RU2311227C1 - Method of production of the nanostructure carbonic material with the high specific surface and microporosity - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry; gas-processing industry; other industries; methods of production of the nanostructure carbonic material with the high specific surface and the microporosity.

SUBSTANCE: the invention is pertaining to the method of production of the porous carbonic material and may be used in the capacity of the sorbents for the energetic gases (the natural gas, hydrogen and other gases) and the toxic gases, and also in other fields of the science and engineering. The method provides for carbonization of the lignocellulose material with the ash content of 8-20 mass %, the subsequent alkaline activation in the presence of the carbonates and-or sodium) or potassium hydroxides and washing. At that the carbonization is exercised at the temperature of 400-800°C at the molar ratio of the atmospheric oxygen to carbon pf the lignocellulose material equal to 0.8-3.0 within 1-60 seconds in the boiling layer of the catalyst or the inert carrier. The alkaline activation is exercised at the temperature of 600-1000°C in the inert or reducing atmosphere, and the washing of the product after the activation is exercised using the acid solution. The technical result of the invention consists in production of the nanostructure carbonic materials with the higher values of the specific surface and the total volume of the pores and the volume of the micropores at the price reduction of the production process.

EFFECT: the invention ensures production of the nanostructure carbonic materials with the higher values of the specific surface and the total volume of the pores and the volume of the micropores at the production process price reduction.

5 cl, 2 dwg, 10 ex

Description

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов, в частности к получению из лигниноцеллюлозного сырья - биомассы, например отходов растениеводства активированных углеродных материалов, обладающих высокой удельной поверхностью и микропористостью. Изобретение может найти применение в качестве сорбентов энергетических (природного газа, водорода и пр.) и токсичных газов, а также в других областях науки и техники.The invention relates to the production of porous carbon materials, in particular to the production of biomass from lignocellulosic raw materials, for example, plant waste products of activated carbon materials having a high specific surface area and microporosity. The invention may find application as sorbents for energy (natural gas, hydrogen, etc.) and toxic gases, as well as in other fields of science and technology.

Известны способы получения пористых углеродных материалов путем пиролиза твердых органических материалов, в том числе различных типов углей, нефтяных остатков, отходов биомассы, с последующей активацией их углекислым газом и/или водяным паром, и/или кислородом воздуха (В.Б.Фенелонов. Пористый углерод / Новосибирск, 1995, 513 стр.). В процессе активации происходит удаление связанной воды, летучих углеводородов, а также взаимодействие углерода с активирующими агентами с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры.Known methods for producing porous carbon materials by pyrolysis of solid organic materials, including various types of coals, oil residues, biomass waste, followed by their activation with carbon dioxide and / or water vapor and / or oxygen (VB Fenelonov. Porous Carbon / Novosibirsk, 1995, 513 pp.). During activation, the removal of bound water, volatile hydrocarbons, as well as the interaction of carbon with activating agents with the formation of hydrogen and carbon oxides and the formation of a porous structure.

Известны способы получения пористых углеродных материалов типа активированные угли, которые получают активацией действием введенных в исходный материал минеральных катализаторов, например катализаторов Фриделя-Крафтса - ZnCl₂, AlCl₃, Н₃PO₄, или катализаторов окислительно-восстановительного типа соли или оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. (Уайткерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши К. Сжижение угля. - М.: Мир. - 1986. - с.256; Патент США 6537947, МПК B01J 020/02, приоритет 25.03.2003, МсКее D.W. Fuel. - 1983. - v.63. - р.170; Патент США 6030922 С01В 031/10, приоритет 29.02.2000). Последний тип катализаторов обычно применяется в присутствии газа-окислителя (H₂O, CO₂, воздух) при 500-900°С. Данными способами возможно получение активированных углей с S_уд. - не более 850 м²/г и долей микропор - не более 25%.Known methods for producing porous carbon materials such as activated carbons, which are obtained by activation of mineral catalysts introduced into the starting material, for example, Friedel-Crafts catalysts — ZnCl ₂ , AlCl ₃ , H ₃ PO ₄ , or redox catalysts — salts or alkali and alkali oxides earth metals. (Whitekurst D.D., Mitchell T.O., Farkashi K. Coal liquefaction. - M .: Mir. - 1986. - p. 256; U.S. Patent 6537947, IPC B01J 020/02, priority 25.03.2003, McKee DW Fuel. - 1983. - v. 63. - p. 170; U.S. Patent 6,030,922 СВВ 031/10, priority 29/02/2000). The latter type of catalyst is usually used in the presence of an oxidizing gas (H ₂ O, CO ₂ , air) at 500-900 ° C. Using these methods, it is possible to obtain activated carbon with S _beats. - not more than 850 m ² / g and micropore fractions - not more than 25%.

Основным недостатком известных способов является невозможность получения наноструктурированного углерода с высокой удельной поверхностью (3000-4000 м²/г расчет по изотермам адсорбции азота при 77 К методом БЭТ) и высокой долей (до 90%) и объемом (1,5-2,0 см³/г) микропор.The main disadvantage of the known methods is the impossibility of producing nanostructured carbon with a high specific surface (3000-4000 m ² / g calculation by nitrogen adsorption isotherms at 77 K by the BET method) and a high proportion (up to 90%) and volume (1.5-2.0 cm ³ / g) micropores.

Известны способы получения пористых углеродных материалов путем окисления, например, гумусных углей, либо их коксов, либо нефтяных коксов азотной кислотой либо серной кислотой с добавлением солей азотистой кислоты (Патент США 4082694, В01J 21/18, С01В 31/08, С01В 31/12, приоритет 04.04.1978; Патент РФ 2206394 С1 В01J 20/20, С01В 31/12, приоритет 20.06.2003). В результате предполагается образование ароматических кислот, многоатомных карбоновых (нафтойной) и многоатомных поликарбоновых кислот (коксовой). Образовавшуюся смесь кислот смешивают в растворителе с гидроксидом металла первой (Ia) или второй (IIa) группы Периодической системы и подвергают активацией в инертной атмосфере. Перед активацией вначале удаляют растворитель путем испарения при медленном повышении температуры. Оптимальная температура активации - 700-800°С. Полученный продукт отмывают от солей металлов первой (Ia) или второй (IIa) группы, сушат на воздухе, а затем при необходимости подвергают контролированному окислительному активированию диоксидом углерода. В результате получают адсорбенты с удельной поверхностью выше 2000 м²/г и объемом микропор не более 1,2 см²/г.Known methods for producing porous carbon materials by oxidizing, for example, humus coals, or their cokes, or petroleum cokes with nitric acid or sulfuric acid with the addition of nitrous acid salts (US Patent 4082694, B01J 21/18, C01B 31/08, C01B 31/12 , priority 04.04.1978; RF Patent 2206394 C1 B01J 20/20, C01B 31/12, priority 20.06.2003). As a result, the formation of aromatic acids, polyhydric carboxylic (naphthoic) and polyhydric polycarboxylic acids (coke) is assumed. The resulting mixture of acids is mixed in a solvent with a metal hydroxide of the first (Ia) or second (IIa) group of the Periodic System and is subjected to activation in an inert atmosphere. Before activation, the solvent is first removed by evaporation at a slow temperature increase. The optimum activation temperature is 700-800 ° C. The resulting product is washed from metal salts of the first (Ia) or second (IIa) group, dried in air, and then, if necessary, subjected to controlled oxidative activation of carbon dioxide. As a result, adsorbents with a specific surface above 2000 m ² / g and a micropore volume of not more than 1.2 cm ² / g are obtained.

Недостатком данного метода является использование в нем разбавленных азотной и серной кислот, что приводит к образованию большого количества окислов азота и серы, вредных для окружающей среды.The disadvantage of this method is the use of dilute nitric and sulfuric acids in it, which leads to the formation of a large number of nitrogen and sulfur oxides that are harmful to the environment.

Известен способ получения пористых углеродных материалов из лигноцеллюлозного сырья на примере рисовой шелухи (Yu. Guo, К. Yu, Z. Wang, H. Xu, Carbon, 41 (2003), p.1645-1648). Пиролизованную рисовую шелуху активируют щелочами или карбонатами калия или натрия при 650-800°С в инертной атмосфере в течение 0,5-2 часов. После этого полученный продукт отмывают водой и сушат при 120°С. Углеродный материал обладал удельной поверхностью не более 3000 м²/г и объемом микропор не более 0,64 см³/г. Кроме того, использование карбонатов щелочных металлов не привело к значительному развитию удельной поверхности и образованию микропор.A known method of producing porous carbon materials from lignocellulosic raw materials by the example of rice husk (Yu. Guo, K. Yu, Z. Wang, H. Xu, Carbon, 41 (2003), p.1645-1648). Pyrolyzed rice husk is activated with alkalis or potassium or sodium carbonates at 650-800 ° C in an inert atmosphere for 0.5-2 hours. After that, the resulting product is washed with water and dried at 120 ° C. The carbon material had a specific surface area of not more than 3000 m ² / g and a micropore volume of not more than 0.64 cm ³ / g. In addition, the use of alkali metal carbonates did not lead to a significant development of the specific surface and the formation of micropores.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является способ получения активированных углеродных материалов путем двухстадийной активацией лигноцеллюлозосодержащего материала, включая отходы деревопереработки (кору, опилки, щепу и т.п.) и растениеводства (скорлупа орехов, фруктовые косточки и т.п.) (Патент США 5416056, С01В 031/12; B01J 020/20, приоритет 16.05.1995).Closest to the proposed technical solution, which is taken as a prototype, is a method for producing activated carbon materials by two-stage activation of lignocellulose-containing material, including waste from wood processing (bark, sawdust, wood chips, etc.) and crop production (nutshell, fruit seeds, etc.). .p.) (US Patent 5416056, С01В 031/12; B01J 020/20, priority 05.16.1995).

Первой стадией является карбонизация лигноцеллюлозного предшественника фосфорной кислотой (Н₃PO₄) при температуре 150-590°С (оптимальная температура - 430-530°С). Углеродсодержащий предшественник смешивают с раствором Н₃PO₄ с соотношением кислота/углерод от 0,5:1 до 3:1 (предпочтительное соотношение от 1:1 до 2:1). После удаления растворителя выпариванием смесь карбонизируют при соответствующих температурах в течение 0,5-1,5 часов с последующей отмывкой карбонизированного материала для удаления фосфорной кислоты. Второй стадией процесса является активация полученного карбонизированного материала соединением металла (гидроксидом калия) при температуре 650-980°С (оптимальная температура - 760-930°С). Углеродный материал обрабатывают раствором КОН с соотношением от 0,5:1 до 4:1. Перед активацией растворитель удаляют медленным повышением температуры. Активацию проводят в течение 4 часов в инертной атмосфере с последующей отмывкой горячей водой (80°С) до рН 7,5 и сушкой при 110°С. В результате были получены углеродные материалы с удельной поверхностью не более 2500 м²/г, объемом пор - менее 1,4 см³/г, объем микропор - менее 1,0 см³/г и долей микропор - менее 80% (d_пор<2 нм).The first stage is the carbonization of the lignocellulosic precursor with phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) at a temperature of 150-590 ° C (optimal temperature is 430-530 ° C). The carbon-containing precursor is mixed with a solution of H ₃ PO ₄ with an acid / carbon ratio of from 0.5: 1 to 3: 1 (preferred ratio of 1: 1 to 2: 1). After removal of the solvent by evaporation, the mixture is carbonized at appropriate temperatures for 0.5-1.5 hours, followed by washing the carbonized material to remove phosphoric acid. The second stage of the process is the activation of the obtained carbonized material by a metal compound (potassium hydroxide) at a temperature of 650-980 ° C (optimal temperature is 760-930 ° C). The carbon material is treated with a KOH solution with a ratio of 0.5: 1 to 4: 1. Before activation, the solvent is removed by slowly raising the temperature. Activation is carried out for 4 hours in an inert atmosphere, followed by washing with hot water (80 ° C) to a pH of 7.5 and drying at 110 ° C. As a result, carbon materials were obtained with a specific surface area of not more than 2500 m ² / g, a pore volume of less than 1.4 cm ³ / g, a micropore volume of less than 1.0 cm ³ / g and a micropore fraction of less than 80% (d _pores <2 nm).

Недостатком известного способа является сложная процедура получения, использование большого количества жидких кислых и щелочных отходов. Кроме того, способ, выбранный в качестве прототипа, не позволяет получать наноструктурированные углеродные материалы с удельной поверхностью более 2500 м²/г и объемом микропор более 1 см³/г.The disadvantage of this method is the complicated procedure for obtaining, the use of a large amount of liquid acidic and alkaline waste. In addition, the method selected as a prototype, does not allow to obtain nanostructured carbon materials with a specific surface area of more than 2500 m ² / g and a micropore volume of more than 1 cm ³ / g

Перед авторами ставилась задача разработать более дешевый и экологически безопасный способ получения наноструктурированного углеродного материала, обладающего высокой удельной поверхностью и микропористостью, из лигноцеллюлозных отходов биомассы, включая отходы растениеводства (шелуха риса, овса, солома пшеницы и других злаков) и деревопереработки (опилки, древесная пыль).The authors were tasked with developing a cheaper and environmentally friendly method for producing a nanostructured carbon material with a high specific surface area and microporosity from lignocellulosic biomass waste, including crop waste (husk of rice, oats, wheat straw and other cereals) and wood processing (sawdust, wood dust )

Поставленная задача решается тем, что в способе получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью, включающего карбонизацию лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20 вес.%, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия и отмывку, согласно изобретению что карбонизацию осуществляют при 400-800°С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 секунд в кипящем слое катализатора или инертного носителя, щелочную активацию осуществляют при 600-1000°С в инертной или восстановительной атмосфере, а отмывку продукта после активации проводят раствором кислоты. При этом в качестве катализатора используют либо нанесенные на оксидные носители оксиды металлов d-элементы 4 и 5 периода Периодической системы, либо их комбинации между собой и с оксидами металлов 3 периода Периодической системы. Причем при щелочной активации карбонаты и/или гидроксиды вводят при их мольном отношении к углероду, равном 0,7-4,0, активацию осуществляют в течение 0,25-4,0 часов, а скорость нагрева до температуры активации составляет 1-20 град./мин.The problem is solved in that in a method for producing a nanostructured carbon material with a high specific surface area and microporosity, including carbonization of lignocellulosic material with an ash content of 8-20 wt.%, Subsequent alkaline activation in the presence of carbonates and / or sodium or potassium hydroxides and washing, according to the invention that carbonization is carried out at 400-800 ° C with a molar ratio of air oxygen to carbon of lignocellulosic material equal to 0.8-3.0 for 1-60 seconds in a fluidized bed of catalyst and and an inert carrier, an alkaline activation is carried out at 600-1000 ° C in an inert or reducing atmosphere, and washing the product after activation of the acid solution is carried out. In this case, as a catalyst, either metal oxides d-elements of the 4th and 5th periods of the Periodic system deposited on oxide supports are used, or their combinations with each other and with metal oxides of the 3rd period of the Periodic system. Moreover, during alkaline activation, carbonates and / or hydroxides are introduced when their molar ratio to carbon is 0.7-4.0, activation is carried out within 0.25-4.0 hours, and the heating rate to the activation temperature is 1-20 degrees ./min

Технический эффект заявляемого способа заключается в получении наноструктурированных углеродных материалов с более высокими значениями удельной поверхности, суммарного объема пор и объема микропор, в простате и быстроте проведения карбонизации лигноцеллюлозного сырья без использования дополнительных реагентов, а также в возможности проведения карбонизации в автоматическом режиме, что позволяет удешевить процесс получения наноструктурированных углеродных материалов в целом.The technical effect of the proposed method is to obtain nanostructured carbon materials with higher values of specific surface area, total pore volume and micropore volume, in the prostate and the speed of carbonization of lignocellulosic raw materials without the use of additional reagents, as well as the possibility of carbonization in automatic mode, which makes it possible to reduce the cost of the process of obtaining nanostructured carbon materials in general.

На фиг.1 представлена принципиальная сфера процесса получения наноструктурированного углеродного материала. На фиг.2 представлена фотография высокого разрешения наноструктурированного углерода, поясняющая структуру получаемых углеродных материалов с S_уд.=3360 м²/г, V_Σ=2,18 см³/г, V_μ=1,87 см³/г.Figure 1 presents the principal scope of the process of obtaining nanostructured carbon material. Figure 2 presents a high resolution photograph of nanostructured carbon, explaining the structure of the obtained carbon materials with S _beats. = 3360 m ² / g, V _Σ = 2.18 cm ³ / g, V _μ = 1.87 cm ³ / g.

Заявляемый способ осуществляется путем двухстадийной переработки лигноцеллюлозного сырья (Фиг.1), включающую первичную карбонизацию биомассы либо пиролизом в инертной атмосфере, либо парциальным окислением в кипящем слое либо катализатора, либо инертного носителя кислородом воздуха с последующей активацией соединениями металлов либо первой (Ia), либо второй (IIa) группы Периодической системы, либо их комбинацией.The inventive method is carried out by two-stage processing of lignocellulosic raw materials (Figure 1), including the primary carbonization of biomass either by pyrolysis in an inert atmosphere, or by partial oxidation in a fluidized bed of either a catalyst, or an inert carrier with atmospheric oxygen, followed by activation by metal compounds of either the first (Ia) or the second (IIa) group of the Periodic system, or a combination thereof.

Исходная биомасса при необходимости размалывается до размеров 2-5 мм. Карбонизацию углеродсодержащего сырья проводят либо пиролизом в инертной либо восстановительной атмосфере при 300-650°С в течение 0,5-5 часов, либо газификацией (парциальным окислением) в кипящем слое катализатора либо инертного носителя при температуре 400-800°С со временем контакта 0,1-60 секунд и α=0,8-3,0 (α - отношение O₂ воздуха к углероду). Оптимальными условиями пиролиза являются температура 400-450°С, поддерживаемая в течение 2-3 часов в токе азота. Газификацию предпочтительно проводить в кипящем слое катализатора при температуре 450-600°С со временем контакта 0,9-1,5 секунды и α~1.The initial biomass, if necessary, is ground to a size of 2-5 mm. The carbonization of carbon-containing raw materials is carried out either by pyrolysis in an inert or reducing atmosphere at 300-650 ° C for 0.5-5 hours, or gasification (partial oxidation) in a fluidized bed of catalyst or inert support at a temperature of 400-800 ° C with a contact time of 0 , 1-60 seconds and α = 0.8-3.0 (α is the ratio of O ₂ air to carbon). The optimal conditions for pyrolysis are a temperature of 400-450 ° C, maintained for 2-3 hours in a stream of nitrogen. Gasification is preferably carried out in a fluidized bed of catalyst at a temperature of 450-600 ° C with a contact time of 0.9-1.5 seconds and α ~ 1.

Следует отметить, что полученные после первой стадии углеродные материалы не имеют какой-либо выраженной микропористой структуры.It should be noted that the carbon materials obtained after the first stage do not have any pronounced microporous structure.

Далее углеродные материалы обрабатываются раствором соединений металлов либо первой (Ia) либо второй (IIa) группы Периодической системы, либо их комбинацией в соотношении 50-100 моль/кг, оптимально 70 моль/кг. Полученную смесь сначала упаривают при 110-120°С, затем подвергают активации при температуре 600-1000°С, предпочтительно при 750-900°С, либо в инертной, либо в восстановительной среде водорода или газов, образующихся при пиролизе и взаимодействии углерода с гидроксидами металлов первой (Ia) или второй (IIa). Продукт активации промывают растворами кислот, водой до нейтральной среды для обеспечения полного удаления соединений металлов, содержащихся в виде микропримесей в исходном лигноцеллюлозном сырье. Промытый остаток сушат при 100-120°С до постоянного веса.Further, carbon materials are treated with a solution of metal compounds of either the first (Ia) or second (IIa) groups of the Periodic system, or a combination of them in a ratio of 50-100 mol / kg, optimally 70 mol / kg. The resulting mixture is first evaporated at 110-120 ° C, then subjected to activation at a temperature of 600-1000 ° C, preferably at 750-900 ° C, either in an inert or in a reducing atmosphere of hydrogen or gases formed during the pyrolysis and the interaction of carbon with hydroxides metals of the first (Ia) or second (IIa). The activation product is washed with acid solutions, water to a neutral medium to ensure complete removal of metal compounds contained in the form of trace elements in the original lignocellulosic raw materials. The washed residue is dried at 100-120 ° C to constant weight.

Полученный продукт представляет собой наноструктурированный углеродный материал, обладающий высокой удельной поверхностью (2500-4000 м²/г), объемом пор (2-3 см³/г) и высокой долей микропористости до 90% (размер пор менее 2 нм).The resulting product is a nanostructured carbon material with a high specific surface (2500-4000 m ² / g), pore volume (2-3 cm ³ / g) and a high proportion of microporosity up to 90% (pore size less than 2 nm).

Подобной поверхностью могут обладать только графитоподобные монослойные частицы (графены) нанометровых размеров с клеткоподобной структурой отдельных ячеек, состоящие из двух-трех графенов, что подтверждается фотографией (Фиг.2) высокого разрешения (увеличение 3116000 х). (В.Б.Фенелонов. Пористый углерод. Новосибирск, 1995, стр.453).Such a surface can have only graphite-like monolayer particles (graphenes) of nanometer sizes with a cell-like structure of individual cells, consisting of two to three graphenes, which is confirmed by a high resolution photograph (Figure 2) (magnification 3,116,000 x). (VB Fenelonov. Porous carbon. Novosibirsk, 1995, p. 453).

Заявляемый способ отличается более простым и быстрым способом проведения стадии карбонизации без использования дополнительных реагентов типа фосфорной кислоты и образования кислых жидких отходов. При этом газификация в кипящем слое является экзотермической, что позволяет реализовать энергонезависимый способ получения наноструктурированных углеродных материалов. Полученные предлагаемым способом углеродные материалы имеют более высокие значения удельной поверхности, суммарного объема пор и объема микропор.The inventive method is characterized by a simpler and faster way to conduct the stage of carbonization without the use of additional reagents such as phosphoric acid and the formation of acidic liquid waste. In this case, gasification in a fluidized bed is exothermic, which makes it possible to implement a non-volatile method for producing nanostructured carbon materials. Obtained by the proposed method, carbon materials have higher values of specific surface area, total pore volume and micropore volume.

Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP-2400 (Micrometrics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Сигн. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, М., 1984). Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.Specific surface measurements were performed on an ASAP-2400 (Micrometrics) setup for nitrogen adsorption at 77 K after preliminary training of the samples at 300 ° C and a residual pressure of less than 0.001 mm Hg. until gas evolution ceases without contact with the atmosphere after training. Nitrogen adsorption isotherms were measured in the relative pressure range from 0.005 to 0.995 atm and their standard processing with calculation of the total surface by the BET method, micropore volume (with a size less than 2 nm) and the surface of the mesopores remaining after micropore filling (see S. Gregg, K . S.V. Sign. Adsorption, specific surface, porosity. Mir, M., 1984). The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

20 г рисовой шелухи (содержание лигнина - 15 вес.%, целлюлозы - 31%, зольность - 19%) предварительно пиролизуют в статическом реакторе при 400°С в течение 2 часов в токе азота (скорость подачи азота - 5 л/час). После охлаждения карбонизированный углеродный материал (11 г) смешивают с раствором КОН (44 г или 72 моль/кг, что соответствует мольному отношению КОН/С=1,31) и после упаривания воды помещают в статический реактор для дальнейшей активации. Смесь нагревают в токе инертного газа (азота) до 400°С со скоростью 10°С/мин, выдерживают 20 мин и затем нагревают со скоростью 15°С/мин до 800°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. После охлаждения карбонизат промывают подогретой до 80°С водой, потом раствором кислоты, потом водой до нейтральной среды. Полученный продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110-120°С до постоянного веса. Выход наноструктурированного углеродного композита составляет 30%. Удельную поверхность (S_уд.), объем пор оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 2600 м²/г, суммарный объем пор (V_Σ) 1,53 см³/г с долей микропор 81% (V_μ=1,24 см³/г).20 g of rice husk (lignin content - 15 wt.%, Cellulose - 31%, ash - 19%) is pre-pyrolyzed in a static reactor at 400 ° C for 2 hours in a stream of nitrogen (nitrogen flow rate - 5 l / h). After cooling, carbonized carbon material (11 g) is mixed with a KOH solution (44 g or 72 mol / kg, which corresponds to a KOH / C molar ratio of 1.31) and, after evaporation of water, is placed in a static reactor for further activation. The mixture is heated in a stream of inert gas (nitrogen) to 400 ° C at a rate of 10 ° C / min, incubated for 20 minutes and then heated at a speed of 15 ° C / min to 800 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. After cooling, the carbonizate is washed with water heated to 80 ° C, then with an acid solution, then with water to a neutral medium. The resulting product is dried in an oven at a temperature of 110-120 ° C to constant weight. The yield of the nanostructured carbon composite is 30%. The specific surface (S _beats ), the pore volume is estimated by nitrogen adsorption by the BET method, and it is 2600 m ² / g, the total pore volume (V _Σ ) is 1.53 cm ³ / g with a micropore fraction of 81% (V _μ = 1 24 cm ³ / g).

Пример 2.Example 2

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используется солома пшеницы (содержание лигнина - 10 вес.%, целлюлозы - 40%, зольность - 8%). Пиролиз проводится при 500°С в течение 3 часов в восстановительной среде, создаваемой пиролизными газами. Карбонизированный углеродный материал (10 г) смешивают с раствором КОН и К₂СО₃ (35 г КОН и 45 г К₂СО₃ или в сумме 95 моль/кг, что соответствует мольному отношению КОН/С=1,52). При дальнейшей активации смесь нагревают в восстановительной среде (объемная смесь N₂/H₂=4/1) до 450°С со скоростью 8°С/мин, выдерживают 40 мин и затем нагревают со скоростью 20°С/мин до 750°С и выдерживают при этой температуре 3 часа. Конечный выход 40%. S_уд.=2550 м²/г, V_Σ=1,77 см³/г, V_μ=1,51 см³/г, доля микропор - 85%.It differs from Example 1 in that wheat straw is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content - 10 wt.%, Cellulose - 40%, ash - 8%). Pyrolysis is carried out at 500 ° C for 3 hours in a reducing environment created by pyrolysis gases. Carbonated carbon material (10 g) is mixed with a solution of KOH and K ₂ CO ₃ (35 g KOH and 45 g K ₂ CO ₃ or a total of 95 mol / kg, which corresponds to a molar ratio KOH / C = 1.52). With further activation, the mixture is heated in a reducing medium (volume mixture N ₂ / H ₂ = 4/1) to 450 ° C at a rate of 8 ° C / min, incubated for 40 minutes and then heated at a speed of 20 ° C / min to 750 ° C and incubated at this temperature for 3 hours. Final yield 40%. S _beats = 2550 m ² / g, V _Σ = 1.77 cm ³ / g, V _μ = 1.51 cm ³ / g, the proportion of micropores is 85%.

Пример 3.Example 3

Отличается от примера 1 тем, что предварительную карбонизацию рисовой шелухи проводят в реакторе с кипящим слоем нанесенного медно-хромового катализатора следующего состава: 1,75% (вес.) CuO + 3,5% MgO + 6,5% Cr₂O₃, нанесенного на γ-Al₂О₃ при температуре 450°С, со временем контакта 2,5 сек и α~1,5. Активацию проводят при 600°С в течение 4 часов. Скорость нагрева до температуры активации составляет 1°С/мин. При карбонизации используют нанесенный медно-хромовый катализатор следующего состава: 1,75% (вес.) CuO + 3,5% MgO + 6,5% Cr₂O₃, нанесенные на γ-Al₂О₃. Конечный выход 25%. S_уд.=2960 м²/г, V_Σ=1,8 см³/г, V_μ=1,62 см³/г, доля микропор - 90%.It differs from example 1 in that the preliminary carbonization of the rice husk is carried out in a fluidized bed reactor of a supported copper-chromium catalyst of the following composition: 1.75% (weight) CuO + 3.5% MgO + 6.5% Cr ₂ O ₃ , deposited on γ-Al ₂ O ₃ at a temperature of 450 ° C, with a contact time of 2.5 seconds and α ~ 1.5. Activation is carried out at 600 ° C for 4 hours. The heating rate to the activation temperature is 1 ° C / min. During carbonization, a supported copper-chromium catalyst of the following composition is used: 1.75% (wt.) CuO + 3.5% MgO + 6.5% Cr ₂ O ₃ supported on γ-Al ₂ O ₃ . The final yield of 25%. S _beats = 2960 m ² / g, V _Σ = 1.8 cm ³ / g, V _μ = 1.62 cm ³ / g, the proportion of micropores is 90%.

Пример 4.Example 4

Отличается от примера 3 тем, что карбонизацию в кипящем слое проводят при температуре 500°С, со временем контакта 1 сек и α~2,5. Температура активации составляет 800°С, скорость нагрева - 10°С/мин. Конечный выход 25%. S_уд.=3360 м²/г, V_Σ=2,18 см³/г, V_μ=1,87 см³/г, доля микропор - 86%.Differs from example 3 in that the carbonization in a fluidized bed is carried out at a temperature of 500 ° C, with a contact time of 1 sec and α ~ 2.5. The activation temperature is 800 ° C, the heating rate is 10 ° C / min. The final yield of 25%. S _beats = 3360 m ² / g, V _Σ = 2.18 cm ³ / g, V _μ = 1.87 cm ³ / g, the proportion of micropores is 86%.

Пример 5.Example 5

Отличается от примера 4 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используют шелуху овса (содержание лигнина - 12 вес.%, целлюлозы - 35%, зольность - 10%). Карбонизацию проводят в кипящем слое инертного носителя (речной песок). Конечный выход 30%. S_уд.=2930 м²/г, V_Σ=1,83 см³/г, V_μ=1,57 см³/г, доля микропор - 86%.It differs from Example 4 in that oat husk is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content is 12 wt.%, Cellulose is 35%, ash content is 10%). Carbonization is carried out in a fluidized bed of an inert carrier (river sand). The final yield of 30%. S _beats = 2930 m ² / g, V _Σ = 1.83 cm ³ / g, V _μ = 1.57 cm ³ / g, the proportion of micropores is 86%.

Пример 6.Example 6

Отличается от примера 4 тем, что карбонизацию проводят в кипящем слое железо-марганцевого катализатора, следующего состава: 1,25% (вес.) Fe₂O₃ + 1,25% MnO₂, нанесенные на γ-Al₂О₃. Щелочную активацию карбонизированного материала проводят при конечной температуре 900°С. Выход 20%. S_уд.=3210 м²/г, V_Σ=2,97 см³/г, V_μ=1,48 см³/г, доля микропор - 50%.It differs from example 4 in that the carbonization is carried out in a fluidized bed of iron-manganese catalyst, the following composition: 1.25% (wt.) Fe ₂ O ₃ + 1.25% MnO ₂ deposited on γ-Al ₂ O ₃ . The alkaline activation of carbonated material is carried out at a final temperature of 900 ° C. Yield 20%. S _beats = 3210 m ² / g, V _Σ = 2.97 cm ³ / g, V _μ = 1.48 cm ³ / g, the proportion of micropores is 50%.

Пример 7.Example 7

Отличается от примера 4 тем, что щелочную активацию карбонизированного материала проводят при конечной температуре 750°С. Выход 28%. S_уд.=3450 м²/г, V_Σ=2,01 см³/г, V_μ=1,68 см³/г, доля микропор - 84%.Differs from example 4 in that the alkaline activation of the carbonized material is carried out at a final temperature of 750 ° C. Yield 28%. S _beats = 3450 m ² / g, V _Σ = 2.01 cm ³ / g, V _μ = 1.68 cm ³ / g, the proportion of micropores is 84%.

Пример 8.Example 8

Отличается от примера 4 тем, что карбонизацию в кипящем слое проводят при температуре 600°С, со временем контакта 10 сек и α~1. Карбонизированный углеродный материал (15 г) смешивают с раствором КОН и NaOH (соотношение KOH/NaOH=2:1, 50,4 г КОН и 18 г NaOH в сумме 90 моль/кг, соответствует мольному отношению KOH + NaOH/C=0,7). Полученную смесь активируют при пропускании смеси азота и водорода в соотношении 4:1 по объему (общий поток 5 л/ч). Конечный выход 21%. S_уд.=3910 м²/г, V_Σ=2,86 см³/г, V_μ=1,93 см³/г, доля микропор - 68%.It differs from example 4 in that the carbonization in a fluidized bed is carried out at a temperature of 600 ° C, with a contact time of 10 seconds and α ~ 1. Carbonated carbon material (15 g) is mixed with a solution of KOH and NaOH (ratio of KOH / NaOH = 2: 1, 50.4 g of KOH and 18 g of NaOH in the amount of 90 mol / kg, corresponds to a molar ratio of KOH + NaOH / C = 0, 7). The resulting mixture is activated by passing a mixture of nitrogen and hydrogen in a ratio of 4: 1 by volume (total flow 5 l / h). The final yield of 21%. S _beats = 3910 m ² / g, V _Σ = 2.86 cm ³ / g, V _μ = 1.93 cm ³ / g, the proportion of micropores is 68%.

Пример 9.Example 9

Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используют опилки березы (содержание лигнина - 20 вес.%, целлюлозы - 41%, зольность - 0,4%). Конечный выход 40%. S_уд.=1850 м²/г, V_Σ=1,2 см³/г, V_μ=0,71 см³/г, доля микропор - 59%.It differs from Example 1 in that birch sawdust is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content - 20 wt.%, Cellulose - 41%, ash content - 0.4%). Final yield 40%. S _beats = 1850 m ² / g, V _Σ = 1.2 cm ³ / g, V _μ = 0.71 cm ³ / g, the proportion of micropores is 59%.

Пример 10.Example 10

Отличается от примера 4 тем, что карбонизацию проводят в кипящем слое катализатора при температуре 400°С, со временем контакта 60 секунд и α~0,8. Карбонизированный углеродный материал (15 г) смешивают с 110 г NaOH, что соответствует 260 моль/кг или мольному отношению NaOH/C=4,0). Температура активации составляет 1000°С, скорость нагрева - 15°С/мин. После достижения температуры активации смесь сплавлялась в течение 0,25 часа. Конечный выход 41%. S_уд.=2850 м²/г, V_Σ=2,55 см³/г, V_μ=1,47 см³/г, доля микропор - 58%.It differs from example 4 in that the carbonization is carried out in a fluidized bed of catalyst at a temperature of 400 ° C, with a contact time of 60 seconds and α ~ 0.8. Carbonated carbon material (15 g) is mixed with 110 g of NaOH, which corresponds to 260 mol / kg or molar ratio of NaOH / C = 4.0). The activation temperature is 1000 ° C, the heating rate is 15 ° C / min. After reaching the activation temperature, the mixture was alloyed for 0.25 hours. The final yield of 41%. S _beats = 2850 m ² / g, V _Σ = 2.55 cm ³ / g, V _μ = 1.47 cm ³ / g, the proportion of micropores is 58%.

Пример 11.Example 11

Отличается от примера 4 тем, что карбонизацию проводят в кипящем слое инертного носителя (речной песок) при температуре 800°С со временем контакта 1 секунда и α~3,0. Конечный выход 25%. S_уд.=2380 м²/г, V_Σ=1,54 см³/г, V_μ=1,2 см³/г, доля микропор - 78%.It differs from Example 4 in that carbonization is carried out in a fluidized bed of an inert carrier (river sand) at a temperature of 800 ° C with a contact time of 1 second and α ~ 3.0. The final yield of 25%. S _beats = 2380 m ² / g, V _Σ = 1.54 cm ³ / g, V _μ = 1.2 cm ³ / g, the proportion of micropores is 78%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из лигноцеллюлозного материала путем карбонизации (пиролизом или газификацией в кипящем слое) и активацией наноструктурированный углеродный материал, обладающий высокой удельной поверхностью и микропористостью.As can be seen from the above examples, the proposed method allows to obtain from lignocellulosic material by carbonization (pyrolysis or gasification in a fluidized bed) and activation of a nanostructured carbon material with a high specific surface area and microporosity.

Материал, полученный по предлагаемому способу, может найти широкое применение в качестве сорбента, а также носителя для различных типов катализаторов.The material obtained by the proposed method can be widely used as an sorbent, as well as a carrier for various types of catalysts.

Claims (5)

1. Способ получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью, включающий карбонизацию лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20 вес.%, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия и отмывку, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют при 400-800°С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 с в кипящем слое катализатора или инертного носителя, щелочную активацию осуществляют при 600-1000°С в инертной или восстановительной атмосфере, а отмывку продукта после активации проводят раствором кислоты.1. A method of producing a nanostructured carbon material with a high specific surface and microporosity, including the carbonization of lignocellulosic material with an ash content of 8-20 wt.%, Subsequent alkaline activation in the presence of carbonates and / or sodium or potassium hydroxides and washing, characterized in that the carbonization is carried out at 400-800 ° C with a molar ratio of air oxygen to carbon of lignocellulosic material equal to 0.8-3.0, for 1-60 s in a fluidized bed of catalyst or inert carrier, alkaline activation pour at 600-1000 ° C in an inert or reducing atmosphere, and washing the product after activation is carried out with an acid solution. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют либо нанесенные на оксидные носители оксиды металлов d-элементов 4 и 5 периода Периодической системы, либо их комбинации между собой и с оксидами металлов 3 периода Периодической системы.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is either used on oxide carriers of metal oxides of d-elements of the 4th and 5th periods of the Periodic system, or their combination with each other and with metal oxides of the 3rd period of the Periodic system. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при щелочной активации карбонаты и/или гидроксиды вводят при их мольном отношении к углероду, равном 0,7-4,0.3. The method according to claim 1, characterized in that during alkaline activation, carbonates and / or hydroxides are introduced at a molar ratio to carbon of 0.7-4.0. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию осуществляют в течение 0,25-4,0 ч.4. The method according to claim 1, characterized in that the activation is carried out within 0.25-4.0 hours 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что скорость нагрева до температуры активации составляет 1-20 град./мин.5. The method according to claim 4, characterized in that the heating rate to the activation temperature is 1-20 degrees / min.

Images