=0,60;OH - / SiO 2 = 0.60;

H2O/SiO2=10;H 2 O / SiO 2 = 10;

R/SiO2=0,30.R / SiO 2 = 0.30.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре 7 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 7-8 ч и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Прокаленный продукт по данным ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1.The resulting mixture was loaded into stainless steel autoclaves, heated to 175 ° C and kept at this temperature for 7 days, then cooled to room temperature. The synthesized product is washed with water, dried at 110 ° C for 7-8 hours and calcined at 550-600 ° C for 12 hours. The calcined product according to the data of IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis has a high degree of crystallinity and a set of basic reflexes are given in table. one.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4-6 ч и прокаливают при 600°С 8 ч. Удельная поверхность кальцинированного кристаллического материала составляет 329 м2/г.To convert to the H-form, the zeolite is decationized by treatment with a 25 wt.% Aqueous solution of NH 4 Cl at 90 ° C for 2 hours, then washed with water, dried at 110 ° C for 4-6 hours and calcined at 600 ° C for 8 hours. the surface of the calcined crystalline material is 329 m 2 / g.

Пример 2. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO3)3·9H2O берут 8,0 г спиртовой фракции, 15,00 г Al(NO3)3·9H2O и 5,38 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток.Example 2. Zeolite receive the same as in example 1, but instead of 24.0 g of the alcohol fraction and 24.98 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O take 8.0 g of the alcohol fraction, 15.00 g of Al ( NO 3 ) 3 · 9H 2 O and 5.38 g of NaOH. The crystallization time of the reaction mixture at 180 ° C for 2 days.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:The reaction mixture has the following chemical composition, expressed in molar ratios:

SiO2/Al2O3=50;SiO 2 / Al 2 O 3 = 50;

Na+/SiO2=0,73;Na + / SiO 2 = 0.73;

ОН-/SiO2=0,73;OH - / SiO 2 = 0.73;

H2O/SiO2=30;H 2 O / SiO 2 = 30;

R/SiO2=0,10.R / SiO 2 = 0.10.

Пример 3. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO3)3·9 H2O берут 40,0 г спиртовой фракции, 12,5 г Al(NO3)3·9H2O и 13,38 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.Example 3. Zeolite is obtained in the same way as in example 1, but instead of 24.0 g of the alcohol fraction and 24.98 g of Al (NO 3 ) 3 · 9 H 2 O take 40.0 g of the alcohol fraction, 12.5 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and 13.38 g of NaOH. The crystallization time of the reaction mixture at 180 ° C for 4 days.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:The reaction mixture has the following chemical composition, expressed in molar ratios:

SiO2/Al2O3=60;SiO 2 / Al 2 O 3 = 60;

Na+/SiO2=0,93;Na + / SiO 2 = 0.93;

ОН-/SiO2=0,93;OH - / SiO 2 = 0.93;

H2O/SiO2=50;H 2 O / SiO 2 = 50;

R/SiO2=0,50.R / SiO 2 = 0.50.

Пример 4. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO3)3·9H2O берут 32,0 г спиртовой фракции и 10,5 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.Example 4. Zeolite is obtained in the same way as in example 1, but instead of 24.0 g of the alcohol fraction and 24.98 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O take 32.0 g of the alcohol fraction and 10.5 g of Al ( NO 3 ) 3 · 9H 2 O. The crystallization time of the reaction mixture at 180 ° C for 4 days.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:The reaction mixture has the following chemical composition, expressed in molar ratios:

SiO2/Al2O3=70;SiO 2 / Al 2 O 3 = 70;

Na+/SiO2=0,60;Na + / SiO 2 = 0.60;

ОН-/SiO2=0,60;OH - / SiO 2 = 0.60;

H2O/SiO2=50;H 2 O / SiO 2 = 50;

R/SiO2=0,40.R / SiO 2 = 0.40.

Пример 5. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO3)3·9H2O берут 12,0 г спиртовой фракции и 8,33 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.Example 5. Zeolite is obtained in the same way as in example 1, but instead of 24.0 g of the alcohol fraction and 24.98 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O take 12.0 g of the alcohol fraction and 8.33 g of Al ( NO 3 ) 3 · 9H 2 O. The crystallization time of the reaction mixture at 175 ° C for 6 days.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:The reaction mixture has the following chemical composition, expressed in molar ratios:

SiO2/Al2O3=90;SiO 2 / Al 2 O 3 = 90;

Na+/SiO2=0,60;Na + / SiO 2 = 0.60;

ОН-/SiO2=0,60;OH - / SiO 2 = 0.60;

H2O/SiO2=40;H 2 O / SiO 2 = 40;

R/SiO2=0,15.R / SiO 2 = 0.15.

Пример 6. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 206,9 г жидкого стекла, 24,0 г спиртовой фракции и 24,98 г Al(NO3)3·9H2O берут 200 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO2, 1 мас.% NaOH), 8,0 г спиртовой фракции, 6,0 г NaOH в 50 г Н2О и 18,75 г Al(NO3)3·9H2O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.Example 6. Zeolite is obtained in the same way as in example 1, but instead of 206.9 g of water glass, 24.0 g of the alcohol fraction and 24.98 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O take 200 g of an aqueous solution of silica sol ( 30 wt.% SiO 2 , 1 wt.% NaOH), 8.0 g of the alcohol fraction, 6.0 g of NaOH in 50 g of H 2 O and 18.75 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O. Crystallization time the reaction mixture at 175 ° C for 6 days.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:The reaction mixture has the following chemical composition, expressed in molar ratios:

SiO2/Al2O3=40;SiO 2 / Al 2 O 3 = 40;

Na+/SiO2=0,20;Na + / SiO 2 = 0.20;

ОН-/SiO2=0,20;OH - / SiO 2 = 0.20;

H2O/SiO2=20;H 2 O / SiO 2 = 20;

R/SiO2=0,10.R / SiO 2 = 0.10.

Пример 7. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, полученного по примеру 2, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.Example 7. 7 g of a zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 50, obtained according to example 2, is mixed with 3.53 g of boehmite AlO (OH). The resulting powder is molded, dried for 4 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 8 hours and calcined in air for 8 hours at 550-600 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=50)Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 50) 70,0;70.0; Al2O3 Al 2 O 3 30,0.30.0.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2.For catalytic tests, a catalyst fraction of 2-3 mm is prepared. The conditions for the methanol conversion reaction and the catalytic properties of the prepared catalyst are given in table 2.

Пример 8. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, полученного по примеру 1, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH).Example 8. 7 g of a zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, obtained according to example 1, is mixed with 3.53 g of boehmite AlO (OH).

Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°C.The resulting powder is formed, dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 12 hours and calcined in air for 12 hours at 550-600 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=30)Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 30) 70,0;70.0; Al2O3 Al 2 O 3 30,0.30.0.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции н. к. -190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3.For catalytic tests, a catalyst fraction of 2-3 mm is prepared. The reaction conditions for the conversion of straight-run gasoline fraction n. K. -190 ° C and the catalytic properties of the prepared catalyst are given in table.3.

Пример 9. 7 г цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 0,082 г LiNO3·3H2O, 3,34 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C.Example 9. 7 g of a zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 50 are mixed with 0.082 g of LiNO 3 · 3H 2 O, 3.34 g of boehmite AlO (OH). The resulting powder is molded, dried for 2 hours at 20-25 ° C, then at 110 ° C for 2-3 hours and calcined in air for 6 hours at 550-600 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

Цеолит (SiO2/Al2O3=50)Zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 50) 70,0;70.0; Li2OLi 2 O 1,6;1.6; Al2O3 Al 2 O 3 28,4.28.4.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии газообразных насыщенных углеводородов С2-С4 и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4.For catalytic tests, a catalyst fraction of 2-3 mm is prepared. The conditions for the conversion reaction of gaseous saturated hydrocarbons C 2 -C 4 and the catalytic properties of the prepared catalyst are given in table 4.

В ИК-спектрах полученных синтетических алюмосиликатных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI. Результаты рентгенографического анализа (Cu - анод, Ni-фильтр) типичного синтетического алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - спиртовой фракции (отход производства капролактама), представлены в табл.1. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.In the IR spectra of the obtained synthetic aluminosilicate zeolites, absorption bands are observed at 445, 550, 810 cm -1 and a wide band in the region of 1000-1300 cm -1 , characteristic of zeolites with a MFI type structure. The results of x-ray analysis (Cu - anode, Ni-filter) of a typical synthetic aluminosilicate zeolite obtained using an alcohol fraction as the organic structure-forming additive (caprolactam production waste) are presented in Table 1. The examples given clarify the invention without limiting it.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать синтетический алюмосиликатный цеолит без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси. Таким образом, преимущество данного способа приготовления синтетического алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать цеолиты со структурой цеолитов типа MFI с использованием дешевой органической структурообразующей добавки - спиртовой фракции (отхода производства капролактама). При этом получение указанных цеолитов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий получения продукта кристаллизации.The proposed technical solution allows to obtain a synthetic aluminosilicate zeolite without the use of expensive organic quaternary ammonium salts, while the chemical composition and properties of the final aluminosilicate zeolite having a MFI type zeolite structure can be controlled by the composition of the initial reaction mixture. Thus, the advantage of this method of preparing a synthetic aluminosilicate zeolite having the structure of an MFI zeolite compared to known methods is that it is possible to obtain zeolites with a structure of zeolites of the MFI type using a cheap organic structure-forming additive - an alcohol fraction (a waste product of caprolactam). While obtaining these zeolites is carried out in a wide range of chemical composition of the initial reaction mixture and the conditions for obtaining the crystallization product.

Синтетические цеолиты со структурой цеолитов MFI, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - спиртовой фракции (отхода производства капролактама), могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.Synthetic zeolites with the structure of MFI zeolites prepared according to the proposed method using an alcohol fraction as an organic structure-forming additive (caprolactam production waste) can be used to obtain highly effective catalysts for various hydrocarbon conversion reactions: cracking, dehydrogenation, isomerization and aromatization of hydrocarbons normal structure, the conversion of methanol to hydrocarbons and others.

Таблица 1
Рентгенографические данные синтетического алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием спиртовой фракцииTable 1
X-ray data of a synthetic aluminosilicate zeolite obtained using an alcohol fraction №/№ пика No. / No. of peak Градусы 2θDegrees 2θ Межплоскостное расстояние, d, ÅInterplanar distance, d, Å Относительная интенсивность, I/Io100Relative intensity, I / I o 100 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24one
2
3
four
5
6
7
8
9
10
eleven
12
13
fourteen
fifteen
16
17
eighteen
19
twenty
21
22
23
24 8,00
8,85
13,09
13,85
14,68
15,51
15,85
17,68
19,17
20,34
20,85
21,85
22,10
23,00
23,17
23,85
24,34
25,85
26,85
29,17
29,85
36,00
44,85
45,408.00
8.85
13.09
13.85
14.68
15,51
15.85
17.68
19.17
20.34
20.85
21.85
22.10
23.00
23.17
23.85
24.34
25.85
26.85
29.17
29.85
36.00
44.85
45.40 11,05
10,00
6,76
6,39
6,03
5,72
5,59
5,02
4,63
4,40
4,29
4,07
4,02
3,87
3,83
3,73
3,66
3,45
3,32
3,06
2,99
2,49
2,02
2,0011.05
10.00
6.76
6.39
6.03
5.72
5.59
5.02
4.63
4.40
4.29
4.07
4.02
3.87
3.83
3.73
3.66
3.45
3.32
3.06
2.99
2.49
2.02
2.00 100
58
5
10
15
9
13
9
8
13
20
16
13
100
80
63
34
15
16
13
18
8
11
11one hundred
58
5
10
fifteen
9
13
9
8
13
twenty
16
13
one hundred
80
63
34
fifteen
16
13
eighteen
8
eleven
eleven

Таблица 2
Конверсия метанола на цеолитсодержащем катализаторе (пример 7) при 450°С и объемной скорости метанола 2 ч-1 table 2
The conversion of methanol on a zeolite-containing catalyst (example 7) at 450 ° C and a methanol space velocity of 2 h -1 Конверсия метанола, %The conversion of methanol,% Выход продуктов, мас.%The yield of products, wt.%   Сумма С4- Amount C 4- н-Алканы С5+ n-alkanes C 5+ и-Алканы С5+ i-Alkanes C 5+ Арены С5+ Arenas C 5+ Сумма С5+ Amount C 5+ 100one hundred 30,530.5 4,34.3 35,735.7 28,428,4 69,569.5

Таблица 3
Превращение прямогонной бензиновой фракции н.к.-190°С на цеолитсодержащем катализаторе (пример 8) при 425°С и объемной скорости 1 ч-1 Table 3
The conversion of straight-run gasoline fraction NK-190 ° C on a zeolite-containing catalyst (example 8) at 425 ° C and a space velocity of 1 h -1 Конверсия по пентану, %Pentane conversion,% Выход продуктов, мас.%The yield of products, wt.%   Сумма С4- Amount C 4- н-Алканы С5+ n-alkanes C 5+ и-Алканы С5+ i-Alkanes C 5+ Арены С5+ Arenas C 5+ Сумма С5+ Amount C 5+ 9797 40,640.6 4,14.1 11,511.5 37,737.7 59,459.4

Таблица 4
Превращение газообразных насыщенных углеводородов С2-С4 на цеолитсодержащем катализаторе (пример 9) при 650°С и объемной скорости 340 ч-1 Table 4
The conversion of gaseous saturated hydrocarbons With 2 -C 4 on a zeolite-containing catalyst (example 9) at 650 ° C and a space velocity of 340 h -1 Конверсия по пропану, %Propane conversion,% Выход продуктов, %The yield of products,% Селективность, %Selectivity,%   Алкены С2-С4 Alkenes C 2 -C 4 АреныArenas Алкены С2-С4 Alkenes C 2 -C 4 АреныArenas 5555 43,543.5 0,50.5 81,781.7 0,90.9

Claims (2)

1. Синтетический алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что цеолит имеет молярное соотношение Al2O3·nSiO3, где n=20-100, структуру цеолита типа MFI и следующие рентгенографические характеристики:1. Synthetic aluminosilicate zeolite, which is a composition of aluminum and silicon oxides, characterized in that the zeolite has a molar ratio of Al 2 O 3 · nSiO 3 , where n = 20-100, the structure of the zeolite type MFI and the following radiographic characteristics: Межплоскостное расстояние, d, Å,Interplanar distance, d, Å, Относительная интенсивность, 100·I/Iо; %Relative intensity, 100 · I / I about ; % 11,0511.05 100one hundred 10,0010.00 5858 6,766.76 55 6,396.39 1010 6,036.03 15fifteen 5,725.72 99 5,595.59 1313 5,025.02 99 4,634.63 88 4,404.40 1313 4,294.29 20twenty 4,074.07 1616 4,024.02 1313 3,873.87 100one hundred 3,833.83 8080 3,733.73 6363 3,663.66 3434 3,453.45 15fifteen 3,323.32 1616 3,063.06 1313 2,992.99 18eighteen 2,492.49 88 2,022.02 11eleven 2,002.00 11eleven
2. Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении:2. A method of producing a synthetic aluminosilicate zeolite based on aluminum and silicon oxides, comprising preparing a reaction mixture containing an aluminum source, a silicon source, an alkali metal source, water and an organic structure-forming additive, crystallization of the reaction mixture, separating the precipitate formed, drying and calcining, characterized in that the preparation of the reaction mixture is carried out under conditions that ensure the overall composition of the mixture in a molar ratio: SiO2:Al2O3=20-100;SiO 2 : Al 2 O 3 = 20-100; Na+:SiO2=0,1-1,0;Na + : SiO 2 = 0.1-1.0; OH-:SiO2=0,1-1,0;OH - : SiO 2 = 0.1-1.0; H2O:SiO2=10-100;H 2 O: SiO 2 = 10-100; R:SiO2=0,03-1,0;R: SiO 2 = 0.03-1.0; в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют спиртовую фракцию отхода производства капролактама, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолита, имеющего молярное соотношение SiO2:Al2O3=20-100; указанный цеолит относится к классу цеолита, имеющего структуру типа MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные в п.1.as the organic structure-forming additive (R), the alcohol fraction of caprolactam production waste is used, the reaction mixture is crystallized under hydrothermal conditions necessary for the formation of a zeolite having a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 20-100; the specified zeolite belongs to the class of zeolite having a structure of the MFI type and the following radiographic characteristics specified in paragraph 1.
RU2006112169/15A 2006-04-12 2006-04-12 Method of production of synthetic zeolite RU2313486C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006112169/15A RU2313486C1 (en) 2006-04-12 2006-04-12 Method of production of synthetic zeolite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006112169/15A RU2313486C1 (en) 2006-04-12 2006-04-12 Method of production of synthetic zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2313486C1 true RU2313486C1 (en) 2007-12-27

Family

ID=39018875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006112169/15A RU2313486C1 (en) 2006-04-12 2006-04-12 Method of production of synthetic zeolite

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2313486C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2634107C2 (en) * 2016-03-29 2017-10-23 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") Protective coating for casting metal moulds
RU2640759C2 (en) * 2012-12-21 2018-01-11 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Cryptocrystalline zsm-5, its synthesis and application
RU2780972C1 (en) * 2022-01-26 2022-10-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Method for producing synthetic aluminosilicate zeolite

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2640759C2 (en) * 2012-12-21 2018-01-11 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Cryptocrystalline zsm-5, its synthesis and application
US10081552B2 (en) 2012-12-21 2018-09-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Small crystal ZSM-5, its synthesis and use
US10662068B2 (en) 2012-12-21 2020-05-26 Exxonmobil Research & Engineering Company Small crystal ZSM-5, its synthesis and use
RU2634107C2 (en) * 2016-03-29 2017-10-23 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") Protective coating for casting metal moulds
RU2780972C1 (en) * 2022-01-26 2022-10-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Method for producing synthetic aluminosilicate zeolite

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9682945B2 (en) EMM-23 molecular sieve material, its synthesis and use
US4401637A (en) Crystalline isotactic zeolites and their preparation
RU2601462C2 (en) Emm-22 molecular sieve, its synthesis and application
US9662642B2 (en) Synthesis of aluminosilicate zeolite SSZ-98
RU2617353C2 (en) Material of molecular sieve, its synthesis and use
US20080214882A1 (en) Acidic mesostructured aluminosilicates assembled from surfactant-mediated zeolite hydrolysis products
US7947252B2 (en) Microporous crystalline material, zeolite ITQ-33, method of preparation and use
RU2296104C2 (en) Porous crystalline material (zeolite itq-21),the method of its production and its application in the processes of the catalytic conversion of the organic compounds
JP2023527034A (en) Aluminogermanosilicate molecular sieve SSZ-121, its synthesis and use
US11186491B2 (en) Molecular sieve SSZ-117, its synthesis and use
RU2313486C1 (en) Method of production of synthetic zeolite
RU2313488C1 (en) Method of production of synthetic zeolite
US10221074B2 (en) Molecular sieve SSZ-111, its synthesis and use
US8022003B2 (en) Crystalline composition, preparation and use
RU2313487C1 (en) High-silica zeolite and method of production of such zeolite
US20050008567A1 (en) Porous crystalline material (ITQ-21) and the method of obtaining the same in the absence of fluoride ions
CN107683256B (en) Molecular sieve SSZ-27 and synthesis thereof
ES2364918B1 (en) ITQ-47 MATERIAL, ITS OBTAINING PROCEDURE AND ITS USE.
RU2312063C1 (en) Synthetic porous crystalline material and a method for preparation thereof
JP7119128B2 (en) Synthesis of molecular sieve SSZ-109
JP6525958B2 (en) Molecular sieve, COK-5, its synthesis and use
US11040885B2 (en) High surface area pentasil zeolite and process for making same
US20210309532A1 (en) High surface area pentasil zeolite and process for making same
JP2022546068A (en) Synthesis of SEW Framework Type Aluminum-Containing Molecular Sieves
JPS59141417A (en) Preparation of crystalline aluminosilicate zeolite and production of hydrocarbon using the same as a catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20081001

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120413