RU2294341C1 - Frost-resistant propylene oxide-based rubber compound - Google Patents

Abstract

FIELD: rubber industry.

SUBSTANCE: invention relates to development of frost-resistant elastomers that can be used for manufacturing various-type sealing rubber parts as well as to a method of obtaining such rubber compound. Propylene oxide-based composition additionally contains paste based on jointly activated natural zeolites and dibutyl phthalate at ratio 70:30. Rubber based rubber compound further contains stearic acid, zinc oxide, 2-mercaptobenzothiazole, thiuram disulfide, carbon black P-803, and sulfur .Paste is prepared on planetary mill. Rubber compound is prepared by mixing components between rolls.

EFFECT: enabled manufacture of cured rubber with elevated oil resistance and low residual compression deformation.

Cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к разработке морозостойких эластомерных материалов, которые могут быть использованы для изготовления различных видов уплотнительных резинотехнических деталей.The invention relates to the rubber industry, namely to the development of frost-resistant elastomeric materials that can be used for the manufacture of various types of sealing rubber parts.

Известен способ повышения масло- и морозостойкости резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-18 путем модификации природными цеолитами якутских месторождений [1]. Природные цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты общей формулы (N_а,К)₆(Al₆Si₃₀O₇₂)·20Н₂O, обладающие высокой адсорбционной способностью [2]. Способ заключается в введении природных цеолитов в резиновую смесь на вальцах с последующей вулканизацией по стандартной технологии. Эффект достигается вследствие увеличения плотности сшивания резин за счет протекания адсорбционных процессов на цеолитах в процессе вулканизации.There is a method of increasing oil and frost resistance of rubbers based on nitrile butadiene rubber SKN-18 by modifying natural zeolites of the Yakut deposits [1]. Natural zeolites are framework aluminosilicates of the general formula (N _a , K) ₆ (Al ₆ Si ₃₀ O ₇₂ ) · 20H ₂ O, which have high adsorption capacity [2]. The method consists in introducing natural zeolites into the rubber mixture on rollers followed by vulcanization using standard technology. The effect is achieved due to an increase in the density of crosslinking of rubbers due to the occurrence of adsorption processes on zeolites during vulcanization.

Наиболее перспективным материалом для эксплуатации в условиях Крайнего Севера являются резины на основе пропиленоксидного каучука (СКПО), который характеризуется высокими термо-, озоно- и морозостойкостью. Недостатком его является малый уровень маслостойкости и высокие значения остаточной деформации сжатия [3, 4].The most promising material for operation in the Far North are rubber based on propylene oxide rubber (SKPO), which is characterized by high thermal, ozone and frost resistance. Its disadvantage is the low level of oil resistance and high values of permanent compression deformation [3, 4].

Технической задачей изобретения является повышение маслостойкости и снижение остаточной деформации сжатия резин на основе пропиленоксидного каучука. В качестве прототипа выбрана резиновая смесь на основе СКПО, включающая диспергатор, серно-ускорительную вулканизующую систему, технический углерод [3].An object of the invention is to increase oil resistance and reduce residual deformation of compression of rubbers based on propylene oxide rubber. As a prototype, a rubber mixture based on SKPO was chosen, including a dispersant, a sulfur-accelerating vulcanizing system, carbon black [3].

Поставленная задача достигается тем, что резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука, включающая стеариновую кислоту, оксид цинка, каптакс, тиурамдисульфид, серу, дополнительно содержит пасту на основе природных цеолитов месторождения Хонгуруу Республики Саха (Якутия) и пластификатора дибутилфталата, а в качестве технического углерода технический углерод марки П-803 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:This object is achieved in that the rubber mixture based on propylene oxide rubber, including stearic acid, zinc oxide, captax, thiuramdisulfide, sulfur, additionally contains a paste based on natural zeolites from the Khonguruu deposit of the Republic of Sakha (Yakutia) and dibutyl phthalate plasticizer, and technical carbon black carbon grade P-803 in the following ratio of components, parts by weight:

Пропиленоксидный каучук СКПОPropylene oxide rubber SKPO 100,0100.0 Стеариновая кислотаStearic acid 1,01,0 Оксид цинкаZinc oxide 5,05,0 Природные цеолитыNatural zeolites 3,5-14,03,5-14,0 ДибутилфталатDibutyl phthalate 1,5-6,01,5-6,0 Каптакс 2-МеркаптобензтиазолKaptax 2-Mercaptobenzthiazole 2,02.0 ТиурамдисульфидThiuram disulfide 2,02.0 Технический углерод П-803Carbon black P-803 60,060.0 СераSulfur 1,51,5

Состав резиновых смесей приведен в табл.1. Использованный в предлагаемой рецептуре технический углерод марки П-803 является техническим углеродом, полученным печным способом, с удельной геометрической поверхностью 12-18 м²/г и размером частиц 155-210 нм, использованный в прототипе технический углерод П-324 характеризуется более высокой геометрической поверхностью (75-82 м²/г) и дисперсностью (размер частиц 38-42 нм) [5].The composition of the rubber compounds are given in table 1. Used in the proposed recipe carbon black of grade P-803 is carbon black obtained by the furnace method, with a specific geometric surface of 12-18 m ² / g and a particle size of 155-210 nm, used in the prototype carbon black P-324 is characterized by a higher geometric surface (75-82 m ² / g) and dispersion (particle size 38-42 nm) [5].

Способ получения резиновой смеси дополнительно включает стадию получения пасты на основе природных цеолитов: диспергирование наполнителя в присутствии дибутилфталата в планетарной мельнице АГО-2С [6] в течение 2 мин за счет действия центробежных сил, возникающих при вращении барабанов вокруг общей и планетарной осей мельницы (частота вращения вала электродвигателя - 1450 об/мин, частота вращения барабанов - 1290 об/мин). Ближайшим аналогом заявленного способа является способ получения резины, заключающийся в смешении компонентов резиновой смеси, включающей бутадиен-нитрильный каучук, стеариновую кислоту, оксид цинка, каптакс, тиурамдисульсид, технический углерод и пластификатор, в традиционном смесительном оборудовании [7].The method for producing the rubber mixture further includes the step of producing a paste based on natural zeolites: dispersing the filler in the presence of dibutyl phthalate in the AGO-2C planetary mill [6] for 2 minutes due to the action of centrifugal forces arising from the rotation of the drums around the general and planetary axes of the mill (frequency electric motor shaft rotation - 1450 rpm, drum rotation frequency - 1290 rpm). The closest analogue of the claimed method is a method for producing rubber, which consists in mixing the components of the rubber mixture, including nitrile butadiene rubber, stearic acid, zinc oxide, captax, thiuramdisulcide, carbon black and plasticizer, in traditional mixing equipment [7].

Совместная обработка цеолитов и пластификатора в планетарной мельнице ведет к измельчению и повышению структурной и адсорбционной активности цеолитов. Размер частиц цеолитов до активации составлял 0,15-1,75 мм, после активации - от 0,03 до 1,5 мкм (размеры частиц определяли методом динамического светорассеяния). Пластификатор дибутилфталат, используемый при активации, предотвращает агрегирование частиц цеолитов в процессе переработки и хранения, а также служит для дополнительного повышения морозостойкости резин.The combined processing of zeolites and a plasticizer in a planetary mill leads to grinding and an increase in the structural and adsorption activity of zeolites. The particle size of zeolites before activation was 0.15-1.75 mm, after activation, from 0.03 to 1.5 μm (particle sizes were determined by dynamic light scattering). The dibutyl phthalate plasticizer used during activation prevents the aggregation of zeolite particles during processing and storage, and also serves to further increase the frost resistance of rubbers.

Резиновую смесь по предложенному способу готовят следующим образом. Предварительно получают пасту на основе природных цеолитов и дибутилфталата. Для этого неорганический наполнитель (природные цеолиты) и пластификатор (дибутилфталат) в соотношении 70:30 помещают в рабочие барабаны планетарной мельницы и подвергают механохимической активации за счет центробежных сил в течение 2 мин. Затем на вальцах готовят резиновую смесь: при температуре поверхности валков 50-60°С вводят ингредиенты смеси в следующей последовательности: пропиленоксидный каучук, стеариновая кислота, паста, оксид цинка, ускорители вулканизации, технический углерод П-803. Вулканизацию резиновой смеси проводят при 150°С, давлении 12,0 МПа в течение 30 мин. Выдержка вулканизатов до испытаний не менее 6 ч.The rubber mixture according to the proposed method is prepared as follows. Pre-receive a paste based on natural zeolites and dibutyl phthalate. For this, an inorganic filler (natural zeolites) and a plasticizer (dibutyl phthalate) in a ratio of 70:30 are placed in the working drums of a planetary mill and subjected to mechanochemical activation due to centrifugal forces for 2 minutes. Then, the rubber mixture is prepared on the rollers: at the surface temperature of the rolls of 50-60 ° C, the ingredients of the mixture are introduced in the following sequence: propylene oxide rubber, stearic acid, paste, zinc oxide, vulcanization accelerators, P-803 carbon black. The vulcanization of the rubber mixture is carried out at 150 ° C, a pressure of 12.0 MPa for 30 minutes Exposure of vulcanizates to testing at least 6 hours

Физико-механические показатели определяют по ГОСТ 270-84, остаточную деформацию сжатия (ОДС) по ГОСТ 9.029-74, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при сжатии (Кв) по ГОСТ 13808-79, коэффициент морозостойкости при растяжении (Км) по ГОСТ 408-78, степень набухания в углеводородной среде по ГОСТ 9.030-74. Свойства вулканизатов приведены в табл.2.Physical and mechanical parameters are determined according to GOST 270-84, residual compressive strain (ODS) according to GOST 9.029-74, coefficient of frost resistance to elastic recovery under compression (Kv) according to GOST 13808-79, coefficient of frost resistance to tension (Km) according to GOST 408- 78, the degree of swelling in the hydrocarbon medium according to GOST 9.030-74. The properties of the vulcanizates are given in table.2.

Применение резиновой смеси заявляемого состава, полученной по данному способу, повысит ресурс работы резиновых уплотнений при их эксплуатации в составе герметизирующих устройств, поскольку данный материал обладает высокой масло- и морозостойкостью и низким значением остаточной деформации сжатия материала.The use of the rubber composition of the claimed composition obtained by this method will increase the service life of rubber seals during their operation as part of sealing devices, since this material has high oil and frost resistance and a low value of the residual compressive strain of the material.

Источники информацииInformation sources

1. Слепцова М.И., Петрова Н.Н., Попова А.Ф. Перспективы применения цеолитов якутских месторождений в производстве резинотехнических изделий // Каучук и резина. - 1999. №6. - с.17-22.1. Sleptsova M.I., Petrova N.N., Popova A.F. Prospects for the use of zeolites of the Yakut deposits in the production of rubber products // Rubber and rubber. - 1999. No. 6. - p. 17-22.

2. Перспективы применения цеолитных пород месторождения Хонгуруу. Сб. науч. трудов. Якутск, 1993. - 126 с.2. Prospects for the use of zeolite rocks of the Honguruu deposit. Sat scientific labor. Yakutsk, 1993 .-- 126 p.

3. Говорова О.А., Морозов Ю.Л., Баженов Ю.П., Насыров И.Ш., Хвостик Г.М., Васильев В.А. Использование добавок эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков для расширения температурного интервала работоспособности резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Каучук и резина. - 2000. - №4. - с.18-20.3. Govorova OA, Morozov Yu.L., Bazhenov Yu.P., Nasyrov I.Sh., Khvostik G.M., Vasiliev V.A. The use of additives of epichlorohydrin and propylene oxide rubbers to expand the temperature range of the performance of rubbers based on nitrile butadiene rubbers // Rubber and rubber. - 2000. - No. 4. - p. 18-20.

4. Говорова О.А., Вишницкий А.С., Чубарова Г.В., Морозов Ю.Л. Разработка атмосферостойких резин с улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами // Каучук и резина. - 1999. - №2. - с.18-20.4. Govorova OA, Vishnitsky AS, Chubarova GV, Morozov Yu.L. Development of weather-resistant rubbers with improved low-temperature and adhesive properties // Rubber and rubber. - 1999. - No. 2. - p. 18-20.

5. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.И. Технология эластомерных материалов. М.: Издательство "Эксим", 2000. - 288 с.5. Kornev A.E., Bukanov A.M., Sheverdyaev O.I. Technology of elastomeric materials. M .: Publishing house "Exim", 2000. - 288 p.

6. А.С. 975068 СССР, МКИ 5 В 02 С 17/08 Планетарная мельница / Е.Г.Аввакумов, А.Р.Поткин, О.И.Самарин (СССР) Опубл. 25.12.82 Бюл.43 // Открытия. Изобретения. - 1982. - №43. - с.115.6. A.S. 975068 USSR, MKI 5 В 02 С 17/08 Planetary mill / E.G. Avvakumov, A.R. Potkin, O.I.Samarin (USSR) Publ. 12/25/82 Bul. 43 // Discoveries. Inventions - 1982. - No. 43. - p. 115.

7. А.С. 286212 С 08 L 9/02, С 08 К 5/05 Способ получения резин / А.С.Султанов, А.А.Туйчиев, А.Е. Саакян (СССР). Опубл. 10.11.70.7. A.S. 286212 С 08 L 9/02, С 08 К 5/05 Method for producing rubbers / A.S. Sultanov, A.A. Tuychiev, A.E. Sahakyan (USSR). Publ. 11/10/70.

Таблица 1Table 1 ИнгредиентIngredient Состав, мас.ч.Composition, parts by weight   По изобретениюAccording to the invention КонтрольныеControl   1one 22 33 4four 55 66 Пропиленоксидный каучукPropylene oxide rubber 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred СераSulfur 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 ТиурамдисульфидThiuram disulfide 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 Оксид цинкаZinc oxide 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 Технический углерод П-803Carbon black P-803 60,060.0 60,060.0 60,060.0 60,060.0 60,060.0 60,060.0 Стеариновая кислотаStearic acid 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 Каптакс (2-Меркаптобензтиазол)Kaptax (2-Mercaptobenzthiazole) 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 Паста на основе природных цеолитов и дибутилфталатаPasta based on natural zeolites and dibutyl phthalate 55 1010 15fifteen 20twenty 00 2525

Таблица 2table 2 ПоказательIndicator Резиновая смесьRubber compound   ИзвестнаяFamous По изобретениюAccording to the invention КонтрольныеControl     1one 22 33 4four 55 66 Условная прочность при растяжении, МПаConditional tensile strength, MPa 13,613.6 11,811.8 12,212,2 12,412,4 11,411,4 11,611.6 10,410,4 Относительное удлинение при разрыве, %Elongation at break,% 333333 262262 239239 242242 251251 256256 250250 Условное напряжение при удлиненииElongation conditional stress 3,53,5 4,74.7 4,94.9 4,84.8 4,64.6 3,53,5 4,44.4 100%, МПа100%, MPa               Коэффициент морозостойкостиFrost coefficient               при растяжении при -50°Сtensile at -50 ° C 0,810.81 0,830.83 0,850.85 0,900.90 0,840.84 0,820.82 0,820.82 при сжатии при -35°Сunder compression at -35 ° C 0,610.61 0,660.66 0,680.68 0,700.70 0,690.69 0,640.64 0,640.64 Остаточная деформация сжатияResidual compressive strain               (100°С, 72 ч.), %(100 ° C, 72 hours),% 58,058.0 56,556.5 54,654.6 52,752.7 56,856.8 60,660.6 61,061.0 Степень набухания %The degree of swelling%               В АМГ-10 (100°С, 24 ч.),In AMG-10 (100 ° C, 24 hours), 54,554.5 50,250,2 46,546.5 44,644.6 48,248,2 53,153.1 52,552,5 В нефти (70°С, 72 ч.),In oil (70 ° C, 72 hours), 21,521.5 17,817.8 17,417.4 17,017.0 19,019.0 21,021.0 21,121.1

Claims (2)

1. Морозостойкая резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука, включающая стеариновую кислоту, оксид цинка, 2-меркаптобензтиазол, тиурамдисульфид, технический углерод и серу, отличающаяся тем, что она в качестве технического углерода содержит технический углерод П-803 и дополнительно пасту на основе совместно активированных природных цеолитов и дибутилфталата в соотношении 70:30 при следующем соотношении компонентов смеси, мас.ч.:1. Frost-resistant rubber mixture based on propylene oxide rubber, including stearic acid, zinc oxide, 2-mercaptobenzthiazole, thiuramdisulfide, carbon black and sulfur, characterized in that it contains carbon black P-803 and additionally a paste based on co-activated carbon black natural zeolites and dibutyl phthalate in a ratio of 70:30 in the following ratio of components of the mixture, parts by weight: Пропиленоксидный каучук СКПОPropylene oxide rubber SKPO 100,0100.0 Стеариновая кислотаStearic acid 1,01,0 Природные цеолитыNatural zeolites 3,5-14,03,5-14,0 ДибутилфталатDibutyl phthalate 1,5-6,01,5-6,0 Оксид цинкаZinc oxide 5,05,0 2-Меркаптобензтиазол2-mercaptobenzthiazole 2,02.0 ТиурамдисульфидThiuram disulfide 2,02.0 Технический углерод П-803Carbon black P-803 60,060.0 СераSulfur 1,51,5 2. Способ получения морозостойкой резиновой смеси по п.1, заключающийся в смешении компонентов резиновой смеси на вальцах, при этом после введения стеариновой кислоты вводят природные цеолиты, которые предварительно подвергают совместной активации с дибутилфталатом в соотношении 70:30 в течение 2 мин в планетарной мельнице с частотой вращения вала электродвигателя 1450 об/мин и частотой вращения барабанов 1290 об/мин.2. The method of obtaining a frost-resistant rubber composition according to claim 1, which consists in mixing the components of the rubber mixture on rollers, and after the introduction of stearic acid, natural zeolites are introduced, which are previously subjected to joint activation with dibutyl phthalate at a ratio of 70:30 for 2 minutes in a planetary mill with a frequency of rotation of the shaft of the electric motor 1450 rpm and a frequency of rotation of the drums 1290 rpm