KR20150037470A - Catalysts for polymerizing diene and diene polymerizaton method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 함유한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매와 이를 이용한 디엔 중합 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for diene polymerization comprising a neodymium compound containing two different ligands and a diene polymerization method using the same.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 가지 제조 분야에서 고무 혼합물의 수요가 점차 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다. The demand for rubber mixtures in various manufacturing sectors such as tires, impact resistant polystyrene, shoe soles, and golf balls is increasing, and the value of butadiene rubber, an intermediate in petrochemical products, is increasing as a substitute for natural rubber, which lacks production.
하지만, 최근 계속되는 유가 상승으로 인한 부타디엔 고무의 주원료의 가격이 상승하면서, 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 가중되고 있다. 이에, 부타디엔 고무의 생산원가를 절감하기 위해, 부타디엔 고무 생산 공장의 증설과 함께 부타디엔 고무의 공정 기술 개발이 요구되고 있다.However, as prices of butadiene rubbers have risen due to the recent oil price hike, the burden of rising costs for synthetic rubber is mounting. Accordingly, in order to reduce the production cost of butadiene rubber, it is required to expand the butadiene rubber production plant and develop the butadiene rubber process technology.
상기 부타디엔 고무는 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 네오디뮴 화합물이 특히 효과적인 것으로 입증되고 있다(특허문헌 1 참조). The butadiene rubber is known to be produced by a polymerization system using a rare earth metal containing catalyst. Particularly, among the rare earth metal-containing catalysts, neodymium compounds have been proved to be particularly effective (see Patent Document 1).
한편, 종래 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 중심 금속에 결합된 3개의 카르복실레이트 리간드가 모두 동일한 구조(Nd(OOCR)3, 이때 R=알킬기)를 가지고 있기 때문에, 구조적인 성질에 의해 촉매 활성도는 불과 7%(비특허문헌 1 참고) 밖에 되지 않는다는 단점이 있다. 즉, 기존의 네오디뮴 카르복실레이트 화합물은 수용액에서 제조한 후 유기용매로 추출하여 사용되며, 네오데카노에이트를 리간드로 지님으로써 결과물 내에 올리고머 형태의 네오디뮴 카르복실기 화합물이 다량 존재하게 된다. 즉, 이 올리고머 형태의 구조로 인해 촉매 활성종을 생성하는 수율이 저하되어, 결과적으로 디엔 중합용 촉매로 사용할 때 촉매 활성이 낮아진다는 문제가 있다.On the other hand, since the conventional neodymium compound has the same structure (Nd (OOCR) 3 , where R = alkyl group) of the three carboxylate ligands bonded to the neodymium center metal, the catalytic activity is only 7% (See Non-Patent Document 1). That is, the conventional neodymium carboxylate compound is prepared in an aqueous solution and then extracted with an organic solvent. By using neodecanoate as a ligand, a large amount of an oligomeric neodymium carboxyl compound is present in the resultant product. That is, the oligomer-type structure lowers the yield of producing catalytically active species, and consequently has a problem in that the catalyst activity is lowered when the catalyst is used as a diene polymerization catalyst.
이러한 네오디뮴 화합물의 구조적인 성질의 변화를 유도하기 위해 네오디뮴 화합물에 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 때, 디엔 중합 용매로 사용되는 비극성 용매에 대한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매의 용해도뿐만 아니라, 상기 네오디뮴 화합물의 리간드 치환 시 야기되는 비효율적인 문제 등을 고려해야 하기 때문에 많은 제약이 뒤따르는 단점이 있다.
In addition to the solubility of a neodymium compound for a non-polar solvent used as a diene polymerization solvent and a diene polymerization catalyst containing the neodymium compound for imparting steric or electronic changes to the neodymium compound in order to induce a change in the structural properties of the neodymium compound , The ineffective problem caused by the substitution of the ligand of the neodymium compound, and the like.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함함으로써, 촉매 활성도가 향상된 디엔 중합용 촉매를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a catalyst for diene polymerization having improved catalytic activity by including a neodymium compound represented by Chemical Formula 1 in which two different ligands are introduced into a neodymium center metal.
또한, 본 발명에서는 비극성 용매 존재 하에서 디엔과 상기 디엔 중합용 촉매를 반응시켜 수율 향상을 가져올 수 있는 디엔 중합 방법을 제공한다.
Also, the present invention provides a diene polymerization method capable of improving the yield by reacting a diene and the catalyst for diene polymerization in the presence of a non-polar solvent.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst composition for diene polymerization comprising a neodymium compound represented by the following general formula (1) containing two different ligands.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Nd[(L1)m(L2)n]Nd [(L 1 ) m (L 2 ) n ]
상기 식에서,In this formula,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, L 1 and L 2 independently of one another are carboxylate or phosphate,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며,When L 1 and L 2 are simultaneously carboxylate, L 1 and L 2 may have different substituents or have different structures,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.
m and n are independently integers of 1 or 2, and m + n = 3.
또한, 본 발명은 상기 디엔 중합용 촉매 조성물로부터 제조된, 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
The present invention also provides a catalyst for diene polymerization comprising the neodymium compound represented by the formula (1), prepared from the catalyst composition for diene polymerization.
아울러, 본 발명은 비극성 중합 용매에 디엔 화합물을 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 혼합 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제2 혼합 용액을 20 내지 200℃의 온도 조건하에서 30분 내지 3 시간 동안 중합하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법을 제공한다.
The present invention also provides a process for producing a first mixed solution by dissolving a diene compound in a nonpolar polymerization solvent (step 1); Mixing the first mixed solution with a catalyst for diene polymerization comprising the neodymium compound represented by Formula 1 to prepare a second mixed solution (Step 2); And polymerizing the second mixed solution at a temperature of 20 to 200 DEG C for 30 minutes to 3 hours (step 3).
더 나아가, 본 발명은 상기의 중합 방법으로부터 제조된 디엔 중합체를 제공한다.
Further, the present invention provides a diene polymer produced from the above polymerization method.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 고효율 디엔 중합용 촉매를 제공함으로써, 디엔 중합 공정의 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
As described above, the production efficiency of the diene polymerization process can be greatly improved by providing a catalyst for high-efficiency diene polymerization comprising a neodymium compound having two different ligands introduced into the neodymium center metal.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
먼저, 종래 부타디엔 고무 제조 공정에 사용되던 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 2와 같이 중심 금속에 결합된 3 개의 카르복실레이트 리간드의 구조가 모두 동일한 유기 금속 복합체이다. 이러한 구조의 네오디뮴 화합물은 입체적 또는 전자적 성질을 조절하는 것이 상대적으로 용이하지 못하기 때문에 높은 촉매 활성을 나타내는 네오디뮴 화합물을 구축하기 어렵다는 단점이 있다. First, the neodymium compound used in the conventional butadiene rubber manufacturing process is an organometallic complex having the same structure of three carboxylate ligands bonded to the central metal as shown in the following formula (2). Neodymium compounds having such a structure are disadvantageous in that it is difficult to construct a neodymium compound exhibiting high catalytic activity because it is relatively difficult to control stereoscopic or electronic properties.
[화학식 2](2)
Nd[L3]3 Nd [L 3 ] 3
상기 식에서, L3는 카르복실레이트기이다.
In the above formula, L 3 is a carboxylate group.
이에, 본 발명에서는 디엔 중합용 촉매로 이용되는 네오디뮴 화합물의 리간드로 서로 다른 2종의 리간드, 즉 카르복실레이트계 화합물 또는 포스페이트계 화합물을 도입하여 입체적 변화에 의한 올리고머화를 억제함으로써, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분의 네오디뮴 비율을 감소시켜 촉매 활성종으로 전환되는 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
Thus, in the present invention, two different ligands, i.e., carboxylate compound or phosphate compound, are introduced as a ligand of a neodymium compound used as a catalyst for diene polymerization, thereby suppressing oligomerization due to steric change, , The yield of conversion to the catalytically active species can be increased by reducing the proportion of neodymium in the central portion, which is difficult to convert to.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention
2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물을 제공한다.There is provided a catalyst composition for diene polymerization comprising a neodymium compound represented by the following general formula (1) containing two kinds of different ligands.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Nd[(L1)m(L2)n]Nd [(L 1 ) m (L 2 ) n ]
상기 식에서,In this formula,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, L 1 and L 2 independently of one another are carboxylate or phosphate,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며,When L 1 and L 2 are simultaneously carboxylate, L 1 and L 2 may have different substituents or have different structures,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.
m and n are independently integers of 1 or 2, and m + n = 3.
본 발명에서 상기 “2종의 서로 다른 리간드”는 2종의 서로 다른 치환기를 갖는 물질이거나, 서로 다른 구조를 갖는 것을 의미하는 것일 수 있다.
In the present invention, the " two kinds of different ligands " may be substances having two different substituent groups or may have different structures.
상기 본 발명의 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 독립적으로 i) 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, ii) 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, ⅲ) 탄소수 6 내지 32의 알킬 아릴 카르복실레이트, ⅳ) 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 함유하는 탄소수 6 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, v) 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 함유하는 탄소수 8 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, vi) 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 포스페이트 및 ⅶ) 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In the catalyst composition for diene polymerization of the present invention, L 1 and L 2 in the formula (1) are independently selected from the group consisting of i) linear alkyl carboxylates having 1 to 32 carbon atoms, ii) branched alkyl carboxylates having 3 to 32 carbon atoms Iii) an alkylaryl carboxylate having 6 to 32 carbon atoms, iv) a linear alkyl carboxylate having 6 to 32 carbon atoms and containing a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, v) a linear alkyl carboxylate containing a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms Branched alkyl carboxylates having 8 to 32 carbon atoms, vi) linear alkyl phosphates having 1 to 32 carbon atoms, and?) Branched alkyl phosphates having 3 to 32 carbon atoms.
또한, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2일 수 있는 카르복실레이트는 포르메이트(formate), 아세테이트, 프로파노에이트(propanoate), 부타노에이트(butanoate), 벨러레이트(valerate), 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트(octanoate), 데카노에이트(decanoate) 및 라우레이트(laurate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기 (group)를 포함할 수 있다.
The carboxylate, which may be L 1 and L 2 in the above formula (1), may be a formate, an acetate, a propanoate, a butanoate, a valerate, a hexanoate, And may include at least one group selected from the group consisting of heptanoate, octanoate, decanoate and laurate.
상기 i) 선형 알킬 카르복실레이트는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 알킬 아세테이트, 알킬 옥타노에이트 및 알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
The i) linear alkyl carboxylate is not particularly limited, but may preferably be at least one selected from the group consisting of alkyl acetates, alkyl octanoates and alkyl decanoates.
또한, ii) 상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 2,2-디알킬 아세테이트, 2,2-디알킬 옥타노에이트 및 2,2-디알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 2-에틸-2-헥실 아세테이트, 2-헥실-2-프로필 아세테이트, 2-에틸-2-이소프로필 아세테이트, 2-헥실-2-이소프로필 아세테이트, 네오데카노에이트, 2-에틸-2-메틸 데카노에이트, 2-에틸-2-프로필 데카노에이트, 2-에틸-2-헥실 데카노에이트, 2-헥실-2-이소프로필 데카노에이트, 2-헥실-2-프로필 데카노에이트, 2,2-디헥실 데카노에이트 및 2-에틸-2-이소프로필 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
Also, ii) the branched alkyl carboxylate is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of 2,2-dialkyl acetate, 2,2-dialkyl octanoate and 2,2-dialkyl decanoate It may be more than one kind selected. Specifically, the branched alkyl carboxylate is selected from the group consisting of 2-ethyl-2-hexyl acetate, 2-hexyl-2-propyl acetate, Ethyl-2-methyldecanoate, 2-ethyl-2-propyldecanoate, 2-ethyl-2-hexyldecanoate, 2-hexyl-2-isopropyldecanoate, 2 -Hexyl-2-propyldecanoate, 2,2-dihexyl decanoate and 2-ethyl-2-isopropyl decanoate.
또한, 상기 v) 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트의 대표적인 예로는 2,2-디시클로알킬 아세테이트, 2,2-디시클로알킬 옥타노에이트, 및 2,2-디시클로알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트는 2,2-디시클로헥실 아세테이트일 수 있다.
Further, representative examples of the branched alkyl carboxylate containing the above v) cycloalkyl group include 2,2 - dicycloalkyl acetate, 2,2-dicycloalkyl octanoate, and 2,2-dicycloalkyldecano And the like. Preferably, the branched alkyl carboxylate containing the cycloalkyl group may be 2,2-dicyclohexyl acetate.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물에 있어서, 상기 분지형 알킬 포스페이트는 특별히 한정되는 것은 아니나 디알킬 포스페이트, 비스(2-알킬 알킬) 포스페이트, 비스(1-알킬 알킬) 포스페이트, 알킬 (2-알킬 알킬) 포스페이트 및 (1-알킬 알킬) (2-알킬 알킬) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 비스(2-에틸 헥실) 포스페이트일 수 있다.
In the neodymium compound represented by the general formula (1) of the present invention, the branched alkyl phosphate is not particularly limited, but may be a dialkyl phosphate, bis (2-alkylalkyl) phosphate, bis (2-alkylalkyl) phosphate, and (1-alkylalkyl) (2-alkylalkyl) phosphate, preferably bis (2-ethylhexyl) phosphate.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 특정 예로는 Nd[(네오데카노에이트)2(2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1 (2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1] 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
In the present invention, specific examples of the neodymium compound represented by Formula 1 include Nd [(neodecanoate) 2 (2,2-dihexyldecanoate) 1 ], Nd [(neodecanoate) 1 2,2-hexyl decanoate) 2], Nd [(neodecanoate) 2 (dicyclohexyl acetate) 1], Nd [(neodecanoate) 1 (dicyclohexyl acetate) 2], Nd [(2,2-hexyl decanoate) 2 (dicyclohexyl acetate) 1] one member selected from the group consisting of Nd [(neodecanoate) 2 (bis (2-ethylhexyl) phosphate) 1; Or more.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 디엔 중합용 촉매에 포함되는 네오디뮴 화합물의 중량 평균 분자량은 600 내지 1200 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 말하며, 상온에서 헥산을 포함한 비극성 용매 60 g당 40 g이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 촉매 활성도는 30분의 중합 시간에 600 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
Also, in the present invention, the weight average molecular weight of the neodymium compound contained in the catalyst for diene polymerization of the present invention may be 600 to 1,200. The solubility of the neodymium compound represented by the formula (1) is defined as a degree of dissolution without cloudy phenomenon, and 40 g per 60 g of a nonpolar solvent containing hexane may be preferable at room temperature. The catalytic activity of the neodymium compound represented by Formula 1 may preferably be 600 kg [polymer] / mol [Nd] · h or more at a polymerization time of 30 minutes.
전술한 바와 같이, 본 발명은 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합되어 있는 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공하는 것이 주요한 특징이다. 즉, 본 발명과 같이 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합되어 있는 경우, 구조가 다른 리간드를 통해 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 환경을 변화하거나, 또는 산도가 다른 리간드를 통해 네오디뮴 중심 금속의 전자 밀도 변화를 유도함으로써, 네오디뮴 화합물의 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 수 있다. 이러한 원리에 의해 본 발명에 의해 제공되는 네오디뮴 화합물은 2종 이상의 서로 다른 리간드를 함유함에 따라 비극성 용매에 대한 용해도가 매우 좋아 중합에 이용할 때 다루기가 편리하며, 중합 용매에 대한 촉매의 용해도를 확보할 수 있고, 촉매 활성도가 높아 빠른 시간 안에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
As described above, the main feature of the present invention is to provide a catalyst for diene polymerization comprising a compound in which two different ligands are bonded to a neodymium center metal. That is, when two different ligands are bonded to the neodymium center metal as in the present invention, it is possible to change the three-dimensional environment around the neodymium center metal through the ligands having different structures, By inducing a change in electron density, it is possible to impart a stereoscopic or electronic change of the neodymium compound. By virtue of this principle, the neodymium compound provided by the present invention contains two or more different ligands so that it is highly soluble in a non-polar solvent, so that the neodymium compound is convenient to handle when used in a polymerization and secures solubility of the catalyst in a polymerization solvent And can exhibit high activity in a short time due to high catalytic activity.
또한, 본 발명의 디엔 중합용 촉매 조성물은 상기의 네오디뮴 화합물과 함께 할로겐 화합물; 및 유기금속화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 화합물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.In addition, the catalyst composition for the diene polymerization of the present invention may contain, in addition to the neodymium compound, a halogen compound; And an organometallic compound. Here, the compound will be described in detail as follows.
먼저, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예들 들면, 알루미늄할로겐 화합물, 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물 또는 유기할로겐 화합물을 들 수 있다.First, the kind of the halogen compound is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum halogen compound and an inorganic halogen compound or an organic halogen compound in which aluminum is substituted with boron, silicon, tin or titanium in the aluminum halogen compound.
이러한 상기 알루미늄 할로겐 화합물의 대표적인 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드을 들 수 있고, 상기 유기할로겐 화합물의 대표적인 예로는 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬할로겐 화합물을 들 수 있다.Representative examples of the above-mentioned aluminum halide compounds include diethylaluminum chloride, and representative examples of the above-mentioned organohalogen compounds include linear or branched alkyl halide compounds having 4 to 20 carbon atoms.
또한, 상기 유기금속 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물 또는 알킬리튬 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 유기금속 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 또는 n-부틸리튬 등을 들 수 있다.The kind of the organometallic compound is not particularly limited. For example, an alkyl aluminum compound, an alkyl magnesium compound, an alkyl lithium compound, or the like is preferably used. Typical examples of the organometallic compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride, dibutylmagnesium, diethylmagnesium, or n -Butyl lithium, and the like.
상기 디엔 중합용 촉매 조성물 중에서 네오디뮴 화합물과 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200, 바람직하게는 1.0: 2.3 : 12.5이다.
The molar ratio of the neodymium compound to the halogen compound and the organometallic compound in the catalyst composition for diene polymerization is 1.0: 1.0-20: 5.0-200, preferably 1.0: 2.3: 12.5.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 디엔 중합용 촉매 조성물로부터 제조된, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, there can be provided a catalyst for diene polymerization comprising the neodymium compound represented by Formula 1, prepared from the catalyst composition for diene polymerization.
아울러, 본 발명의 일 실시예에서는 비극성 용매 존재 하에서 상기 디엔 중합용 촉매와 디엔을 이용한 디엔 중합 방법을 제공할 수 있다.In an embodiment of the present invention, a diene polymerization method using the diene polymerization catalyst and a diene in the presence of a non-polar solvent can be provided.
구체적으로, 상기 디엔 중합 방법은 비극성 중합 용매에 디엔 화합물을 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 혼합 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제2 혼합 용액을 20 내지 200℃의 온도 조건하에서 30분 내지 3 시간 동안 중합하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the diene polymerization method comprises: (1) preparing a first mixed solution by dissolving a diene compound in a non-polar polymerization solvent; Preparing a second mixed solution by mixing the first mixed solvent with a diene polymerization catalyst comprising the neodymium compound represented by Formula 1 (Step 2); And polymerizing the second mixed solution under a temperature condition of 20 to 200 ° C for 30 minutes to 3 hours (step 3).
본 발명의 중합 방법에 있어서, 상기 비극성 용매는 촉매성분들과 반응성이 없는 비극성용매가 바람직한데, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.In the polymerization method of the present invention, the nonpolar solvent is preferably a nonpolar solvent which is not reactive with the catalyst components, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane and the like; Cyclic aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like; And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.
또한, 상기 중합 방법에 있어서, 디엔 중합용 촉매를 첨가하기 전에 디엔 화합물/비극성 용매의 농도는 12 내지 15 wt%인 것이 바람직하다. In the polymerization method, the concentration of the diene compound / non-polar solvent is preferably 12 to 15 wt% before the addition of the diene polymerization catalyst.
또한, 상기 디엔 화합물 대 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 혼합비(몰비)는 7500 내지 19000 : 1인 것이 바람직하다. 이것은 단위 디엔 양에 대해 사용되는 네오디뮴 화합물의 상대적인 몰수를 나타낸다.
The mixing ratio (molar ratio) of the diene compound to the neodymium compound represented by the formula (1) is preferably 7500 to 19000: 1. This represents the relative moles of neodymium compound used for the unit diene amount.
한편, 디엔 중합 반응을 완료시키기 위해서는 중합 단계 후, 통상적으로 사용되는 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트와 산화방지제인 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 더 첨가할 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어진 디엔 중합체는 메틸알코올이나 에틸알코올 혹은 스팀을 부가하여 폴리부타디엔을 침전시켜 얻을 수 있다.
On the other hand, in order to complete the diene polymerization reaction, polyoxyethylene glycol phosphate which is a commonly used reaction terminator and 2,6-di-t-butyl paracresol which is an antioxidant may be further added after the polymerization step. The finally obtained diene polymer can be obtained by precipitating polybutadiene by adding methyl alcohol, ethyl alcohol or steam.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It should be noted, however, that the examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example
네오디뮴Neodymium 화합물의 제조 Preparation of compounds
(( 제조예Manufacturing example 1: Nd[( 1: Nd [( 네오데카노에이트Neodecanoate )) 2 2 (2,2-(2,2- 디헥실Dihexyl 데카노에이트Decanoate )) 1One ]의 합성)])
2,2-디헥실 데칸산 0.226 g(0.664 mmol)과 네오 데칸산 0.230 g(1.327 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 2 ml의 1.0 M 수산화나트륨 수용액(2 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.10 ml of ethanol was added to a 50 ml round flask containing 0.226 g (0.664 mmol) of 2,2-dihexyldecanoic acid and 0.230 g (1.327 mmol) of neodecanoic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. 2 ml of a 1.0 M sodium hydroxide aqueous solution (2 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a first mixed solution.
100 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.238 g(0.664 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.0.238 g (0.664 mmol) of neodymium chloride hydrate was added to a 100 ml round-bottomed flask, and 20 ml of hexane and 20 ml of ethanol were added and dissolved to prepare a second mixed solution.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.The first mixed solution was put in a dropping funnel and dropped into the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 30 ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. The third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all of the solvent. 30 ml of hexane was added to the third mixed solution, and the mixture was added to a separating funnel. The organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the collected organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then filtered to remove the solution by distillation under reduced pressure.
그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 고체의 표제 화합물 0.52 g(수율 95%)을 얻었다.As a result, 0.52 g (yield 95%) of the title compound as a blue solid dissolved in hexane was obtained.
FT-IR: υ2954, 2923, 2855, 1681, 1555, 1516, 1460, 1411, 1376, 1311 cm-1
FT-IR: ν 2,954, 2923, 2855, 1681, 1555, 1516, 1460, 1411, 1376, 1311 cm -1
(( 제조예Manufacturing example 2: Nd[( 2: Nd [( 네오데카노에이트Neodecanoate )) 1 One (2,2-(2,2- 디헥실Dihexyl 데카노에이트Decanoate )) 22 ]의 합성)])
2,2-디헥실 데칸산 0.627 g(1.841 mmol)과 네오 데칸산 0.160 g(0.921 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 15 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 3 ml의 1.0 M 수산화나트륨 수용액(3 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.15 ml of ethanol was added to a 50 ml round flask containing 0.627 g (1.841 mmol) of 2,2-dihexyldecanoic acid and 0.160 g (0.921 mmol) of neodecanoic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. 3 ml of a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution (3 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a first mixed solution.
100 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.330 g(0.921 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.0.330 g (0.921 mmol) of neodymium chloride hydrate was added to a 100 ml round-bottomed flask, and 20 ml of hexane and 20 ml of ethanol were added and dissolved to prepare a second mixed solution.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.The first mixed solution was put in a dropping funnel and dropped into the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 30 ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. The third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all of the solvent. 30 ml of hexane was added to the third mixed solution, and the mixture was added to a separating funnel. The organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the collected organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then filtered to remove the solution by distillation under reduced pressure.
그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 액체의 표제 화합물 0.87 g(수율 95%)을 얻었다.As a result, 0.87 g (yield 95%) of the title compound as a blue liquid dissolved in hexane was obtained.
FT-IR: υ2954, 2922, 2871, 2853, 1678, 1555, 1504, 1458, 1409, 1377, 1321, 1282 cm-1
FT-IR: ν 2,954, 2922, 2871, 2853, 1678, 1555, 1504, 1458, 1409, 1377, 1321, 1282 cm -1
(비교 (compare 제조예Manufacturing example 1: One: NdNd (( 네오데카노에이트Neodecanoate )) 33 의 합성)Synthesis of
네오데칸산 4.32 g(24.9 mmol)이 들어있는 100 ml 둥근 플라스크에 10 ml 증류수를 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 1.0 M 수산화나트륨 수용액(25 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다. 10 ml of distilled water was added to a 100 ml round-bottomed flask containing 4.32 g (24.9 mmol) of neodecanoic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 1.0 M sodium hydroxide aqueous solution (25 mmol) Followed by stirring to prepare a first mixed solution.
500 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 3.0 g(8.36 mmol)을 넣고, 80 ml 증류수와 80 ml 헥산을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다. 3.0 g (8.36 mmol) of neodymium chloride hydrate was added to a 500 ml round-bottomed flask, and 80 ml of distilled water and 80 ml of hexane were added to dissolve to prepare a second mixed solution.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다. The first mixed solution was put in a dropping funnel and dropped into the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 현재 상용되고 있는 보라색 고체의 표제 화합물 5.3 g(수율: 96%)를 얻었다.50 ml of hexane was added to the third mixed solution, and the solution was added to a separating funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the collected organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then filtered to remove the solution by distillation under reduced pressure. As a result, 5.3 g (yield: 96%) of the title compound as a purple solid which is currently used in hexane was obtained.
FT-IR: υ2956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm-1
FT-IR: ν 2,956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm -1
(비교 (compare 제조예2Production Example 2 : : NdNd (( 디시클로헥실Dicyclohexyl 아세테이트) acetate) 33 의 합성)Synthesis of
디시클로헥실 아세트산 1.86 g(8.29 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 15 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 8.3 ml의 1.0 M 수산화나트륨 수용액(8.3 mmol)을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다. 15 ml ethanol was added to a 50 ml round-bottomed flask containing 1.86 g (8.29 mmol) of dicyclohexyl acetic acid, stirred at room temperature for 10 minutes, and then 8.3 ml of a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution (8.3 mmol) The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a first mixed solution.
100 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 1.0 g(2.79 mmol)을 넣고, 20 ml 증류수와 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다. 1.0 g (2.79 mmol) of neodymium chloride hydrate was added to a 100 ml round-bottomed flask, and 20 ml of distilled water and 10 ml of ethanol were added and dissolved to prepare a second mixed solution.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.The first mixed solution was put in a dropping funnel and dropped into the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
상기 제3 혼합 용액을 여과하여 얻어진 고체를 증류수와 헥산으로 세척한 다음, 건조하여 헥산에 용해되지 않는 파란색 고체의 표제 화합물 2.0g (수율: 90%) 를 얻었다.The third mixture solution was filtered, and the obtained solid was washed with distilled water and hexane and then dried to obtain 2.0 g (yield: 90%) of the title compound as a blue solid which was insoluble in hexane.
FT-IR: υ2925, 2849, 1515, 1428, 1367, 1314, 1266, 1215, 693 cm-1
FT-IR: ν 2925, 2849, 1515, 1428, 1367, 1314, 1266, 1215, 693 cm -1
디엔Dien 중합 방법 Polymerization method
(실시예 1)(Example 1)
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 유리 반응기에 12 wt%의 1,3-부탄디엔 (0.3389 mol)/헥산 혼합 용액을 150 g 첨가하였다. 이 유리 반응기에 상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물(0.044 mmol)과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(0.55 mmol), 염화디에틸알루미늄(0.10 mmol, 1.0 M in hexane)이 혼합된 용액을 첨가하고 70℃에서 각각 30분 동안 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 중합 완료 후, 반응기를 식히고 S.S(HPSS 30 wt%)와 A.O(wingstay K 5.0 wt% 헥산)을 처방하고, 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하였다. Vacuum and nitrogen were alternately added to the completely dried organic reactor, and then 150 g of a 12 wt% 1,3-butane diene (0.3389 mol) / hexane mixed solution was added to a glass reactor in a vacuum state. To this glass reactor was added a solution of neodymium compound (0.044 mmol) of Preparation Example 1, diisobutylaluminum hydride (0.55 mmol) and diethylaluminum chloride (0.10 mmol, 1.0 M in hexane) Polymerization was carried out for 30 minutes each to prepare a diene polymer. After completion of the polymerization, the reactor was cooled, and S.S (HPSS 30 wt%) and A.O (wingstay K 5.0 wt% hexane) were formulated, and a part of the reaction solution was taken and the conversion was measured.
이때, 상기 전환율은 중합 반응 완료 후 취한 중합 혼합물 일부분의 질량을 비로 측정한 값과, 그 중합 혼합물 일부분을 120℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 부타디엔을 모두 제거하고 남은 폴리디엔의 질량을 측정한 값의 비율을 이용하여 계산하였다. 촉매 활성은 상기 전환율에 기반하여 생성된 폴리디엔의 질량과 중합 반응에 사용한 상기 네오디뮴 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다.At this time, the conversion ratio was obtained by measuring the ratio of the mass of a part of the polymerization mixture taken after the completion of the polymerization reaction and the value obtained by heating a part of the polymerization mixture at 120 DEG C for 10 minutes to remove both the hexane solvent and the residual butadiene, And the ratio of the measured values. The catalytic activity was calculated by using the mass of the produced polydiene based on the conversion rate, the number of moles of the neodymium compound used in the polymerization reaction, and the polymerization time.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 디엔 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 분석하고 이들 분석값으로 다분산지수(PDI)를 계산하였으며, 핵자기공명(NMR)을 통하여 상기 디엔 중합체 내의 시스 비율을 분석하였다. 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the diene polymer were analyzed by gel permeation chromatography (GPC), and the polydispersity index (PDI) NMR analysis of the cis ratio in the diene polymer. The results of each measurement are shown in Table 1 below.
(실시예 2)(Example 2)
상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 통하여 전환율, 촉매활성, 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수 및 시스 비율을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the neodymium compound of Preparation Example 2 was used instead of the neodymium compound of Preparation Example 1 to prepare a diene polymer. The conversion ratio, the catalyst activity, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, the polydispersity index and the cis ratio were measured by the same method and the results are shown in Table 1 below.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교 제조예 1의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 통하여 전환율, 촉매활성, 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수 및 시스 비율을 측정하고, 결과를 하기표 1에 나타내었다.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the neodymium compound of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the neodymium compound of Production Example 1 to prepare a diene polymer. The conversion ratio, the catalyst activity, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, the polydispersity index and the cis ratio were measured by the same method and the results are shown in Table 1 below.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교 제조예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 통하여 전환율, 촉매활성, 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수 및 시스 비율을 측정하고, 결과를 하기표 1에 나타내었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the neodymium compound of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the neodymium compound of Production Example 1 to prepare a diene polymer. The conversion ratio, the catalyst activity, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, the polydispersity index and the cis ratio were measured by the same method, and the results are shown in Table 1 below.
(kg[중합체]/mol[Nd]·h)Catalytic activity
(kg [polymer]) / mol [Nd] h)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 디엔 중합체가 1종의 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 비교예 1의 디엔 중합체 및 네오디뮴 화합물을 포함하지 않는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 비교예 2의 디엔 중합체와 비교하여 현저히 우수한 전환율을 보였으며, 이를 통하여 측정한 상기 각 촉매의 활성도에 있어서도 월등히 높은 활성을 나타내는 것을 확인하였다. As shown in Table 1, the diene polymers of Examples 1 and 2 prepared using a diene polymerization catalyst containing a neodymium compound having two different ligands introduced therein were mixed with neodymium Compared with the diene polymer of Comparative Example 1 prepared using the diene polymerization catalyst containing the compound of Comparative Example 1 and the diene polymer of Comparative Example 2 prepared using the catalyst for diene polymerization not containing neodymium compounds, , And it was confirmed that the activity of each of the catalysts measured through the same was much higher than that of the catalysts.
또한, 본 발명에 따른 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 디엔 중합체가 1종의 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 비교예 1의 디엔 중합체에 비하여 낮은 다분산지수(PDI)를 나타냄으로써 분자량이 보다 균일함을 확인하였으며, 시스의 비율 또한 증가되었음을 확인하였다.In addition, the diene polymer of Example 1 and Example 2, prepared using a catalyst for diene polymerization comprising a neodymium compound having two different ligands according to the present invention, produced a neodymium compound into which one ligand was introduced (PDI) as compared with the diene polymer prepared in Comparative Example 1 using the diene polymerization catalyst. It was confirmed that the molecular weight was more uniform and the ratio of cis was also increased.
Claims (24)
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.
1. A catalyst composition for diene polymerization comprising a neodymium compound represented by the following formula (1) containing two kinds of different ligands:
[Chemical Formula 1]
Nd [(L 1 ) m (L 2 ) n ]
In this formula,
L 1 and L 2 independently of one another are carboxylate or phosphate,
When L 1 and L 2 are simultaneously carboxylate, L 1 and L 2 may have different substituents or have different structures;
m and n are independently integers of 1 or 2, and m + n = 3.
상기 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 벨러레이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트 및 라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기(group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the carboxylate is at least one group selected from the group consisting of formate, acetate, propanoate, butanoate, bellate, hexanoate, heptanoate, octanoate, decanoate and laurate ). ≪ / RTI >
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, 탄소수 6 내지 32의 알킬 아릴 카르복실레이트, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬을 함유하는 탄소수 6 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬을 함유하는 탄소수 8 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 포스페이트 및 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
In Formula 1, L 1 and L 2 independently represent a linear alkyl carboxylate having 1 to 32 carbon atoms, a branched alkyl carboxylate having 3 to 32 carbon atoms, an alkyl aryl carboxylate having 6 to 32 carbon atoms, Linear alkyl carboxylates having 6 to 32 carbon atoms containing 12 to 12 carbon atoms, branched alkyl carboxylates having 8 to 32 carbon atoms containing cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms, linear alkyl phosphates having 1 to 32 carbon atoms, 3 to 32 branched alkyl phosphates. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 선형 알킬 카르복실레이트는 알킬 아세테이트, 알킬 옥타노에이트 및 알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 3,
Wherein said linear alkyl carboxylate is at least one selected from the group consisting of alkyl acetates, alkyl octanoates, and alkyl decanoates.
상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 2,2-디알킬 아세테이트, 2,2-디알킬 옥타노에이트 및 2,2-디알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 3,
Wherein said branched alkyl carboxylate is at least one selected from the group consisting of 2,2-dialkyl acetate, 2,2-dialkyl octanoate and 2,2-dialkyl decanoate. Catalyst composition for polymerization.
상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 2-에틸-2-헥실 아세테이트, 2-헥실-2-프로필 아세테이트, 2-에틸-2-이소프로필 아세테이트, 2-헥실-2-이소프로필 아세테이트, 네오데카노에이트, 2-에틸-2-메틸 데카노에이트, 2-에틸-2-프로필 데카노에이트, 2-에틸-2-헥실 데카노에이트, 2-헥실-2-이소프로필 데카노에이트, 2-헥실-2-프로필 데카노에이트, 2,2-디헥실 데카노에이트 및 2-에틸-2-이소프로필 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 5,
Wherein said branched alkyl carboxylate is selected from the group consisting of 2-ethyl-2-hexyl acetate, 2-hexyl-2-propyl acetate, 2-ethyl- Ethyl 2-methyldecanoate, 2-ethyl-2-propyldecanoate, 2-ethyl-2-hexyldecanoate, 2-hexyl-2-isopropyldecanoate, Wherein the catalyst is at least one member selected from the group consisting of 2-ethylhexyl decanoate, 2-propyldecanoate, 2,2-dihexyl decanoate and 2-ethyl-2-isopropyl decanoate.
상기 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트는 2,2-디시클로알킬 아세테이트, 2,2-디시클로알킬 옥타노에이트, 및 2,2-디시클로알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the branched alkyl carboxylate containing the cycloalkyl group is selected from the group consisting of 2,2-dicycloalkyl acetate, 2,2-dicycloalkyl octanoate, and 2,2-dicycloalkyl decanoate. Or more, based on the total weight of the diene polymer.
상기 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트는 2,2-디시클로헥실 아세테이트인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 7,
Wherein the branched alkyl carboxylate containing the cycloalkyl group is 2,2-dicyclohexyl acetate.
상기 분지형 알킬 포스페이트는 디알킬 포스페이트, 비스(2-알킬 알킬) 포스페이트, 비스(1-알킬 알킬) 포스페이트, 알킬 (2-알킬 알킬) 포스페이트 및 (1-알킬 알킬) (2-알킬 알킬) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 3,
The branched alkyl phosphates are selected from the group consisting of dialkyl phosphates, bis (2-alkylalkyl) phosphates, bis (1-alkylalkyl) And at least one member selected from the group consisting of ethylene and propylene.
상기 분지형 알킬 포스페이트는 비스(2-에틸 헥실) 포스페이트인 것을 특징으로 하는 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 9,
Wherein the branched alkyl phosphate is bis (2-ethylhexyl) phosphate.
상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 Nd[(네오데카노에이트)2 (2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2 (디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1] 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Neodymium compound represented by the above formula (1) Nd [(neodecanoate) 2 (2,2-hexyl decanoate) 1], Nd [(neodecanoate) 1 (2,2-dihexyl to Kano Eight) 2], Nd [(neodecanoate) 2 (dicyclohexyl acetate) 1], Nd [(neodecanoate) 1 (dicyclohexyl acetate) 2], Nd [(2,2- dihexyl decanoate) 2 (dicyclohexyl acetate)] and Nd [(neodecanoate) 2 (bis (2-ethylhexyl) phosphate) for diene polymerization as 1 characterized in that at least one member selected from the group consisting of Catalyst composition.
상기 네오디뮴 화합물의 중량 평균 분자량은 600 내지 1200인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the neodymium compound has a weight average molecular weight of from 600 to 1,200.
상기 디엔 중합용 촉매 조성물은 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst composition for diene polymerization further comprises a halogen compound and an organometallic compound.
상기 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물은 디엔 중합용 촉매에 포함되는 네오디뮴 화합물 대 할로겐 화합물 대 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)가 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200이 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the halogen compound and the organometallic compound are such that the mixing ratio (molar ratio) of the neodymium compound to the halogen compound to the organometallic compound contained in the catalyst for diene polymerization is 1.0: 1.0 to 20: 5.0 to 200, Catalyst composition.
상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물, 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄이 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것으로 치환된 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of an aluminum halogen compound and an inorganic halogen compound and an organic halogen compound in which aluminum is substituted by at least one member selected from the group consisting of boron, silicon, tin and titanium in the aluminum halogen compound By weight.
상기 알루미늄할로겐 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
16. The method of claim 15,
Wherein the aluminum halogen compound is diethyl aluminum chloride.
상기 유기할로겐 화합물은 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
16. The method of claim 15,
Wherein the organohalogen compound is a linear or branched alkyl halogen compound having 4 to 20 carbon atoms.
상기 유기금속 화합물은 알킬 알루미늄 화합물, 알킬 마그네슘 화합물 및 알킬 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the organometallic compound is at least one selected from the group consisting of an alkylaluminum compound, an alkylmagnesium compound, and an alkyl lithium compound.
상기 유기금속 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 n-부틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
19. The method of claim 18,
Wherein the organometallic compound is selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride, dibutylmagnesium, diethylmagnesium and n- And at least one member selected from the group consisting of ethylene and propylene.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.
A diene polymerization catalyst comprising a neodymium compound represented by the following formula (1), prepared from the catalyst composition for diene polymerization according to any one of claims 1 to 19:
[Chemical Formula 1]
Nd [(L 1 ) m (L 2 ) n ]
In this formula,
L 1 and L 2 independently of one another are carboxylate or phosphate,
When L 1 and L 2 are simultaneously carboxylate, L 1 and L 2 may have different substituents or have different structures;
m and n are independently integers of 1 or 2, and m + n = 3.
상기 제1 혼합 용매에 청구항 20의 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합 용액을 20 내지 200℃의 온도 조건하에서 30분 내지 3 시간 동안 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법.
Dissolving a diene compound in a non-polar polymerization solvent to prepare a first mixed solution;
Preparing a second mixed solution by mixing the first mixed solvent with a diene polymerization catalyst comprising the neodymium compound of claim 20; And
And polymerizing the second mixed solution under a temperature condition of 20 to 200 ° C for 30 minutes to 3 hours.
상기 디엔 화합물 대 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 혼합비(몰비)는 7500 내지 19000 : 1인 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법.
23. The method of claim 21,
Wherein the mixing ratio (molar ratio) of the diene compound to the neodymium compound represented by the formula (1) is from 7500 to 19000: 1.
상기 네오디뮴 화합물은 Nd[(네오데카노에이트)2 (2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2 (디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1] 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법.
23. The method of claim 21,
The neodymium compound may be at least one selected from the group consisting of Nd [(neodecanoate) 2 (2,2-dihexyldecanoate) 1], Nd [(neodecanoate) , Nd [(neodecanoate) 2 (dicyclohexyl acetate) 1], Nd [(neodecanoate) 1 (dicyclohexyl acetate) 2] (Dicyclohexyl acetate) 1] and Nd [(neodecanoate) 2 (bis (2-ethylhexyl) phosphate)].
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