RU2293786C2

RU2293786C2 - Сталь для бесшовных трубчатых изделий, предназначенных для использования при высокой температуре

Info

Publication number: RU2293786C2
Application number: RU2003132171A
Authority: RU
Inventors: Алиреза АРБАБ (FR); Алиреза АРБАБ; Брюно ЛЕФЕВР (FR); Брюно ЛЕФЕВР; Жан-Клод ВАЙАН (FR); Жан-Клод ВАЙАН
Original assignee: В Э М Франс
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2007-02-20
Also published as: BR0208629B1; PL363975A1; CN1317415C; RU2003132171A; DE60201741D1; ES2231694T3; PL196693B1; FR2823226A1; FR2823226B1; EP1373589B1; WO2002081766A1; CA2442299A1; CN1509342A; AU2002302671B2; AU2002302671B8; CZ20032695A3; BR0208629A; CZ299079B6; ATE280843T1; MXPA03008934A

Abstract

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сталям для использования под напряжением при высокой температуре. Предложенная сталь для бесшовных трубчатых изделий, предназначенных для использования при высокой температуре, состоит из, мас.%: С от 0,06 до 0,20, Si от 0,10 до 1,00, Mn от 0,10 до 1,00, S 0,010 или менее, Cr от 10,00 до 13,00, Ni 1,00 или менее, W от 1,00 до 1,80, Мо в таком количестве, что (W/2+Mo)=1,50% или менее, Со от 0,50 до 2,00, V от 0,15 до 0,35, Nb от 0,030 до 0,150, N от 0,030 до 0,120, В от 0,0010 до 0,0100, и, необязательно, не более 0,050 мас.% Al и не более 0,0100 мас.% Са, при этом остаток химического состава составляют железо и примеси или остаточные элементы, появившиеся в результате или необходимые для изготовления или литья стали. Технический результат - получение стали для изготовления бесшовных труб малого или большого диаметра различными способами, а также имеющей высокое сопротивление ползучести и высокой устойчивости к окислению 11 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 табл.

Description

Изобретение касается сталей для использования под напряжением при высокой температуре примерно от 600 до 650°С и, более конкретно, сталей, называемых ферритными и имеющих высокое содержание хрома, которые имеют структуру отпущенного мартенсита как при температуре окружающей среды, так и при температуре эксплуатации.

Изобретение нацелено на применение в трубчатых металлургических изделиях (продуктах), таких как, например, трубы пароперегревателей, трубы промежуточных подогревателей, коллекторы или трубопроводы для перегретого пара или промежуточного перегретого пара для паровых котлов, или трубы для печей, используемых в химии или нефтехимии.

Уровень техники

Такие изделия чаще всего представляют собой бесшовные трубы, полученные в жестких условиях операции горячей пластической деформации цельных прутков, и изготовлены из специальных сталей.

Помимо ферритных сталей с 2,25% Cr - 1% Мо типа Т22 согласно ASTM A213 с давних пор для таких применений известны трубы из аустенитной нержавеющей стали типа ТР321Н, ТР347Н согласно ASTM A213 (ASTM - Американское общество по испытанию материалов), которые содержат примерно 0,05% С, 18% Cr, 11% Ni и стабилизированы соответственно Ti или Nb.

Такие стали очень устойчивы к коррозии под действием пара вследствие содержания в них хрома и обладают очень высоким сопротивлением ползучести вплоть до 700°С вследствие их аустенитной структуры.

С другой стороны, они обладают большими недостатками, связанными с их аустенитной структурой, которая делает их мало совместимыми со сталями с ферритной или мартенситной структурой, которые неизбежно используют в других деталях паровых котлов, менее подверженных воздействию высокой температуры; отсюда следует важность поиска новых материалов с ферритной или мартенситной структурой.

Известны также для применений при высокой температуре трубы из стали Т91 по спецификации ASTM A213 (обычно используемой для маленьких труб пароперегревателей) или из стали Р91 по спецификации ASTM A335 (обычно используемой для более крупных труб коллектора или трубопровода перегретого пара); упомянутые марки сталей содержат 0,1% С, 9% Cr, 1% Мо, 0,2% V, 0,08% Nb и 0,05% N и имеют сопротивление разрушению при ползучести после 10⁵ ч при 600°С

равное 98 МПа.

Сталь Т92 по спецификации ASTM A213 (или Р92 по спецификации ASTM A335) имеет химический состав, близкий к Т91/Р91, за исключением того, что в ней сильно понижено содержание Мо, и она содержит 1,8% W и микродобавку бора; сопротивление разрушению при ползучести

данной стали составляет порядка 120 МПа.

Упомянутые стали Т91, Р91, Т92, Р92 содержат 9% Cr, и некоторые из их потребителей полагают, что такое содержание Cr является недостаточным для устойчивости к окислению при нагревании и/или к коррозии под действием водяного пара при температуре свыше 600°С, в частности, при 650°С, имея в виду температуру металла, предусматриваемую для труб пароперегревателей на будущих электростанциях.

Несомненно, что присутствие слоя оксида на внутренней поверхности труб пароперегревателей, образующегося в результате коррозии стали под действием водяного пара, циркулирующего в этих трубах, создает тепловое сопротивление, которое увеличивается с толщиной упомянутого слоя и которое при постоянном тепловом потоке влечет за собой увеличение средней температуры труб и, следовательно, значительное сокращение их срока службы.

Кроме того, отслаивание упомянутого слоя, когда оно становится слишком значительным, может привести к накоплению обломков в изгибах пароперегревателей, препятствующему циркуляции пара с дополнительной опасностью перегрева труб. Отслаивание может также приводить к увлечению попадания обломков в турбину и, следовательно, к повреждениям лопаток турбины.

С другой стороны, известна сталь X20CrMoV12-1 (сокращенно Х20) согласно немецкому стандарту DIN 17175, которая содержит 0,20% С, от 11 до 12% Cr, 1% Мо и 0,2% V.

Данную сталь считают более устойчивой к окислению при нагревании, чем Т91 или Т92, из-за ее содержания Cr, но она является значительно менее стойкой к разрушению при ползучести, чем Т91/Р91, и трудно сваривается, в частности, при больших толщинах.

Таким образом, было бы выгодно модифицировать сталь Т92/Р92, сопротивление ползучести которой достаточно, но устойчивость к окислению которой недостаточна, увеличивая содержание в ней Cr до 12%, но такое увеличение сталкивается с появлением в структуре δ-феррита, пагубного для обработки стали (ковкости), для ее вязкости и ее сопротивления ползучести.

Увеличение содержания Cr в стали Х20 скомпенсировано более высоким содержанием С (0,20% против 0,10%) и умеренным добавлением Ni (от 0,5 до 1%).

Содержание С, большее или равное 0,20%, представляется мало желательным для свариваемости. Что касается добавления значительного количества Ni, то оно создает то неудобство, что сильно понижает температуру Ас1 и, следовательно, ограничивает максимальную температуру отпуска труб; оно представляется также пагубным для сопротивления разрушению при ползучести.

В американском патенте US 5069870 описано добавление Cu (аустенитообразующий элемент, т.е. образующий гамма-фазу) в количествах, изменяющихся в интервале от 0,4 до 3%, в сталь с 12% Cr, чтобы компенсировать увеличение содержания хрома. Однако добавление Cu создает проблемы с ковкостью при изготовлении труб для пароперегревателей горячей прокаткой.

Марка стали с 11% Cr, 1,8% W, 1% Cu, микролегированная V, Nb и N, с теми же самыми недостатками, представлена в ASTM A213 и А335 под обозначениями Т122, Р122.

В японской заявке на патент JP 4371551 описано добавление Со (также являющегося аустенитообразующим элементом) в количестве от 1 до 5% (обычно - более 2%) в сталь, содержащую 0,1% С, от 8 до 13% Cr, от 1 до 4% W, от 0,5 до 1,5% Мо, менее 0,20% Si (а на самом деле менее 0,11% Si) и микролегированную V, Nb, N и В, для получения очень высокого сопротивления разрушению при ползучести и достаточной ударной вязкости при испытании образца Шарли с V-образным надрезом после старения. Однако такая сталь обычно является дорогостоящей в производстве.

Это относится также к сталям, описанным в заявках на патент ЕР 759499, ЕР 828010, JP 9184048 и JP 8333657, которые содержат более 2% Со, а предпочтительно - по меньшей мере 3%.

В заявке на патент ЕР 892079 также предусматривается добавление Со в количествах, изменяющихся в интервале от 0,2 до 5%, но в сталь, содержащую менее 10% Cr, что не решает описанной выше проблемы.

Заявки на патент JP 11061342 и ЕР 867523 также предусматривают добавление Со, но совместно с добавлением Cu в первом документе и по меньшей мере 1% Ni во втором документе. Однако перед этим были изложены неприемлемые недостатки таких добавлений.

В заявке на патент ЕР 758025 также предусматривается добавление Со, обычно - в очень больших количествах; в связи с этим, чтобы предотвратить образование интерметаллических выделений вторичных фаз на основе Cr, Mo, Co, W, С и Fe, в данном документе предусматривается совместное добавление (Ti или Zr) и щелочноземельных элементов (Са, Mg, Ва) или редкоземельных элементов (Y, Се, La).

Однако добавление Ti или Zr обладает большим недостатком, связанным с образованием крупных частиц нитридов с азотом стали и противодействием образованию ультратонких частиц карбонитридов V и Nb, ответственных за высокое сопротивление ползучести.

В заявке на патент JP 8187592 также предусматривается добавление Со при конкретном соотношении между содержаниями (Mo+W) и содержаниями (Ni+Co+Cu), но упомянутые добавления и соотношения предусмотрены для оптимизации состава присадочных материалов для сварки и не приспособлены для выдерживания формообразования, такого как деформирование, при изготовлении бесшовных труб (характеристики ковкости).

В заявке на патент JP 8225833 также предусматривается добавление Со, но она касается термообработки для уменьшения содержания остаточного аустенита, а не химического состава; диапазоны изменения химического состава являются в результате этого широкими, и поэтому нельзя вывести рекомендации для намеченного применения.

Раскрытие изобретения

При создании настоящего изобретения старались получить сталь:

- сопротивление ползучести которой в интервале от 600 до 650°С будет по меньшей мере эквивалентно сопротивлению ползучести стали Т92/Р92;

- устойчивость к окислению при нагревании которой и устойчивость к коррозии под действием водяного пара будут по меньшей мере равны соответствующим величинам для стали X20CrMoV12-1;

- характеризуемую благодаря этим свойствам низкой себестоимостью изготовления бесшовных труб по сравнению с улучшенными марками стали, которые были упомянуты перед этим, при этом на себестоимость влияет не только себестоимость добавляемых элементов, но также себестоимость превращения в бесшовные трубы.

Добивались также того, чтобы сталь согласно изобретению обеспечивала возможность изготовления бесшовных труб малого или большого диаметра различными известными способами горячей прокатки, такими как, например, способы прокатки на дисковом стане Штифеля (Stifel), МРМ, на пильгерном стане, на реечном стане (штоссбанк), непрерывная прокатка на редукционно-волочильном стане, на прокатном стане Акселя (Axel) или на планетарном стане.

Согласно изобретению рассматриваемая сталь содержит, по массе:

С	от 0,06 до 0,20%
Si	от 0,10 до 1,00%
Mn	от 0,10 до 1,00%
S	в количестве, меньшем или равном 0,010%
Cr	от 10,00 до 13,00%
Ni	в количестве, меньшем или равном 1,00%
W	от 1,00 до 1,80%
Mo	в таком количестве, что (W/2 + Mo) меньше или равно 1,50%
Co	от 0,50 до 2,00%
V	от 0,15 до 0,35%
Nb	от 0,030 до 0,150%
N	от 0,030 до 0,120%
В	от 0,0010 до 0,0100%

и, необязательно, не более 0,050 мас.% Al и не более 0,0100 мас.% Са.

Остаток химического состава данной стали составляют железо и примеси или остаточные элементы, появившиеся в результате или необходимые для изготовления и разливки стали.

Предпочтительно содержания входящих в химический состав компонентов связаны между собой так, чтобы сталь после нормализующей термообработки при температуре от 1050 до 1080°С и отпуска имела структуру отпущенного мартенсита, свободную или практически свободную от δ-феррита.

Влияние входящих в химический состав элементов на свойства стали состоит в следующем.

Углерод:

При высокой температуре, в частности в ходе горячих процессов изготовления металлургических изделий или во время аустенизации при окончательной термообработке, данный элемент стабилизирует аустенит и, следовательно, имеет тенденцию уменьшать образование δ-феррита.

При температуре окружающей среды или температуре эксплуатации углерод находится в форме карбидов или карбонитридов, первоначальное распределение которых и изменение данного распределения во времени оказывают влияние на механические характеристики при температуре окружающей среды и при температуре эксплуатации.

Содержание С менее 0,06% делает затруднительным получение структуры, свободной от δ-феррита, и желаемых характеристик ползучести.

Содержание С более 0,20% является пагубным для свариваемости стали.

Интервал содержания 0,10-0,15% является предпочтительным.

Кремний:

Данный элемент является тем элементом, который раскисляет жидкую сталь и который, кроме того, лимитирует кинетику окисления при нагревании воздухом или водяным паром, в частности, по мнению авторов изобретения, синергично с содержанием хрома.

Содержание Si менее 0,10% является недостаточным для получения указанных эффектов.

С другой стороны, кремний является ферритообразующим элементом (образующим альфа-фазу), который надо ограничивать, чтобы избежать образования δ-феррита, и он, кроме того, имеет тенденцию способствовать выделению охрупчивающих фаз при эксплуатации. По этой причине его содержание ограничено 1,00%.

Предпочтительный диапазон содержания простирается от 0,20 до 0,60%.

Марганец:

Данный элемент способствует раскислению и связывает серу. Кроме того, он уменьшает образование δ-феррита.

С другой стороны, при содержании свыше 1,00% он уменьшает сопротивление разрушению при ползучести.

Предпочтительный диапазон содержания простирается от 0,15 до 0,50%.

Сера:

Данный элемент главным образом образует сульфиды, которые уменьшают ударные свойства в поперечном направлении и ковкость.

Содержание S, ограниченное 0,010%, позволяет избежать образования дефектов при прошивке заготовок в горячем состоянии во время процессов изготовления бесшовных труб.

Предпочтительным является наименьшее возможное содержание, например, меньшее или равное 0,005% или даже 0,003%.

Хром:

Данный элемент находится одновременно в растворенном состоянии в матрице стали и выделяется в форме карбидов.

Минимальное содержание Cr в 10%, а предпочтительно - 11%, является необходимым для устойчивости к окислению при нагревании.

Принимая во внимание способность хрома образовывать альфа-фазу (феррит), содержание более 13% с трудом позволяет избежать присутствия δ-феррита.

Никель:

Он способствует ударной вязкости и предотвращает образование δ-феррита, но сильно уменьшает температуру Ас1 и, таким образом, уменьшает максимальную температуру отпуска стали.

Таким образом, содержание более 1% является нежелательным, тем более что никель имеет тенденцию снижать сопротивление разрушению при ползучести. Максимальное содержание Ni предпочитают ограничивать 0,50%.

Вольфрам:

Данный элемент, который является одновременно растворенным и выделившимся в форме карбидов и интерметаллических фаз, является принципиально важным для сопротивления ползучести при 600°С и выше, поэтому его минимальное содержание составляет 1,00%.

Однако данный элемент является дорогим, сильно сегрегативным и ферритообразующим, а также имеет тенденцию к образованию охрупчивающих интерметаллических фаз.

Авторы изобретения установили, что нежелательно увеличивать содержание W выше 1,80%.

Молибден:

Данный элемент оказывает воздействие, подобное вольфраму, даже если он представляется менее эффективным в отношении сопротивления ползучести.

Так как его воздействия суммируются с воздействиями вольфрама, содержание (W/2+Mo) было ограничено предпочтительно 1,50%. Предпочтительно содержание молибдена меньше или равно 0,50%.

Кобальт:

Данный элемент стабилизирует аустенит и, таким образом, позволяет использовать более 10% Cr, при этом он улучшает также характеристики сопротивления ползучести; таким образом, желательным является минимальное содержание 0,50%.

С другой стороны, данный элемент вносит свой вклад в образование охрупчивающих интерметаллических соединений, способных выделяться при температуре эксплуатации, и, кроме того, он является очень дорогим.

До настоящего времени данный элемент использовали в материалах для рассматриваемого применения при высокой температуре для того, чтобы улучшить их сопротивление разрушению при ползучести, главным образом - при содержаниях более 2%.

Авторы настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что диапазон содержания кобальта от 0,50 до 2,00%, а предпочтительно - от 1,00 до 1,50%, позволяет достичь целей, намеченных для данной стали, и, в частности, оптимального компромисса между различными характеристиками, в известных случаях противоречивыми (например, устойчивость к окислению, сопротивление ползучести и ковкость), при относительно простой металлургии и ограниченной себестоимости металлургических изделий.

Этого не наблюдается в случае сталей, содержащих более 2% Со, которые предлагались до настоящего времени.

Ванадий:

Данный элемент образует нитриды и карбонитриды, которые являются очень мелкодисперсными и устойчивыми и, следовательно, очень важными для сопротивления разрушению при ползучести.

Содержание менее 0,15% является недостаточным для получения желаемого результата.

Содержание более 0,35% является пагубным ввиду опасности появления δ-феррита.

Предпочтительный диапазон простирается от 0,20 до 0,30%.

Ниобий:

Как и ванадий, данный элемент образует устойчивые карбонитриды, и его добавление усиливает устойчивость соединений ванадия.

Содержание Nb менее 0,030% является недостаточным для этого.

Содержание Nb более 0,15% является неблагоприятным, поскольку карбонитриды Nb могут иметь в таком случае чрезмерный размер и уменьшать сопротивление ползучести.

Предпочтительный диапазон простирается от 0,050 до 0,100%.

Азот:

Данный аустенитообразующий элемент позволяет уменьшить появление δ-феррита.

Он позволяет также, и главным образом, образовывать нитриды и карбонитриды, которые являются очень мелкодисперсными и значительно более устойчивыми, чем соответствующие карбиды.

Таким образом, является необходимым минимальное содержание азота 0,030%.

Содержание азота более 0,120% приводит для рассматриваемых сталей к раковинам на слитках, заготовках или слябах и, как следствие, к дефектам на металлургических изделиях. Та же самая опасность существует в ходе сварки при использовании упомянутых изделий.

Диапазон изменения содержания азота от 0,040 до 0,100% является предпочтительным.

Бор:

Данный элемент способствует стабилизации карбидов, когда он добавлен в количестве более 0,0010%.

Содержание более 0,0100% может, с другой стороны, сильно уменьшить температуру пережога изделий, в частности изделий в состоянии после литья, и поэтому представляется неблагоприятным.

Алюминий:

Данный элемент сам по себе не является необходимым для получения желаемых металлургических характеристик, и в данном изобретении его рассматривают как остаточный элемент от изготовления; таким образом, его добавление является необязательным.

Он является мощным раскислителем металла и шлака, образующегося при изготовлении, и благодаря этому он дает возможность быстрого и эффективного обессеривания стали в результате обмена металл-шлак.

Так как данный элемент является также ферритообразующим и захватывает азот, содержания Al более 0,050% являются неблагоприятными.

Сообразно потребностям, можно, если необходимо, добавлять алюминий с получением окончательного содержания, которое может доходить до 0,050%.

Кальций:

Содержания Са и Mg менее 0,0010% получаются в результате обменных процессов между жидкой сталью и шлаком, образующимся при изготовлении и содержащим известь или оксид магния в очень раскисленной среде: таким образом, они являются неизбежными остаточными элементами изготовления.

Однако кальций может быть необязательно добавлен в количествах, немного больших 0,0010%, чтобы улучшить литейные качества (жидкотекучесть) и/или контролировать форму оксидов и сульфидов.

Содержание Са более 0,0100% указывает на обогащенную кислородом и, следовательно, загрязненную сталь и поэтому является неблагоприятным.

Другие элементы:

Кроме железа, которое является основным компонентом стали, и указанных выше элементов сталь согласно изобретению содержит в качестве других элементов только примеси, такие как, например, фосфор или кислород, и остаточные элементы, появившиеся, главным образом, из железного лома, загружаемого в печь для изготовления стали, или появившиеся в результате обменных процессов со шлаком или огнеупорами, или необходимые для процессов изготовления и литья.

Таким образом, очень низкие содержания Ti или Zr могут появиться из загруженного в печь железного лома, а не в результате сознательного добавления, но они не оказывают заметного воздействия на сталь для рассматриваемого применения.

С точки зрения ковкости является предпочтительным, чтобы содержание меди (Cu) (также происходящей из загружаемого в печь железного лома, а не в результате сознательного добавления) оставалось менее 0,25%, а необязательно - менее 0,10%.

Содержания больше указанных значений могут исключить некоторые способы горячей прокатки бесшовных труб и заставить использовать более дорогостоящие способы горячей экструзии.

Взаимосвязь между химическим составом и содержанием δ-феррита

Сталелитейщики знают, как сбалансировать химический состав стали, содержащей примерно 12% Cr, добиваясь отсутствия или квазиотсутствия δ-феррита после термообработки, на основе соотношения между содержаниями входящих в химический состав элементов. Под структурой, квазисвободной (почти свободной) от δ-феррита, подразумевают структуру, содержащую не более 2% δ-феррита, а предпочтительно - не более 1% δ-феррита (измеренного с абсолютной точностью ±1%).

Пример такого соотношения приведен далее, однако может быть использовано любое соотношение, известное публично или неизвестное публично, лишь бы оно приводило к желаемому эффекту.

Известна, например, диаграмма Шеффлера (Shaeffler) или диаграммы, полученные на ее основе, которые учитывают, в частности, влияние азота (диаграмма Де Лонга (De Long)), а также параметр Md, выведенный из исследований электронных орбиталей и упоминаемый Езаки (Ezaki) с соавторами (Tetsu-to-Hagane, 78 (1992) 594).

Краткое описание чертежей

Прилагаемые чертежи иллюстрируют ограничивающий пример варианта осуществления изобретения.

Фиг.1 представляет собой диаграмму содержание δ-феррита - содержание хромового эквивалента для различных образцов сталей, содержащих от 8 до 13% Cr и подвергнутых термообработке.

Фиг.2 представляет собой диаграмму результатов испытаний ковкости стали F согласно изобретению в сравнении с другими сталями.

Фиг.3 представляет собой диаграмму результатов испытаний на растяжение при нагревании для той же самой стали F в сравнении с другими сталями, при этом фиг.3а относится к условному пределу текучести, а фиг.3b - к пределу прочности на разрыв.

Фиг.4 представляет собой переходную кривую для испытания на ударную вязкость образца Шарли с V-образным надрезом для той же самой стали F в сравнении с другими сталями.

Фиг.5 представляет собой кривую результатов испытаний на разрушение при ползучести при постоянной удельной нагрузке для той же самой стали F в сравнении с другими сталями.

Фиг. 6 представляет собой эталонную кривую для результатов испытаний на разрушение при ползучести при различных удельных нагрузках в зависимости от параметра Ларсона-Миллера (Larson-Miller) для той же самой стали F в сравнении с другими сталями.

Варианты осуществления изобретения

ПРИМЕР 1: испытания на экспериментальной плавке

Получили лабораторную плавку из 100 кг стали согласно изобретению в вакууме (обозначена как F).

Фиг.1 представляет собой зависимость между параметром хромового эквивалента (Cr_экв), выведенным из химического состава, и содержанием δ-феррита:

Cr_экв=Cr+6Si+4Mo+1,5W+11V+5Nb+8Ti-40C-30N-2Mn-4Ni-2CO-Cu

Параметр Cr_экв выводили исходя из исследований Patriarca et al (Nuclear Technology, 28 (1976), p.516).

На фиг.1 мы представили содержание δ-феррита, измеренное при помощи анализа изображения в оптическом микроскопе на некотором числе отливок из Т91, Р91, Т92 и Х20 как функцию от параметра Cr_экв.

Представленная фиг.1 позволила получить аналитическое подтверждение того, что плавка F попадает в пределы диапазонов содержания входящих в химический состав элементов, указанные в пункте 1 формулы изобретения. Наметили получить содержание Cr_экв, меньшее или равное 10,5% и, если возможно, меньшее или равное 10,0%, чтобы таким образом постараться после термообработки получить состав, практически свободный от δ-феррита (менее 2%, а предпочтительно - менее 1%).

Таблица 1 Химический состав (в мас.%)
Тип стали	Марка	С	Si	Mn		P		S		Cr		Ni		W		Mo
Изобретение	F	0,12	0,48	0,22		0,013		0,002		11,50		0,23		1,38		0,29
Сравнительные	Р91	0,10	0,30	0,40		0,015		0,002		9,00		0,15		-		1,00
стали	Х20	0,20	0,30	0,45		0,015		0,002		11,50		0,60		-		1,00
(усредненный	Р92	0,10	0,30	0,40		0,015		0,002		9,00		0,15		1,50		0,40
анализ)	Р122	0,10	0,20	0,50		0,015		0,002		11,00		0,30		1,90		0,40

Тип стали	Марка	Со	V		Nb		N		В		Al		Cu		Cr_экв
Изобретение	F	1,37	0,24		0,060		0,056		0,0030				0,10		9,9
Сравнительные	Р91	-	0,22		0,080		0,050		-		0,02		0,20		10,7
стали	Х20	-	0,30		-		-		-		0,02		0,20		8,7
	Р92	-	0,22		0,080		0,050		0,0030		0,02		0,20		10,6
	Р122	-	0,22		0,050		0,050		0,0020		0,02		0,80		10,8

В таблице 1 представлен химический состав упомянутой плавки F и усредненный химический состав известных из уровня техники марок (мас.%), а также соответствующая величина параметра Cr_экв.

Упомянутая плавка F не содержит добавки Са, и содержание Al в ней составляет менее 0,010% (Al и Са - остаточные элементы изготовления).

Полученные слитки нагревали до 1250°С, затем подвергали горячей прокатке до листа толщиной 20 мм, который затем подвергали отпуску с целью снятия напряжений.

Образцы для описанных ниже испытаний и исследований получали из вышеупомянутого листа.

Металлографический образец, взятый из вышеупомянутого листа в продольном направлении, сначала исследовали при помощи оптического микроскопа после металлографического травления реактивом Виллела (Villela).

Присутствие δ-феррита наблюдали в форме коротких белых волокон в областях, сегрегированных по ферритообразующим элементам (Cr, W, Мо). Его содержание оценили при помощи автоматического анализа изображения на уровне 0,50%, т.е. почти нулевого содержания.

Затем образцы были взяты в поперечном направлении, чтобы осуществить испытания на ковкость при растяжении в горячем состоянии со средней скоростью деформации 1 с^-1.

Испытания на ковкость осуществляли сравнительным образом на образцах из плавки F и на образцах, полученных из прокатанного прутка диаметром 310 мм из стали Р91 и из прокатанного прутка диаметром 230 мм из стали Р92.

Фиг.2 показывает полученные результаты по относительному сужению при разрыве.

Констатировали, что относительное сужение при разрыве остается равным более 70% при температуре от 1200 до 1320°С и сравнимо с относительным сужением при разрыве стали Р92.

Такое поведение появляется из-за низкого содержания серы в плавке F и относительно низкого содержание δ-феррита при указанных температурах.

К тому же металлографическими исследованиями проверяли влияние температуры на содержание δ-феррита (табл.2).

Таблица 2 Изменение содержания δ-феррита при высокой температуре
Температура	1200°	1220°С	1240°С	1260°С	1280°С	1300°С
% δ-феррита	5%	6%	9%	14%	16%	22%

Полученные величины содержания δ-феррита сравнимы с величинами, измеренными в таких же условиях на сравнительных сталях Р91, Р92.

Содержание δ-феррита составляет менее 15% до 1250°С и менее 20% до 1280°С.

Ограниченное содержание δ-феррита в плавке F при высокой температуре обусловлено, очевидно, намеченным отсутствием δ-феррита при температуре окружающей среды.

К тому же температура пережога составляет свыше 1320°С. Таким образом, можно надеяться на удовлетворительное поведение материала F при горячей прошивке круглых прутков (называемых круглыми заготовками для труб) между валками согласно способу Маннесмана (Mannesmann), если ограничить нагрев круглых заготовок температурой менее 1300°С и, если возможно, 1250°С.

Таким образом, бесшовные трубы могут быть изготовлены многочисленными производительными способами горячей прокатки, следовательно, могут быть изготовлены при относительно низкой стоимости. Это не так даже для труб из аустенитных марок стали или из марок, содержащих 12% Cr и 1% Cu, которые, по меньшей мере трубы малого диаметра типа труб для перегревателей, должны изготавливаться менее производительным способом горячей экструзии.

Затем из стали F согласно изобретению были взяты дилатометрические образцы, и дилатометрическим методом были определены температуры превращения стали при нагревании (Ас1, Ас3) и при охлаждении (Ms, Mf).

В таблице 3 полученные результаты показаны в сравнении с типичными результатами для известных сталей.

Таблица 3 Температуры фазовых превращений
Марка стали	Ас3 [°С]	Ас1 [°С]	Ms [°C]	Mf[°C]
Т/Р91	915	820	450	190
Т/Р92	910	830	470	200
Т/Р122	905	805	350
Х20	965	800	320
Сталь F (изобретение)	940	830	350	130

Температура Ас1 в 830°С для стали F сравнима с температурами для Р91 и Р92 и заметно выше температуры для стали Р122 с медью, которая не допускает температуру отпуска больше 780°С. Напротив, отпуск при 800°С полностью возможен для стали F согласно изобретению.

Температуры Ms и Mf начала и конца мартенситного превращения остаются достаточно высокими для того, чтобы превращение аустенита в мартенсит было полным при охлаждении до температуры окружающей среды.

Микроструктура и твердость были измерены после нормализующей термообработки в течение 20 мин при 1060°С (обработка N1) или 1080°С (обработка N2); результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 Результаты после нормализующей термообработки
		Микроструктура	Твердость по Виккерсу, HV₁₀
Изобретение (F)	Обработкам N1	Мартенсит (<0,5% δ-феррита)	420
Изобретение (F)	Обработка N2	Мартенсит (0,5% δ-феррита)	410
Сравнительная сталь Р92		Мартенсит (<0,5% δ-феррита)	425

Микроструктура и твердость были также определены после нормализующей термообработки N1 и отпуска в течение 1 часа при 780°С (Т1), 30 мин при 800°С (Т2) или 1 часа при 800°С (Т3): (результаты в таблице 5).

Таблица 5 Результаты после нормализации и отпуска
		Микроструктура (размер γ-зерен в мм)	Твердость по Виккерсу, HV_io
Изобретение (F)	N1+T1	100% отпущенного мартенсита (γ зерна 0,022 мм)	255
	N1+Т2	100% отпущенного мартенсита (γ-зерна 0,022 мм)	236
	N1+T3	100% отпущенного мартенсита (γ-зерна 0,022 мм)	236
Сравнительная сталь Т92		100% отпущенного мартенсита (γ-зерна0,010 мм)	220

Отмечают мелкодисперсный размер аустенитных зерен, размер которых не превышает 0,030 мм.

Механические характеристики при растяжении были затем оценены при температуре окружающей среды, а также при 500 и 600°С: (результаты в таблице 6 и на фиг.3а и 3b).

Затем были измерены характеристики ударной вязкости образца Шарпи с V-образным надрезом в продольном направлении при температурах испытаний в интервале от -60 до +40°С после термообработок N1+T1, N1+T2 или N1+T3.

Полученные результаты, а также результаты для трубы с наружным диаметром 356 мм и толщиной стенки 40 мм из Р92 представлены на фиг.4. Температура перехода, при которой пластическое разрушение образца Шарпи с V-образным надрезом претерпевает изменение на хрупкое, для плавки F составляет примерно 0°С, как и для труб Р92.

Таблица 6 Характеристики растяжения при температуре окружающей среды
		R_m (МПа)	R_p0,2 (МПа)	A5,65√s (%)
Изобретение (F)	N1+T1	790	615	21
	N1+T2	749	559	25
	N1+T3	739	551	24
Сравнительная сталь Р92		700	540	23

Характеристики сопротивления разрушению при ползучести были затем определены с помощью различных испытаний при различных температурах при постоянной удельной нагрузке (140 и 120 МПа) в сравнении для стали F согласно настоящему изобретению (термообработки N1+T2 или N2+T2) и для трубы из Р92.

Результаты по продолжительности испытания на ползучесть до разрыва при напряжении 120 МПа представлены на фиг.5 в зависимости от параметра 1000/Т (в К^-1), обычно используемого для марок этого типа. Температуры были выбраны такими, чтобы максимальная продолжительность испытания находилась вблизи 4000 ч. Фиг.5 позволяет экстраполировать для удельной нагрузки этих испытаний температуру, соответствующую продолжительности испытания в 10⁵ ч. Констатируют, что упомянутая температура для стали F по меньшей мере равна, если не больше, соответствующей температуры для стали Р92.

Другие испытания на разрушение при ползучести при постоянной температуре также были осуществлены, или находятся в процессе осуществления, при 600, 625, 650°С.

Результаты упомянутых испытаний (а также испытаний при постоянной удельной нагрузке) показаны на фиг.6 в форме графика (эталонная кривая), дающего log σ_R в зависимости от параметра Ларсона-Миллера (ПЛМ), в котором скомбинированы продолжительность и температура испытания: ПЛМ=10^-3·T·(c+log t_R), где с=36, а Т и t_R выражены соответственно в К и в часах. Испытания до разрыва достигали длительности в 7800 ч при 600°С, 10000 ч при 610°С, 7800 ч при 625°С и 7200 ч при 650°С; на графике стрелкой обозначен также опыт при 600°С, еще не достигший разрыва после 11000 ч.

По фиг.6 констатируют, что совокупность испытаний выглядит благоприятно по отношению к средней эталонной кривой (сплошная линия) и нижнему полосе разброса (пунктирная линия) для сталей Т92 и Р92, определенной согласно методике Американского общества инженеров-механиков (ASME).

Испытания на горячее окисление (жаростойкость) в водяном паре осуществляли для продукта F в состоянии N1+T2 при 600°С и 650°С в течение периодов времени вплоть до 5000 часов в сравнении с различными сталями, предназначенными для применения при высокой температуре, согласно ASTM A213 или согласно DIN 17175:

- Т22, Т23 с низким содержанием Cr (2,25%);

- Т91, Т92 с 9% Cr;

- Х20, Т122 с примерно 11% Cr;

- ТР347Н (аустенитная марка с 18% Cr - 10% Nb-Nb).

Промежуточные результаты увеличения массы, измеренной взвешиванием после 1344 ч (8 недель), приведены в таблице 7.

Результаты закодированы следующим образом:

1: увеличение массы, меньшее или равное 2 мг/см²;

2: увеличение массы в интервале от 2 до 5 мг/см²;

3: увеличение массы в интервале от 5 до 10 мг/см²;

4: увеличение массы в интервале от 10 до 50 мг/см²;

5: увеличение массы больше 50 мг/см².

Образцы из Х20 не могли быть объектом измерений по причине значительного отслаивания оксидных слоев после выхода из печей или при взвешиваниях (результаты обозначены в таблице как НД (нет данных). Напротив, образцы из плавки F и ТР347Н показали отсутствие отслаивания оксидных слоев. Кроме того, следует отметить тонкую кристаллизацию продуктов окисления для плавки F. Данные промежуточные результаты позволяют предсказать, в частности при 650°С, что поведение плавки F согласно изобретению при окислении водяным паром будет соответствовать ожиданиям, а именно устойчивость лучше чем у Р91 и Р92 и, по меньшей мере, эквивалентная устойчивости Х20 и даже приближающаяся к устойчивости ТР347Н.

Те же самые образцы были извлечены после 5376 ч, и была измерена потеря массы после очистки поверхности от образовавшихся оксидов, причем данный вид измерений является более точным, чем измерения увеличения массы без очистки поверхности, но они могут быть осуществлены только в конце.

В таблице 8 представлены скорости коррозии стали в мм/год, вычисленные исходя из вышеупомянутых измерений.

Таблица 7
Тип стали	Марка		Код увеличения массы
			600°C		650°C
Изобретение	F		2		2
Сравнительные стали	Т22 (2,25Cr-1Мо)		4		5
	Т23 (2,25Cr-l,5W-V-Nb-Ti)		4		5
	Т91 (9Cr-lMo-V-Nb-N)		3		4
	T92(9Cr-1,8W-V-Nb-N)		3		4
	Т122 (11Cr-1,8W-1Cu-V-Nb-N)		3		4
	X20 (11Cr-1Mo-V)		НД		НД
	TP347H (18Cr-10Ni-Nb)		1		2
Таблица 8 Скорость коррозии
Тип стали	Марка	Скорость коррозии (мм/год)
		600°С		650°С
Изобретение	F	0,008		0,013
Сравнительные стали	Т22	0,175		1
	Т23	0,216		1,43
	Т91	0,055		0,09
	Т92	0,070		0,10
	Т122	0,074		0,114
	Х20	0,076		0,116
	ТР347Н	0,026		0,077
	TP347GF(*)	0,001		0,020
(*)TP347 GF: вариант ТР347Н с мелкими зернами

Снова были выявлены результаты по устойчивости, похожие на результаты в таблице 7.

Скорости коррозии для Х20 и Т122 (которые содержат 11% Cr) по существу не отличаются от скоростей коррозии для Т91 и Т92, которые содержат только 9%.

Напротив, удивительным образом скорости коррозии для марки F согласно изобретению являются предельно низкими, даже ниже, чем для образца из аустенитной стали 347Н, содержащей 18% Cr, и почти такими же низкими, как для образца из стали 347 GF (также аустенитной с 18% Cr), которая является стандартом по устойчивости к горячему окислению (жаростойкости).

Таким образом, сталь согласно изобретению позволяет изготовлять паровые котлы с температурой водяного пара больше 600°С полностью из ферритных сталей, включая самые горячие части.

Надо также отметить, что скорости коррозии, полученные для марки F, являются предельно низкими несмотря на очень низкие содержания серы, в то время как некоторые документы известного уровня техники раскрывают использование для борьбы с окислением в горячем состоянии умеренных содержаний серы порядка 0,005% и даже 0,010% и связывание серы добавками редкоземельных элементов и/или щелочноземельных элементов.

Напротив, марка F согласно изобретению прекрасно обходится содержаниями серы, меньшими или равными 0,005%, и даже меньшими или равными 0,003%, и не нуждается в добавлении редкоземельных и/или щелочноземельных элементов, сложных для использования.

ПРИМЕР 2: испытания на промышленной плавке

Была осуществлена и разлита в слитки промышленная плавка стали марки F согласно изобретению (масса = 20 т), помеченная как 53059.

Анализ плавки показал следующее.

Таблица 9 Химический состав (в мас.%) плавки 53059 из стали согласно изобретению
С	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	W	Mo
0,115	0,49	0,35	0,018	0,001	11,5	0,29	1,50	0,29

Со	V	Nb	N	В	Al	Cu	Cr_экв
1,62	0,26	0,050	0,066	0,0049	0,008	0,08	9,28

Слитки были прокованы в сплошные прутки диаметром 180 мм, которые были превращены в бесшовные трубы с наружным диаметром 60,3 мм и толщиной стенки 8,8 мм методом непрерывной прокатки на удерживающей оправке с обжатием по диаметру на редукционно-волочильном прокатном стане.

Упомянутое превращение в трубы было осуществлено без проблем (отсутствие дефектности, возникающей в результате присутствия δ-феррита), и полученные трубы имели удовлетворительное качество согласно неразрушающему ультразвуковому контролю.

Другие слитки были превращены в большие трубы с наружным диаметром 406 мм и толщиной стенки 35 мм методом горячей прокатки на пилигримовом прокатном стане.

Здесь также прокатка прошла без проблем, и на стадии фактического контроля не было обнаружено никаких дефектов.

Данные результаты подтверждают ожидания, возникшие на основании результатов испытаний ковкости на экспериментальной плавке (фиг.2 и табл. 2).

В таблице 10 представлены результаты испытаний на растяжение при температуре окружающей среды на трубах, подвергнутых нормализации при 1060°С и отпуску в течение 2 ч при 780°С.

В таблице 11 представлены результаты испытаний ударной вязкости образца Шарли с V-образным надрезом на трубах, подвергнутых такой же термообработке, что и при испытаниях на растяжение.

Механические характеристики растяжения и ударной вязкости для трубы согласуются с результатами для прутков, полученных из экспериментальной отливки.

Таблица 10 Результаты испытаний на растяжение на трубах из стали согласно изобретению
	R_p0,2 (МПа)			R_m (МПа)			A5,65 √s (%)
труба 60,3×8,8 мм	564			781			26
труба 406,4×35 мм	587			784			23
Таблица 11 Результаты испытаний ударной вязкости образца Шарпи с V-образным надрезом на трубе из стали согласно изобретению
		KV (Дж) при:
		-60°С	-40°С		-20°С	0°С		+20°С
труба 60,3×8,8 мм (*)		39	63		72	72		76
труба 406,4×35 мм (**)								102
() уменьшенные образцы 5 мм × 10 мм - испытания в продольном направлении. (*) образцы 10 мм × 10 мм - испытания в поперечном направлении.

Claims

1. Сталь для бесшовных трубчатых изделий, предназначенных для использования при высокой температуре, отличающаяся тем, что она состоит из, мас.%:

С 0,06 - 0,20 Si 0,10 - 1,00 Mn 0,10 - 1,00 S 0,010% или менее Cr 10,00 - 13,00 Ni 1,00% или менее W 1,00 - 1,80 Мо В таком количестве, что (W/2+Mo)=1,50% или менее Со 0,50 - 2,00 V 0,15 - 0,35 Nb 0,030 - 0,150 N 0,030 - 0,120 В 0,0010 - 0,0100

и, необязательно, не более 0,050 мас.% Al и не более 0,0100 мас.% Са, при этом остаток химического состава составляют железо и примеси или остаточные элементы, появившиеся в результате или необходимые для изготовления или литья стали.

2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Са в ней является остаточным.

3. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержания входящих в ее химический состав компонентов связаны соотношением, при котором сталь после нормализующей термообработки при температуре 1050 - 1080°С и отпуска имеет структуру отпущенного мартенсита, свободную или практически свободную от δ-феррита.

4. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Cr в ней находится в интервале 11,00 - 13%.

5. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Si в ней находится в интервале 0,20 - 0,60%.

6. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание С в ней находится в интервале 0,10 - 0,15%.

7. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Со в ней находится в интервале 1,00 - 1,50%.

8. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Мо в ней составляет 0,50% или менее.

9. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Mn в ней находится в интервале 0,10 - 0,40%.

10. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Ni в ней составляет 0,50% или менее.

11. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что остаточные элементы контролируются так, что содержание Cu в стали составляет 0,25% или менее, предпочтительно 0,10% или менее.

12. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание S в ней составляет 0,005% или менее, предпочтительно 0,003% или менее.