RU2293803C1 - Nickel plating electrolyte - Google Patents

Abstract

FIELD: metal plating processes, namely electrochemical deposition of nickel and its alloys, possibly in different industry branches for enhancing wear resistance, corrosion resistance of parts used in air craft making, machine engineering, automobile manufacture and other branches of industry.

SUBSTANCE: electrolyte contains, g/l : nickel sulfamate, 300 - 440; nickel chloride, 4 - 15; cobalt sulfamate and(or) iron sulfamate, 12 - 27; boric acid, 25 -40; nano-powder of oxide of metal of groups IIIA, IVB, VB, VIB and(or) carbide of metal of groups IVB, VB, VIB, 2 - 100; surface active matter, 0.01 - 01; water, up to 1 l.

EFFECT: coating of nickel or its alloys having high micro-hardness, improved cohesion strength at low porosity, enhanced protection properties of coating in corrosion media.

4 cl, 2 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электрохимическому нанесению никеля и его сплавов на стальные детали, и может найти применение в различных областях промышленности для увеличения износостойкости, коррозийной стойкости деталей, что позволит повысить надежность работы изделий авиационной техники, машиностроения, автомобильной промышленности и других отраслей техники.The invention relates to electroplating, in particular to the electrochemical deposition of nickel and its alloys on steel parts, and can be used in various industries to increase the wear resistance, corrosion resistance of parts, which will improve the reliability of the products of aircraft, engineering, automotive and other industries technicians.

Изобретение может быть использовано для широкого класса деталей, защищаемых от коррозии и износа гальваническими покрытиями на основе никеля с легирующими добавками, например кобальтом, медью.The invention can be used for a wide class of parts that are protected from corrosion and wear by nickel-based electroplated coatings with alloying additives, such as cobalt, copper.

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано для повышения долговечности деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах и имеющих сложную конфигурацию поверхности.Most effectively, the invention can be used to increase the durability of parts operating in aggressive environments at elevated temperatures and having a complex surface configuration.

Известны электролиты для нанесения покрытий из никеля и его сплавов с железом, кобальтом. Электролиты содержат сульфаминовые соли никеля, кобальта и железа, борную кислоту, хлористый никель и др. (Саадаков Г.А. Гальванотехника. М.: Машиностроение, 1987, с.77 и 160-161).Electrolytes for coating of nickel and its alloys with iron, cobalt are known. Electrolytes contain sulfamic salts of nickel, cobalt and iron, boric acid, nickel chloride, etc. (Saadakov G.A. Galvanotechnics. M .: Mechanical Engineering, 1987, p. 77 and 160-161).

Известен электролит осаждения сплавов никель-кобальт, никель-железо-кобальт высокой твердости, как альтернатива хромового покрытия (патент США №6372118).Known electrolyte deposition of alloys Nickel-cobalt, Nickel-iron-cobalt of high hardness, as an alternative to chromium plating (US patent No. 6372118).

Недостатком известных электролитов является низкая прочность сцепления получаемого покрытия с основой.A disadvantage of the known electrolytes is the low adhesion strength of the resulting coating to the base.

Известны электролиты никелирования на основе сульфаминового никеля, борной кислоты и хлористого никеля с добавками γ-аминопропилтриэтоксисилана (а.с. СССР №785380); калий-натрий-виннокислого (а.с. СССР №894022); декан и поли-(2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия) (а.с. СССР №1459289).Known nickel electrolytes based on sulfamic nickel, boric acid and nickel chloride with the addition of γ-aminopropyltriethoxysilane (AS USSR No. 785380); potassium sodium tartrate (as USSR AS No. 894022); decane and sodium poly- (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate) (AS USSR No. 1,459,289).

Известен электролит никелирования, содержащий сернокислый никель, борную кислоту, хлористый натрий, сульфаминовую кислоту (патент РФ №2172797).Known nickel electrolyte containing Nickel sulfate, boric acid, sodium chloride, sulfamic acid (RF patent No. 2172797).

Недостатком покрытий, получаемых из известных электролитов, является их высокая пористость, низкая коррозионная стойкость и износостойкость.The disadvantage of coatings obtained from known electrolytes is their high porosity, low corrosion resistance and wear resistance.

Известен электролит хромирования, который содержит порошок оксида металла группы IVB, VB, VIB и дополнительно порошок карбидов металлов групп IVB, VB, VIB (патент РФ №2187587).Known electrolyte chromium, which contains a powder of a metal oxide of group IVB, VB, VIB and optionally a powder of metal carbides of groups IVB, VB, VIB (RF patent No. 2187587).

Недостатком данного электролита является высокая токсичность Cr VI (1 класс опасности) и необходимость постоянного поддержания концентрации хромового ангидрида, путем корректировки.The disadvantage of this electrolyte is the high toxicity of Cr VI (hazard class 1) and the need to constantly maintain the concentration of chromic anhydride by adjusting it.

За прототип принят наиболее близкий по технической сущности к заявляемому электролит блестящего никелирования, содержащий сульфаминово-кислый никель, хлористый никель, борную кислоту, органические добавки и воду. В качестве органических добавок он содержит взвесь фторэтилена в эмульсии ОП-10 (Полиоксиэтиленалкилфеноловые эфиры RR′С₆Н₃О(С₂Н₄O)_mН, где R=C_nH_2n+1, R′=R или Н) (суспензия Ф-4МД) и бор-фторид трифенилсульфония (патент РФ №1693130).For the prototype adopted the closest in technical essence to the claimed electrolyte of brilliant nickel plating, containing sulfamic acid nickel, nickel chloride, boric acid, organic additives and water. As organic additives, it contains a suspension of fluoroethylene in the emulsion OP-10 (Polyoxyethylene alkyl phenol ethers RR′C ₆ H ₃ O (C ₂ H ₄ O) _m N, where R = C _n H _{2n + 1} , R ′ = R or H) (suspension F-4MD) and triphenylsulfonium boron fluoride (RF patent No. 1693130).

Недостатком прототипа является неудовлетворительная прочность сцепления никелевого покрытия со сталью, высокая пористость покрытия, низкая микротвердость и износостойкость получаемых покрытий.The disadvantage of the prototype is the poor adhesion strength of the Nickel coating with steel, high porosity of the coating, low microhardness and wear resistance of the resulting coatings.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение покрытий из никеля и его сплавов, сочетающих высокую микротвердость и прочность сцепления, с низкой пористостью, и как следствие с высокими защитными свойствами покрытия в коррозионных средах.The technical task of the invention is to obtain coatings of nickel and its alloys, combining high microhardness and adhesion strength, with low porosity, and as a result with high protective properties of the coating in corrosive environments.

Для решения поставленной задачи предложен электролит никелирования, содержащий сульфаминово-кислый никель, хлористый никель, борную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт сульфаминово-кислый и/или железо сульфаминово-кислое, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB и поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, г/л:To solve this problem, a nickel-plating electrolyte is proposed containing sulfamic acid nickel, nickel chloride, boric acid and water, characterized in that it additionally contains cobalt sulfamic acid and / or sulfamic acid iron, metal oxide nanopowder of groups IIIA, IVB, VB , VIB and / or metal carbide of groups IVB, VB, VIB and a surfactant in the following ratio of components, g / l:

никель сульфаминово-кислыйnickel sulfamic acid 300-440300-440 никель хлористыйnickel chloride 4-154-15 кобальт сульфаминово-кислый и/илиcobalt sulfamic acid and / or   железо сульфаминово-кислоеsulfamic acid iron 12-2712-27 борная кислотаboric acid 25-4025-40 нанопорошок оксида металлаmetal oxide nanopowder   групп IIIA, IVB, VB, VIB и/илиgroups IIIA, IVB, VB, VIB and / or   карбида металлаmetal carbide 2-1002-100 групп IVB, VB, VIB, groups IVB, VB, VIB,   поверхностно-активное веществоsurface-active substance 0,01-0,10.01-0.1 водаwater до 1 лup to 1 l

В качестве поверхностно-активного вещества используют натрий лаурилсульфат и/или ОС-20 (полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20).Sodium lauryl sulfate and / or OS-20 (polyoxyethylene alkyl ethers C _n H _{2n + 1} O (C ₂ H ₄ O) _m H, where n = 8 ÷ 18, m≈20) are used as a surfactant.

Нанопорошки оксида и/или карбида металла упомянутых групп имеют дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г. Электролит дополнительно содержит сахарин (C₆Н₄SO₂NHCO) в количестве 0,5-1,5 г/л в качестве блескообразователя.Nanopowders of oxide and / or metal carbide of the mentioned groups have a dispersion of 50-200 nm and a specific surface area of 20-390 m ² / g. The electrolyte additionally contains saccharin (C ₆ H ₄ SO ₂ NHCO) in an amount of 0.5-1.5 g / l as a brightener.

Введение в электролит нанопорошков оксидов и/или карбидов с удельной поверхностью 20-390 м²/г и дисперсностью 50-200 нм направлено на изменение механизма осаждения электролитического осадка. Этот механизм заключается в том, что поверхность наночастиц адсорбирует ионы, в том числе и катионы молекул диссоциированных в электролите, которые являются переносчиком их к поверхности осаждения. Соударение наночастиц с поверхностью катода локально разрушает двойной электрический слой, энергетически активируя зону осаждения и одновременно подводя к ней адсорбированные на поверхности наночастиц ионы на расстояние, меньшее толщины двойного электрического слоя.The introduction into the electrolyte of nanopowders of oxides and / or carbides with a specific surface area of 20-390 m ² / g and a dispersion of 50-200 nm is aimed at changing the deposition mechanism of the electrolytic precipitate. This mechanism consists in the fact that the surface of nanoparticles adsorbs ions, including cations of molecules dissociated in the electrolyte, which are their carrier to the deposition surface. The collision of nanoparticles with the cathode surface locally destroys the double electric layer, energetically activating the deposition zone and simultaneously bringing ions to it adsorbed on the surface of the nanoparticles to a distance less than the thickness of the double electric layer.

Увеличение износостойкости и защитных свойств покрытия происходит за счет переноса наночастицами оксидов и карбидов адсорбированных ионов металла к катоду или комплексных молекул и активизации процесса нуклеации и как следствие увеличение равномерности осаждения металлов и сплавов по микрорельефу поверхности детали, а также образование вследствие этого мелкокристаллической структуры гальванического осадка. Применение нанопорошков позволяет повысить прочность сцепления покрытия с поверхностью детали, увеличить микротвердость покрытия и исключить пористость при толщине покрытия более 15 мкм.An increase in the wear resistance and protective properties of the coating occurs due to the transfer of adsorbed metal ions to the cathode or complex molecules by nanoparticles and the activation of the nucleation process and, as a result, an increase in the uniformity of the deposition of metals and alloys along the microrelief of the surface of the part, as well as the formation of a fine-crystalline structure of a galvanic precipitate. The use of nanopowders can increase the adhesion of the coating to the surface of the part, increase the microhardness of the coating and eliminate porosity with a coating thickness of more than 15 microns.

Сульфаминово-кислые соли кобальта и железа являются поставщиками ионов кобальта и железа в процессе электролитического осаждения и образуют покрытия, состоящие из сплавов, что способствует дополнительному увеличению микротвердости покрытия. Поверхностно-активные вещества поддерживают устойчивость суспензии нанопорошков в электролите.Sulfamic acid salts of cobalt and iron are suppliers of cobalt and iron ions in the process of electrolytic deposition and form coatings consisting of alloys, which contributes to an additional increase in the microhardness of the coating. Surfactants maintain the stability of a suspension of nanopowders in an electrolyte.

Пример исполнения.Execution example.

В таблице 1 представлены составы электролитов, где примеры 1-7 предлагаемый, пример 8 - прототип.Table 1 presents the compositions of electrolytes, where examples 1-7 are proposed, example 8 is a prototype.

В качестве нанопорошка оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB взят оксид алюминия (IIIA), оксид титана (IVB) а в качестве нанопорошка карбида металла групп IVB, VB, VIB - карбид кремния (IVB), карбид ниобия (VB).Alumina (IIIA), titanium oxide (IVB) were taken as a metal oxide nanopowder of groups IIIA, IVB, VB, VIB, and silicon carbide (IVB) and niobium carbide (VB) were used as nanopowder of metal carbide of groups IVB, VB, VIB.

Электролит никелирования готовили путем смешивания приготовленного раствора сульфаминово-кислого никеля с последующим добавлением остальных компонентов, растворенных в отдельных порциях дистиллированной воды. Раствор лаурилсульфата натрия и/или полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20 (препарат ОС-20) вводят в электролит после его химической и электрохимической очистки для увеличения седиментационной устойчивости наносуспензии.A nickel plating electrolyte was prepared by mixing the prepared solution of sulfamic acid nickel with the subsequent addition of the remaining components dissolved in separate portions of distilled water. A solution of sodium lauryl sulfate and / or polyoxyethylene alkyl ethers C _n H _{2n + 1} O (C ₂ H ₄ O) _m H, where n = 8 ÷ 18, m≈20 (preparation OS-20) is introduced into the electrolyte after its chemical and electrochemical cleaning to increase the sedimentation stability of nanosuspension.

В таблице 2 представлены свойства покрытия из предлагаемого электролита и прототипа.Table 2 presents the properties of the coating of the proposed electrolyte and prototype.

Контроль пористости покрытия проводили в соответствие с ГОСТ 9.302-88 методом наложения фильтровальной бумаги.The control of the porosity of the coating was carried out in accordance with GOST 9.302-88 by the method of applying filter paper.

Контроль прочности сцепления покрытий проводили методом нагрева по ГОСТ 9.302-88.The adhesion control of coatings was carried out by the heating method according to GOST 9.302-88.

Микротвердость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3М по ГОСТ 9450 при нагрузке 50 г.The microhardness of the coatings was determined using a PMT-3M microhardness tester according to GOST 9450 at a load of 50 g.

Шероховатость поверхности контролировали профилометром модели 283 по ГОСТ 19300-86.The surface roughness was controlled by a model 283 profilometer according to GOST 19300-86.

Как видно из таблицы 2, покрытие, получаемое из предлагаемого электролита, обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: адгезия покрытия к основе существенно выше, микротвердость в пределах 600-700 кгс/мм² (у прототипа 450-500 кгс/мм²), пористость никелевого покрытия отсутствует даже при толщинах покрытия более 20 мкм. Шероховатость поверхности при никелировании в предлагаемом электролите не изменялась при толщинах до 40 мкм, у прототипа ухудшалась на 1-2 класса, что требовало дополнительной механической обработки (шлифования) покрытия. Аналогичные результаты достигались и при использовании нанопорошков оксидов и карбидов других групп.As can be seen from table 2, the coating obtained from the proposed electrolyte has the following advantages compared to the prototype: the adhesion of the coating to the base is significantly higher, the microhardness is in the range of 600-700 kgf / mm ² (for the prototype 450-500 kgf / mm ² ), nickel coating porosity is absent even with coating thicknesses of more than 20 μm. The surface roughness during nickel plating in the proposed electrolyte did not change at thicknesses up to 40 μm, the prototype worsened by 1-2 grades, which required additional machining (grinding) of the coating. Similar results were achieved with the use of nanopowders of oxides and carbides of other groups.

Таким образом, применение предлагаемого электролита позволит повысить долговечность и надежность деталей, работающих в агрессивных средах при повышенной температуре.Thus, the use of the proposed electrolyte will increase the durability and reliability of parts operating in aggressive environments at elevated temperatures.

Таблица
Составы электролитов.Table
The compositions of electrolytes. Состав электролита, г/л The composition of the electrolyte, g / l 1one 22 33 4four 55 66 77 8 Прототип8 Prototype Никель сульфаминово-кислыйNickel sulfamic acid 300300 320320 425425 440440 425425 440440 440440 180180 Никель хлористыйNickel chloride 1212 15fifteen 4four 88 66 1010 88 3838 Кобальт сульфаминово-кислыйCobalt sulfamic acid 1212 -- 15fifteen 2727 -- -- 1313 -- Железо сульфаминово-кислоеSulfamic acid iron -- 1212 -- -- 15fifteen 2727 14fourteen -- Борная кислотаBoric acid 2525 4040 30thirty 4040 2525 4040 30thirty 30thirty СахаринSaccharin -- -- -- -- 0,80.8 1,51,5 0,50.5 --   Натрий лаурилсульфатSodium Lauryl Sulfate 0,10.1 0,010.01 0,050.05 0,050.05 0,080.08 -- 0,050.05 -- ПАВSurfactant ОС-20OS-20 -- 0,080.08 -- 0,010.01 -- 0,10.1 0,050.05 --   оксид алюминия группа IIIA дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 390 м²/гalumina group IIIA dispersion 50 nm, specific surface area 390 m ² / g 22 1010 -- -- -- -- 200200 -- НанопорошкиNanopowders оксид титана гр. IVB дисперсностью 200 нм удельной поверхностью 20 м²/гtitanium oxide gr. IVB dispersion of 200 nm with a specific surface area of 20 m ² / g -- -- -- 100one hundred 66 50fifty -- --   карбид кремния гр. IVB дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 250 м²/гsilicon carbide gr. IVB dispersion 50 nm, specific surface area 250 m ² / g -- 4040 -- -- -- 50fifty -- --   карбид ниобия гр. VB дисперсностью 200 нм, удельной поверхностью 390 м²/гniobium carbide gr. VB with a dispersion of 200 nm, specific surface area 390 m ² / g -- -- 22 55 -- -- -- -- ВодаWater до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l до 1 лup to 1 l Взвесь фторэтилена в эмульсии ОП-10 (суспензия Ф-4МД)Suspension of fluoroethylene in emulsion OP-10 (suspension F-4MD) -- -- -- -- -- -- -- 1,01,0 БорфторидтрифенилсульфонияBoron fluoride triphenylsulfonium -- -- -- --   -- -- 0,050.05

Таблица 2
Свойства никелевых покрытий, получаемых из предлагаемого электролита и прототипаtable 2
The properties of Nickel coatings obtained from the proposed electrolyte and prototype N п/п.N p. Прочность сцепления после нагрева по ГОСТ 9.302.88Adhesion after heating according to GOST 9.302.88 Микротвердость кгс/мм² Microhardness kgf / mm ² Пористость, количество пор/см² при толщинеPorosity, pore / cm ² at thickness Шероховатость поверхности, R_a мкм при толщине покрытия 40 мкмSurface roughness, R _a μm with a coating thickness of 40 μm       15 мкм15 microns 20 мкм20 microns   1.one. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 500500 33 00 не изменяетсяdoes not change 2.2. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 550550 22 00 не изменяетсяdoes not change 3.3. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 600600 4four 00 не изменяетсяdoes not change 4.four. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 700700 1one 00 не изменяетсяdoes not change 5.5. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 550550 33 00 не изменяетсяdoes not change 6.6. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 650650 4four 00 не изменяетсяdoes not change 7.7. вздутий и отслаиваний не обнаруженоno swelling or flaking 650650 22 00 не изменяетсяdoes not change 8.8. вздутий и отслаиваний 5%blistering and flaking 5% 450450 Не нормируетсяNot standardized не нормируетсяnot standardized увеличивается с 0,63 до 0,80increases from 0.63 to 0.80

Claims (4)

1. Электролит никелирования, содержащий сульфаминово-кислый никель, хлористый никель, борную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт сульфаминово-кислый и/или железо сульфаминово-кислое, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB и поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, г/л:1. Nickel plating electrolyte containing sulfamic acid nickel, nickel chloride, boric acid and water, characterized in that it further comprises cobalt sulfamic acid and / or sulfamic acid iron, nanopowder of metal oxide of groups IIIA, IVB, VB, VIB and / or metal carbide of groups IVB, VB, VIB and a surfactant in the following ratio of components, g / l: Никель сульфаминово-кислыйNickel sulfamic acid 300-440300-440 Никель хлористыйNickel chloride 4-154-15 Кобальт сульфаминово-кислый и/илиCobalt sulfamic acid and / or   железо сульфаминово-кислоеsulfamic acid iron 12-2712-27 Борная кислотаBoric acid 25-4025-40 Нанопорошок оксида металла групп IIIA,Group IIIA metal oxide nanopowder,   IVB, VB, VIB и/или карбида металлаIVB, VB, VIB and / or metal carbide   групп IVB, VB, VIBgroups IVB, VB, VIB 2-1002-100 Поверхностно-активное веществоSurface-active substance 0,01-0,10.01-0.1 ВодаWater До 1 лUp to 1 liter 2. Электролит никелирования по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют натрий лаурилсульфат и/или полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄О)_mH, где n=8÷18, m≈20.2. The nickel plating electrolyte according to claim 1, characterized in that sodium lauryl sulfate and / or polyoxyethylene alkyl ethers C _n H _{2n + 1} O (C ₂ H ₄ O) _m H, where n = 8 ÷ 18, are used as a surfactant , m≈20. 3. Электролит никелирования по п.1, отличающийся тем, что нанопорошок оксида и/или карбида металла имеет дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г.3. The nickel-plating electrolyte according to claim 1, characterized in that the nanopowder of the oxide and / or metal carbide has a dispersion of 50-200 nm and a specific surface area of 20-390 m ² / g. 4. Электролит никелирования по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сахарин С₆Н₄SO₂NHCO в количестве 0,5-1,5 г/л.4. The nickel plating electrolyte according to claim 1, characterized in that it further comprises saccharin C ₆ H ₄ SO ₂ NHCO in an amount of 0.5-1.5 g / l.