RU2301289C1 - Electrolyte of galvanization - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry; aircraft industry; mechanical engineering; car industry; other industries; production of electrolyte for galvanization.

SUBSTANCE: the invention is pertaining to the field of galvanotechnics, in particular, to the electrochemical deposition of zinc and its alloys and may be used in aircraft industry, mechanical engineering, car industry and other industries. The electrolyte contains, (in g/l): zinc chloride - 80-120, ammonium chloride - 150-250, nickel chloride - 110-150 and-or cobalt chloride - 10-25_; and-or iron chloride (II) - 10-25, the nanopowder of the oxide of the metal from the Groups IIIA, IVB, VB, VIB and-or the nanopowder the carbide of the metal from the Groups IVB, VB, VIB - 2-100, sodium acetate - 2-10, SAS - 0.01-0.1, water - up to 1 l. The technical result of the invention is the decreased porosity and the increased microhardness for improvement of the corrosion resistance of the details, units and gears of the machines, the increased economic efficiency due to the decreased production expenditures on deposition of the coatings and the decreased ecological hazard of the production due to replacement of cadmium coatings.

EFFECT: the invention ensures the decreased porosity, the increased microhardness improving the corrosion resistance of the details, blocks and gears of the machines, the increased economic efficiency, the decreased production expenditures on deposition of the coatings, the decreased ecological hazard of the production.

4 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электрохимическому нанесению цинка и его сплавов на стальные детали, и может найти применение в различных областях промышленности для увеличения коррозийной стойкости деталей, что позволит повысить надежность работы изделий авиационной техники, машиностроения, автомобильной промышленности и других отраслей техники и снизить экологическую опасность производства за счет замены кадмиевых покрытий покрытиями из сплавов на основе цинка.The invention relates to electroplating, namely to the electrochemical deposition of zinc and its alloys on steel parts, and can find application in various industries to increase the corrosion resistance of parts, which will improve the reliability of the products of aircraft, mechanical engineering, the automotive industry and other industries and reduce the environmental hazard of production by replacing cadmium coatings with coatings of zinc-based alloys.

Изобретение эффективно может быть использовано для широкого класса деталей, защищаемых от коррозии гальваническими покрытиями на основе цинка с легирующими добавками, например никелем, кобальтом и железом.The invention can be effectively used for a wide class of parts that are protected from corrosion by zinc-based galvanic coatings with alloying additives, for example, nickel, cobalt and iron.

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано для повышения долговечности деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах и имеющих сложную конфигурацию поверхности, в частности для крепежа.Most effectively, the invention can be used to increase the durability of parts operating in aggressive environments at elevated temperatures and having a complex surface configuration, in particular for fasteners.

Известны электролиты для нанесения покрытий из цинка и его сплавов с железом, кобальтом и никелем на стальные детали электролитическим способом (П.С.Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение 1991. С.152-161).Electrolytes are known for coating zinc and its alloys with iron, cobalt and nickel on steel parts by the electrolytic method (P. S. Melnikov. Guide to electroplating in mechanical engineering. M .: Mechanical Engineering 1991. P.152-161).

Известны кислые электролиты цинк-никелевых сплавов, содержащие сульфаты цинка и никеля, ацетат щелочного металла, а также органическую добавку нафталинсульфоновую кислоту, замещенную при необходимости одним или двумя С₁-С₄-алкилами или галогенами. Температура электролита 60°С, плотность тока до 50 А/дм² (патент Германии №3619386).Known acidic electrolytes of zinc-nickel alloys containing zinc and nickel sulfates, alkali metal acetate, as well as an organic additive naphthalene sulfonic acid, optionally substituted with one or two C ₁ -C ₄ -alkyls or halogens. The electrolyte temperature is 60 ° C, the current density is up to 50 A / dm ² (German patent No. 3619386).

Известны также щелочные электролиты для нанесения покрытий из цинковых сплавов в сочетании с катионами никеля, кобальта и железа, содержащие растворимый полимер аммония с молекулярной массой 2000-40000 ед (патент США №5435898).Also known are alkaline electrolytes for coating zinc alloys in combination with cations of nickel, cobalt and iron, containing a soluble ammonium polymer with a molecular weight of 2000-40000 units (US patent No. 5435898).

Известны также электролиты для осаждения покрытий сплавом цинк-никель, содержащие растворимые соединения цинка и никеля, хлорид аммония, а в качестве органических добавок для снижения агрессивности электролита используют уротропин, препарат ОС-20, а также смесь закрепителя У-2 и бутиндиола в определенном соотношении (а.с. СССР №1694706).Also known are electrolytes for the deposition of zinc-nickel coatings containing soluble zinc and nickel compounds, ammonium chloride, and urotropine, the OS-20 preparation, as well as a mixture of U-2 fixing agent and butindiol in a certain ratio are used as organic additives to reduce the electrolyte aggressiveness (USSR AS No. 1694706).

Недостатками этих электролитов является низкая микротвердость цинкового покрытия 35-60 кгс/мм², что приводит к быстрому нарушению целостности защитного покрытия, а также низкая коррозионная стойкость.The disadvantages of these electrolytes is the low microhardness of the zinc coating of 35-60 kgf / mm ² , which leads to a rapid violation of the integrity of the protective coating, as well as low corrosion resistance.

За прототип принят наиболее близкий по технической сущности к заявляемому, хлористо-аммонийный электролит, содержащий цинк хлористый - 177 г/л, никель хлористый (NiCl₂·6Н₂О) - 30 г/л, аммоний хлористый - 300 г/л (патент США №4569731).The prototype adopted the closest in technical essence to the claimed, ammonium chloride electrolyte containing zinc chloride - 177 g / l, nickel chloride (NiCl ₂ · 6H ₂ O) - 30 g / l, ammonium chloride - 300 g / l (patent US No. 4569731).

Недостатком прототипа является неудовлетворительная прочность сцепления цинкового покрытия к стали, высокая пористость покрытия, низкая микротвердость и коррозионная стойкость получаемых покрытий.The disadvantage of the prototype is the poor adhesion of the zinc coating to steel, high porosity of the coating, low microhardness and corrosion resistance of the resulting coatings.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение цинковых покрытий, обладающих низкой пористостью и высокой микротвердостью, позволяющих повысить коррозионную стойкость деталей, узлов и механизмов машин, а также повысить экономическую эффективность за счет уменьшения затрат производства на нанесение покрытий и снизить экологическую опасность производства за счет замены кадмиевых покрытий.The technical task of the invention is to obtain zinc coatings with low porosity and high microhardness, which can increase the corrosion resistance of parts, components and mechanisms of machines, as well as increase economic efficiency by reducing production costs for coating and reduce the environmental hazard of production by replacing cadmium coatings .

Для решения поставленной задачи предложен электролит цинкования следующего состава, г/л:To solve this problem, a galvanizing electrolyte of the following composition is proposed, g / l:

Цинк хлористыйZinc chloride 80-12080-120 Аммоний хлористыйAmmonium chloride 150-250150-250 Никель хлористый и/илиNickel chloride and / or 110-150110-150 Кобальт хлористый и/илиCobalt chloride and / or 10-2510-25 Железо хлористое (II)Chloride Iron (II) 10-2510-25 Натрий уксуснокислыйSodium Acetate 2-102-10 Нанопорошок оксида металлаMetal oxide nanopowder   групп IIIA, IVB, VB, VIB и/илиgroups IIIA, IVB, VB, VIB and / or   нанопорошок карбида металлаmetal carbide nanopowder   групп IVB, VB, VIBgroups IVB, VB, VIB 2-1002-100 ПАВSurfactant 0,01-0,10.01-0.1 ВодаWater до 1 лup to 1 l

Электролит может дополнительно содержать блескообразующую добавку в количестве 1-2 г/л. В качестве блескообразующих добавок используют АС-45А (IST 2061563-04:1999) или клей мездровый (ГОСТ 3252-75).The electrolyte may additionally contain a brightening additive in an amount of 1-2 g / l. As brightening agents, use AC-45A (IST 2061563-04: 1999) or glue glue (GOST 3252-75).

В качестве поверхностно-активного вещества используют ОС-20 (полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20).As a surfactant, OS-20 (polyoxyethylene alkyl ethers C _n H _{2n + 1} O (C ₂ H ₄ O) _m H, where n = 8 ÷ 18, m≈20) is used.

Нанопорошки оксида и/или карбида металла упомянутых групп имеют дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г.Nanopowders of oxide and / or metal carbide of the mentioned groups have a dispersion of 50-200 nm and a specific surface area of 20-390 m ² / g.

Введение в электролит нанопорошков оксидов и/или карбидов вышеуказанных групп с удельной поверхностью 20-390 м²/г и дисперсностью 50-200 нм направлено на изменение механизма осаждения электролитического покрытия, и заключается во внедрении частиц в покрытие в концентрации, не превышающей 2 ат.% по металлу оксида или карбида. В результате покрытия на основе цинка являются двухфазными кристаллическими системами. Основной фазой является цинк. Второй фазой - твердый раствор цинка в никеле (кобальте или железе). Использование нанопорошков способствует содержанию более высокой концентрации легирующих компонентов (никеля, кобальта или железа) в покрытии, что способствует увеличению микротвердости и коррозионной стойкости получаемых покрытий.The introduction into the electrolyte of nanopowders of oxides and / or carbides of the above groups with a specific surface area of 20-390 m ² / g and a dispersion of 50-200 nm is aimed at changing the deposition mechanism of the electrolytic coating, and consists in introducing particles into the coating at a concentration not exceeding 2 at. % metal oxide or carbide. As a result, zinc-based coatings are biphasic crystalline systems. The main phase is zinc. The second phase is a solid solution of zinc in nickel (cobalt or iron). The use of nanopowders contributes to the content of a higher concentration of alloying components (nickel, cobalt or iron) in the coating, which increases the microhardness and corrosion resistance of the resulting coatings.

Применение нанопорошков в качестве добавок к электролитам цинкования изменяет кинетику осаждения вследствие броуновского движения наночастиц с адсорбированными на них ионами электролита, обеспечивая увеличение адгезии.The use of nanopowders as additives to galvanizing electrolytes changes the deposition kinetics due to the Brownian motion of nanoparticles with electrolyte ions adsorbed on them, providing an increase in adhesion.

Соли никеля, кобальта и железа вместе или порознь являются поставщиками соответствующих ионов в процессе электролитического осаждения и образуют покрытия, состоящие из сплавов, что способствует дополнительному увеличению микротвердости и коррозионной стойкости покрытия. Поверхностно-активные вещества поддерживают устойчивость суспензии нанопорошков в электролите.The salts of nickel, cobalt and iron, together or separately, are suppliers of the corresponding ions in the process of electrolytic deposition and form coatings consisting of alloys, which contributes to an additional increase in the microhardness and corrosion resistance of the coating. Surfactants maintain the stability of a suspension of nanopowders in an electrolyte.

Натрий уксуснокислый способствует увеличению электропроводности электролита.Sodium acetic acid promotes an increase in the electrical conductivity of the electrolyte.

Пример осуществления.An example implementation.

В лабораторных условиях были приготовлены составы электролитов, представленные в таблице 1, где примеры 1-7 предлагаемый, пример 8 - прототип.In laboratory conditions, the electrolyte compositions were prepared, presented in table 1, where the proposed examples 1-7, example 8 is a prototype.

Электролит цинкования готовили путем смешивания компонентов, растворенных в отдельных порциях воды. Полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20 (препарат ОС-20) вводили в электролит после его химической и электрохимической очистки для увеличения седиментационной устойчивости наносуспензии.Galvanizing electrolyte was prepared by mixing the components dissolved in separate portions of water. Polyoxyethylene alkyl ethers C _n H _{2n + 1} O (C ₂ H ₄ O) _m H, where n = 8–18, m≈20 (preparation OS-20) were introduced into the electrolyte after its chemical and electrochemical purification to increase the sedimentation stability of nanosuspension.

В качестве нанопорошка оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB взят оксид алюминия (IIIA) и оксид титана (IVB), а в качестве нанопорошка карбида металла групп IVB, VB, VIB - карбид кремния (IVB) и карбид ниобия (VB). В качестве блескообразующих добавок использовали АС-45А (IST 2061563-04:1999) - пример 3, 5, или клей мездровый (ГОСТ 3252-75) - пример 7.Alumina (IIIA) and titanium oxide (IVB) were taken as a nanopowder of metal oxide of groups IIIA, IVB, VB, VIB, and silicon carbide (IVB) and niobium carbide (VB) were taken as nanopowder of metal carbide of groups IVB, VB, VIB . As brightening additives used AC-45A (IST 2061563-04: 1999) - example 3, 5, or glue glue (GOST 3252-75) - example 7.

В таблице 2 представлены свойства покрытия из предлагаемого электролита и прототипа.Table 2 presents the properties of the coating of the proposed electrolyte and prototype.

Контроль пористости покрытия проводили в соответствие с ГОСТ 9.302-88 методом наложения фильтровальной бумаги.The control of the porosity of the coating was carried out in accordance with GOST 9.302-88 by the method of applying filter paper.

Контроль прочности сцепления покрытий проводили методом нагрева по ГОСТ 9.302-88.The adhesion control of coatings was carried out by the heating method according to GOST 9.302-88.

Испытания на коррозионную стойкость проводили в соответствии с ГОСТ 9.308 в камере солевого тумана КСТ-35.Corrosion resistance tests were carried out in accordance with GOST 9.308 in a salt spray chamber KST-35.

Микротвердость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3М по ГОСТ 9450 при нагрузке 50 г.The microhardness of the coatings was determined using a PMT-3M microhardness tester according to GOST 9450 at a load of 50 g.

Шероховатость поверхности контролировали профилометром модели 283 по ГОСТ 19300-86.The surface roughness was controlled by a model 283 profilometer according to GOST 19300-86.

Как видно из таблицы 2, покрытие, получаемое из предлагаемого электролита, обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: адгезия покрытия к основе существенно выше, микротвердость в пределах 140-200 кгс/мм² (у прототипа 120-150 кгс/мм²), коррозионная стойкость увеличивается на 30%. Аналогичные результаты достигались и при использовании нанопорошков оксидов и карбидов других групп.As can be seen from table 2, the coating obtained from the proposed electrolyte has the following advantages compared with the prototype: the adhesion of the coating to the base is significantly higher, the microhardness is in the range 140-200 kgf / mm ² (the prototype 120-150 kgf / mm ² ), corrosion resistance is increased by 30%. Similar results were achieved with the use of nanopowders of oxides and carbides of other groups.

Таким образом, техническим результатом изобретения является создание электролита цинкования, обеспечивающего уменьшение пористости и увеличение микротвердости, повышение коррозионной стойкости и увеличение адгезии покрытия, повышение экономической эффективности за счет уменьшения затрат производства на нанесение покрытий и снижение экологической опасности производства за счет замены кадмиевых покрытий.Thus, the technical result of the invention is the creation of a galvanizing electrolyte that provides a decrease in porosity and an increase in microhardness, an increase in corrosion resistance and an increase in the adhesion of the coating, an increase in economic efficiency by reducing production costs for coating and reducing the environmental hazard of production by replacing cadmium coatings.

Применение предлагаемого электролита также позволит повысить долговечность деталей, работающих в агрессивных средах и имеющих сложную конфигурацию поверхности.The use of the proposed electrolyte will also increase the durability of parts operating in aggressive environments and having a complex surface configuration.

Таблица 1Table 1 Составы электролитов.The compositions of electrolytes. Состав электролита, г/лThe composition of the electrolyte, g / l 1one 22 33 4four 55 66 77 8 Прототип8 Prototype Цинк хлористыйZinc chloride 8080 8080 9090 9090 100one hundred 110110 120120 177177 Никель хлористыйNickel chloride 110110 150150 -- -- 110110 125125 115115 30thirty Кобальт хлористыйCobalt chloride 1010 -- 15fifteen 2525 -- -- 1010   Железо хлористое (II)Chloride Iron (II) -- 1010 1010 -- 15fifteen 2525 15fifteen   Аммоний хлористыйAmmonium chloride 150150 250250 180180 250250 200200 250250 220220 300300 Натрий уксуснокислыйSodium Acetate 22 4four 66 88 1010 77 55   Блескообразующая добавкаBrightening Additive 1one -- 1,51,5 -- 22 -- 1,51,5   ПАВSurfactant ОС-20OS-20 0,070,07 0,080.08 0,090.09 0,010.01 0,040.04 0,10.1 0,050.05   НанопорошкиNanopowders оксид алюминия группа III А дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 390 м²/гalumina, group III A, particle size 50 nm, specific surface area 390 m ² / g 22 1010 -- -- -- -- 100one hundred -- оксид титана гр. IVB дисперсностью 200 нм, удельной поверхностью 20 м²/гtitanium oxide gr. IVB fineness 200 nm, specific surface area 20 m ² / g -- -- -- 9595 66 50fifty -- -- карбид кремния гр. IVB дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 250 м²/гsilicon carbide gr. IVB dispersion 50 nm, specific surface area 250 m ² / g -- 4040 -- -- -- 50fifty -- -- карбид ниобия гр. VB дисперсностью 200 нм, удельной поверхностью 390 м²/гniobium carbide gr. VB with a dispersion of 200 nm, specific surface area 390 m ² / g -- -- 100one hundred 55 -- -- -- -- ВодаWater до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l

Таблица 2table 2 Свойства цинковых покрытий, получаемых из предлагаемого электролита и прототипаProperties of zinc coatings obtained from the proposed electrolyte and prototype N п/п.N p. Прочность сцепления после нагрева по ГОСТ 9.302.88Adhesion after heating according to GOST 9.302.88 Микротвердость, кгс/мм² Microhardness, kgf / mm ² Коррозионная стойкостьCorrosion resistance Шероховатость R_a, мкмRoughness R _a , microns Пористость при толщине 9-12 мкм, шт/дм² Porosity with a thickness of 9-12 microns, pcs / dm ² 1.one. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 180180 1,151.15 0,650.65 1-21-2 2.2. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 160160 1,181.18 0,710.71 0-10-1 3.3. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 190190 1,251.25 0,550.55 2-32-3 4.four. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 170170 1,281.28 0,680.68 1-31-3 5.5. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 150150 1,231.23 0,740.74 0-20-2 6.6. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 140140 1,201.20 0,800.80 5-75-7 7.7. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 200200 1,31.3 0,520.52 2-32-3 8.8. вздутий и отслаиваний 5%blistering and flaking 5% 120120 1one 1,251.25 100-120100-120

Claims (4)

1. Электролит цинкования, содержащий цинк хлористый, аммоний хлористый и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель хлористый, и/или кобальт хлористый, и/или железо хлористое, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB, натрий уксуснокислый и поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов (г/л):1. Zinc electrolyte containing zinc chloride, ammonium chloride and water, characterized in that it further comprises nickel chloride and / or cobalt chloride and / or iron chloride, nanopowder of metal oxide of groups IIIA, IVB, VB, VIB and / or metal carbide of groups IVB, VB, VIB, sodium acetate and a surfactant in the following ratio of components (g / l): Цинк хлористыйZinc chloride 80-12080-120 Аммоний хлористыйAmmonium chloride 150-250150-250 Никель хлористый и/илиNickel chloride and / or 110-150110-150 Кобальт хлористый и/илиCobalt chloride and / or 10-2510-25 Железо хлористое (ii)Chloride Iron (ii) 10-2510-25 Нанопорошок оксида металлаMetal oxide nanopowder   групп IIIA, IVB, VB, VIB и/илиgroups IIIA, IVB, VB, VIB and / or   Нанопорошок карбида металлаMetal carbide nanopowder   групп IVB, VB, VIBgroups IVB, VB, VIB 2-1002-100 Натрий уксуснокислыйSodium Acetate 2-102-10 ПАВSurfactant 0,01-0,10.01-0.1 ВодаWater До 1 лUp to 1 liter 2. Электролит цинкования по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют полиоксиэтиленалкиловые эфиры С_nН_2n+1O(С₂Н₄O)_mН, где n=8÷18, m≈20.2. Galvanizing electrolyte according to claim 1, characterized in that polyoxyethylene alkyl ethers C _n H _{2n + 1} O (C ₂ H ₄ O) _m N, where n = 8 ÷ 18, m≈20, are used as a surfactant. 3. Электролит цинкования по п.1, отличающийся тем, что нанопорошок оксида и/или карбида металла имеет дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г.3. The galvanizing electrolyte according to claim 1, characterized in that the nanopowder of the oxide and / or metal carbide has a dispersion of 50-200 nm and a specific surface area of 20-390 m ² / g 4. Электролит цинкования по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит блескообразующую добавку в количестве 1-2 г/л.4. The galvanizing electrolyte according to claim 1, characterized in that it further comprises a brightening additive in an amount of 1-2 g / l.