RU2287543C1 - Способ получения ультрадисперсного углерода - Google Patents

Способ получения ультрадисперсного углерода Download PDF

Info

Publication number
RU2287543C1
RU2287543C1 RU2005115343/15A RU2005115343A RU2287543C1 RU 2287543 C1 RU2287543 C1 RU 2287543C1 RU 2005115343/15 A RU2005115343/15 A RU 2005115343/15A RU 2005115343 A RU2005115343 A RU 2005115343A RU 2287543 C1 RU2287543 C1 RU 2287543C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methane
reactor chamber
carbon
diffusion flame
temperature
Prior art date
Application number
RU2005115343/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Валентин Борисович Алесковский (RU)
Валентин Борисович Алесковский
Кирилл Борисович Галицейский (RU)
Кирилл Борисович Галицейский
Original Assignee
Валентин Борисович Алесковский
Кирилл Борисович Галицейский
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to RU2005115343/15A priority Critical patent/RU2287543C1/ru
Application filed by Валентин Борисович Алесковский, Кирилл Борисович Галицейский filed Critical Валентин Борисович Алесковский
Priority to EP06747769A priority patent/EP1883605B1/en
Priority to DE602006009253T priority patent/DE602006009253D1/de
Priority to AT06747769T priority patent/ATE443028T1/de
Priority to KR1020077028860A priority patent/KR100937070B1/ko
Priority to PCT/RU2006/000217 priority patent/WO2006126912A1/en
Priority to CN2006800181636A priority patent/CN101198543B/zh
Priority to US11/914,458 priority patent/US8231853B2/en
Priority to JP2008513399A priority patent/JP4763780B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of RU2287543C1 publication Critical patent/RU2287543C1/ru
Priority to HK08112631.2A priority patent/HK1118793A1/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

Изобретение может быть использовано в нефтехимический промышленности при переработке углеводородного сырья. Газообразные метан и хлор подают в каналы горелки, сообщенной с камерой реактора. Смесь метана и хлора зажигают с образованием диффузионного пламени. После зажигания диффузионного пламени большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в камере реактора. Соотношение общего объемного расхода метана
Figure 00000001
, подаваемого через горелку и через патрубок камеры реактора, и объемного расхода хлора
Figure 00000002
:
Figure 00000003
. Внутренние стенки камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени омывают потоком воды и поддерживают температуру стенок не выше 90°С, предпочтительно от 20 до 70°С. Продукты окислительной конденсации метана осаждают, проводят сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода. Целевой продукт извлекают, предпочтительно, путем термообработки при температуре не выше 1000°. Изобретение позволяет повысить выход монодисперсного углерода с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 200 м2/г и их размером 30÷50 нм. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а более конкретно к технологии получения ультрадисперсного углерода при переработке углеводородного сырья, в частности природного газа, и может найти широкое применение в нефтехимической промышленности.
Известны различные способы получения ультрадисперсного углерода посредством переработки природного газа, в частности метана. Природный газ, как известно, в зависимости от месторождения включает в свой состав 55÷99% метана, 1÷10% этана, до 10% пропан-бутановой смеси, 1÷10% углеводородов C5 и выше, остальное - азот, углекислый газ, сернистые соединения и гелий.
В патенте US 5989512 (МПК6 С 09 С 1/48, опубл. 23.11.1999) описан способ производства чистого ультрадисперсного углерода посредством пиролитического разложения углеводородного сырья в реакционной камере с помощью плазменной горелки. В результате пиролиза метана в камере реактора образуется углерод и водород.
Плазменная горелка обеспечивает заданную температуру в зоне реакции от 1000 до 4000°С. В качестве рабочего газа плазменной горелки используется водород. В реакционную зону, создаваемую в центральной осевой части камеры реактора, подаются углеводороды с помощью инжекционных сопел, установленных тангенциально по отношению к центральной оси камеры.
Значение энтальпии в реакционной зоне поддерживается на заданном уровне посредством регулировки давления в реакционной камере от 1 до 3 бар, изменением расхода плазмообразующего газа (водорода) через плазменную горелку и регулировкой угла установки газовых сопел подачи углеводородов относительно центральной оси реакционной камеры. При этом было установлено, что требуемое качество получаемого ультрадисперсного углерода зависит от величины энтальпии в реакционной зоне.
Получаемый в технологическом процессе водород может повторно использоваться в качестве плазмообразующего газа плазменной горелки. При этом известный способ позволяет существенно повысить эффективность переработки углеводородного сырья в целевой продукт - чистый углерод. Однако дисперсность углерода, производимого в процессе осуществления способа, не превышала 65 м2/г (мера дисперсности определяется как отношение площади поверхности частиц к их массе). Кроме того, частицы получаемого углерода при осуществлении известного способа обладают высокой полидисперсностью: разброс по величине эффективной удельной поверхности частиц (дисперсности) составлял до 45%.
Известен также способ получения технического углерода (сажи) из углеводородного сырья по патенту RU 2129578 C1 (МПК6, С 09 С 1/48, С 09 С 1/50, опубл. 27.04.1999). Известный способ включает предварительное разделение углеводородного сырья на узкие фракции с разностью температур 10÷40°С, которые подают в реакционную камеру по отдельности.
Нагретые узкие фракции сырья смешивают с нагретым газом, содержащим водород, и подают в горелки. Смесь сгорает в горелках в виде диффузионного ламинарного пламени. Образующийся в пламени технический углерод осаждают на охлаждаемой водой осадительной поверхности. Осажденный технический углерод удаляется с поверхности скребками и выводится из устройства.
Использование узких фракций углеводородного сырья позволяет получать углерод с большой эффективной удельной поверхностью. Данный эффект объясняется явлением ингибирования сажеобразования для смесей углеводородов. Однако удельная поверхность частиц углерода при реализации способа не превышала 110 м2/г. Разброс по величине удельной поверхности частиц составил 13%.
Наиболее близким аналогом патентуемого изобретения является способ получения углерода в процессе химической переработки метана, раскрытый в патенте RU 2172731 C1 (МПК7 С 07 С 11/02, С 07 С 2/82, опубл. 27.08.2001). Способ заключается в окислительной конденсации метана и других компонентов природного газа во внешней зоне диффузионного пламени горючего при постоянном отводе продуктов химического превращения. Горючее и/или окислитель предварительно нагревают до температуры 500÷1100°С. Для управления процессом окислительной конденсации в реакционную зону вводят негорючие каталитически неактивные вещества.
Углеводороды, в частности метан, сжигается таким образом, что часть его сгорает, образуя диффузионное пламя, а другая часть обтекает границу пламени и конвертируется на его внешней границе в целевые продукты. Диффузионное пламя образуется при горении метана между двумя потоками окислителя, предварительно нагретого до температуры, превышающей температуру диссоциации метана.
Сжигание метана осуществляется при его избытке по отношению к количеству окислителя, необходимого для полного сжигания метана. В качестве окислителя в известном способе может использоваться хлор при объемном соотношении метана к хлору до 100:1.
Образующуюся в реакторе смесь продуктов синтеза и горения направляют в теплообменник, из которого она поступает в сепаратор. Конверсия метана составляет примерно 75%. Непрореагировавший метан из сепаратора направлялся на повторную конверсию. В числе целевых продуктов образуется и дисперсный хлорированный углерод.
Однако при реализации известного способа, который не обладает высокой эффективностью, не удается получить ультрадисперсный чистый углерод с минимальным разбросом по размеру частиц и по величине эффективной удельной поверхности.
Патентуемое изобретение направлено на получение ультрадисперсного углерода высокой чистоты с эффективной удельной поверхностью от 200 до 1100 м2/г и отклонением по размеру частиц не более чем на 8%. При этом ставиться задача: повысить эффективность процесса окислительной конденсации метана по выходу целевого продукта - ультрадисперсного углерода.
Технический результат, достигаемый при решении поставленных задач, заключается в увеличении выхода монодисперсного углерода в процессе окислительной конденсации метана при величине эффективной удельной поверхности частиц углерода не менее 200 м2/г.
Достижение указанного результата обеспечивается при реализации способа получения ультрадисперсного углерода, включающего подачу газообразных метана и хлора в каналы горелки, сообщенной с камерой реактора, зажигание смеси метана и хлора с образованием диффузионного пламени, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта. В соответствии с настоящим изобретением после зажигания диффузионного пламени большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в камере реактора, при этом соотношение общего объемного расхода метана
Figure 00000007
, подаваемого через горелку и через патрубок камеры реактора, и объемного расхода хлора
Figure 00000008
выбирают из условия
Figure 00000009
. Внутренние стенки камеры реактора в зоне горения диффузного пламени омывают потоком воды и поддерживают температуру стенок не выше 90°С.
Сущность изобретения заключается в установлении режимов окислительной конденсации метана в процессе его конверсии в диффузионном пламени, при которых производится ультрадисперсный углерод высокой чистоты с минимальными отклонениями по размеру частиц.
Как известно, на процесс образования углерода и, соответственно, на его свойства влияет ряд факторов: температура в реакционной зоне, скорость подачи реагентов, состав исходного сырья и т.д. (см. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Химия, 1970, стр.24-27). В результате проведенных исследований было установлено, что при окислительной конденсации метана монодисперсный углерод с размерами частиц от 20 до 50 нм (20÷50·10-9 м) образуется в реакционной зоне, расположенной в области внешней границы диффузионного пламени, создаваемого в процессе сжигания газообразной смеси метана и хлора, при определенном соотношении объемных расходов метана и хлора (
Figure 00000009
) и постоянной температуре в реакционной зоне при условии протока воды вдоль стенок камеры реактора. Кроме того, большая часть расхода метана должна подводиться к внешней границе диффузного пламени через патрубок, установленный в камере реактора.
Температура в реакционной зоне регулируется и поддерживается посредством выбора соотношения объемных расходов метана и хлора (в пределах заданного диапазона) и изменением величин расходов реагентов. Температура стенок реактора поддерживается на уровне не более 90°С за счет обеспечения протока воды по внутренним стенкам камеры реактора. Предпочтительно температуру стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени поддерживают в диапазоне от 40 до 70°С.
При данных условиях в процессе реакции окислительной конденсации метана образуются твердые наночастицы целевого продукта, покрытые оболочкой из смеси гекса- и пентахлорбензолов. Вследствие этого наночастицы углерода (в хлорбензольной оболочке) становятся гидрофобными, и ультрадисперсный углерод уносится из реакционной зоны потоком воды, омывающим стенки ректора. При этом частицы целевого продукта легко извлекаются из суспензии получаемого продукта. Требуемые свойства углерода достигаются в процессе дополнительной термической обработки целевого продукта.
Скорость и направление реакции окислительной конденсации метана:
nCH4+2nCl2→[С]n+2nHCl↑
регулируется величиной остаточной концентрации HCl за счет протока потока воды вдоль стенок камеры реактора. Раствор HCl и образующийся целевой продукт, в виде суспензии с дисперсной фазой в виде твердых наночастиц углерода, выводятся из камеры реактора потоком воды, омывающим стенки реактора.
Орошение внутренних стенок реактора водой обеспечивает предельно быстрое удаление HCl из реакционной зоны и, следовательно, сдвиг процесса в сторону образования конденсированных целевых продуктов реакции. При достаточно полном удалении HCl практически весь метан, подаваемый в камеру реактора, участвует в реакции окислительной конденсации.
Использование соотношения объемных расходов метана и хлора в диапазоне значений
Figure 00000009
позволяет получать монодисперсные наночастицы углерода, обладающих гидрофобными свойствами, что дает возможность легко извлекать и сепарировать целевой продукт.
Варьируя величины расходов метана и хлора в диапазоне установленных значений
Figure 00000010
, изменяя температуру внутренних стенок камеры реактора и, соответственно, температуру в реакционной зоне (на границе диффузионного пламени), а также величину остаточной концентрации HCl за счет регулирования расхода воды, омывающей стенки камеры реактора, можно изменять условия протекания реакции окислительной конденсации и получать монодисперсные фракции наночастиц углерода, различающиеся по размерам целевого продукта (ультрадисперсного углерода). Удельная поверхность наночастиц углерода в получаемых фракциях существенно превышает 200 м2/г и достигает до 1100 м2/г.
При выбранных параметрах для заданного режима окислительной конденсации метана (при постоянной скорости реакции и продолжительности пребывания реагентов в зоне их взаимодействия) образуются наночастицы углерода одинакового размера. Состав и свойства целевого продукта, при прочих равных условиях, определяются временем. протекающим от момента образования продуктов горения до их «закалки», температурой пламени и температурой стенок камеры реактора в области горения диффузионного пламени, а также степенью смещения равновесия реакции окислительной конденсации (в сторону образования конденсированных продуктов), которая определяется полнотой удаления побочного продукта - HCl потоком воды.
При этом время роста частиц углерода зависит от расстояния от внешней границы диффузионного пламени до относительно холодных стенок камеры реактора, омываемых водой, вблизи которых рост частиц прерывается конденсацией на них парообразных хлорсодержащих продуктов конверсии метана.
При прочих равных условиях размер наночастиц получаемого углерода, зависящий от скорости протекания процесса конверсии, может регулироваться изменением величин расходов исходных компонентов при условии поддержания заданного соотношения объемных расходов компонентов в пределах диапазона:
Figure 00000009
.
Процесс окислительной конденсации метана может осуществляться в вертикальном реакторе. В этом случае большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в нижней части камеры реактора. В этом случае используют горелку, каналы которой сообщаются с верхней частью камеры реактора.
Для подвода большей части расхода метана к внешней границе диффузионного пламени в предпочтительном варианте реализации способа используют патрубок, перемещаемый относительно выходного отверстия горелки на расстояние до 15Lп, где Lп - длина диффузионного пламени. Использование перемещаемого патрубка ввода метана в камеру реактора позволяет оптимизировать параметры процесса окислительной конденсации метана за счет изменения размера и формы диффузионного пламени в камере реактора при изменении расстояния между выходным отверстием горелки и выходным отверстием перемещаемого патрубка, выполняющего функцию газораспределителя в полости камеры реактора.
Производимые твердые частицы продукта извлекают из суспензии, высушивают и выделяют целевой продукт любым известным способом, например, возгонкой продукта или обработкой его водородом.
Целевой продукт целесообразно извлекать посредством термической обработки суспензии твердых частиц при температуре до 1000°С. Термическую обработку суспензии твердых частиц предпочтительно проводят в диапазоне температур от 300 до 400°С. Получаемый продукт может обрабатываться также потоком водорода при температуре от 200 до 400°С. Кроме того, целевой продукт может быть модифицирован другими элементами и/или легирован.
Далее изобретение поясняется описанием конкретных примеров реализации патентуемого способа и прилагаемым чертежом, на котором изображена схема реактора, используемого для осуществления способ.
Для осуществления способа используется вертикальный реактор, камера 1 которого изготовлена из стали. Внутренние стенки камеры 1 покрыты пленкой фторуглерода или пленкой, состоящей из продуктов хлорирования метана. Камера 1 может быть также выполнена из графита, армированного сталью. Горелка 2 установлена в верхней части камеры 1 реактора. Горелка 2 содержит два коаксиальных канала 3 и 4. Центральный осевой канал 3 предназначен для подачи газообразного хлора, а кольцевой канал 4 - для подачи метана.
Нижняя часть камеры 1 сообщена с трубопроводом 5 и перемещаемым патрубком 6, через которые в камеру 1 вводится большая часть метана после зажигания диффузионного пламени с помощью горелки 2. Патрубок 6 включает в свой состав расширитель-распределитель и замедлитель потока метана (на чертеже не показаны). При этом патрубок 6 выполнен с возможностью перемещения относительно выходного отверстия горелки 2 на расстояние (1÷4)Lп, где Lп - длина диффузионного пламени, зажигаемого с помощью горелки. На чертеже показаны два положения перемещаемого патрубка: на максимальном расстоянии H1) от выходного отверстия горелки 2 (патрубок изображен сплошной контурной линией) и на минимальном расстоянии H2 от выходного отверстия горелки 2 (патрубок изображен пунктирной линией).
На трубопроводе 5 смонтирован нагреватель 7 потока метана. В верхней части камеры 1 установлены патрубки 8 ввода воды в камеру 1. Патрубки 8 равномерно установлены по периметру стенки камеры 1 вокруг реакционной зоны.
В верхней части камеры 1 расположена также горловина 9, предназначенная для вывода из реактора газообразных продуктов реакции. В нижней части камеры 1 реактора установлены сливной патрубок 10 и выходной патрубок 11 для извлечения суспензии твердых частиц углерода из реактора.
Способ осуществляется с помощью реактора, изображенного на чертеже, следующим образом.
В каналы 3 и 4 горелки 2 подают соответственно газообразный хлор и метан и воспламеняют смесь хлора и метана у выходного отверстия горелки 2. В результате этого в камере 1 реактора образуется диффузионное пламя. После этого большую часть расхода метана подают через патрубок 6, расположенный в нижней части камеры 1, к внешней границе диффузионного пламени. Метан подводят к патрубку 6 через трубопровод 5. На трубопроводе 5 перед патрубком 6 установлен нагреватель 7, например электронагреватель, обеспечивающий нагрев метана перед вводом в камеру 1 до температуры 500÷600°С.
Перемещая патрубок 6 в вертикальном направлении в диапазоне расстояний от H1 до H2 (от выходного отверстия горелки 2), устанавливают требуемые размеры и форму диффузионного пламени. В реакторах, камеры которых имеют достаточную высоту, патрубок 6 может перемещаться в зависимости от размера (длины Lп) диффузионного пламени на расстояния до 15Lп.
В стационарном режиме горения смеси реагентов диффузионное пламя находится между выходным отверстием каналов 3 и 4 горелки 2 и выходным отверстием перемещаемого патрубка 6 на расстоянии 5÷100 мм от внутренних стенок камеры 1.
Общий расход смеси хлора и метана выбирают в диапазоне от 0,2 до 0,3 м3/час при соотношении объемного расхода метана, подаваемого через канал 4 горелки и через патрубок 6, и объемного расхода хлора, подаваемого через канал 3 горелки 2, равном ~4 и ~24 (на двух различных режимах работы реактора). Давление газовой смеси в камере 1 реактора устанавливают в диапазоне (0,1÷0,2) МПа.
Температуру у внешней границы диффузионного пламени, вблизи которой расположена реакционная зона реактора, поддерживают на уровне 900-1200°С посредством регулирования расхода реагентов. Температуру стенок в зоне горения камеры 1 поддерживают в диапазоне от 20 до 70°С. Данный температурный режим в реакционной зоне реактора определяет скорость реакции, а величина расхода реагентов, размер и форма диффузионного пламени - продолжительность нахождения наночастиц углерода в реакционной зоне.
Через патрубки 8 подают поток воды, орошающий внутренние стенки камеры 1 в процессе окислительной конденсации метана на внешней границе диффузионного пламени. Поток воды, омывающий стенки камеры 1, обеспечивает, во-первых, эффективное охлаждение стенок до требуемого уровня температуры и, во-вторых, удаление из реакционной зоны побочного продукта - HCl. В результате этого происходит смещение равновесия реакции окислительной конденсации в сторону образования конденсированных продуктов реакции [С]n.
Избыток метана и летучие продукты реакции выводятся из камеры 1 через горловину 9 реактора и далее пропускаются через фильтр (на чертеже не показан).
Раствор HCl выводится из камеры 1 через воронку, отстойник и сливной патрубок 10, установленный в нижней части камеры 1.
В процессе конверсии метана при его окислительной конденсации в реакционной зоне диффузионного пламени смеси хлора с метаном образуются ультрадисперсные частицы (наночастицы) углерода в гидрофобной оболочке, состоящей из смеси гекса- и пентахлорбензолов. За счет регулирования расстояния Н между выходными отверстиями горелки 1 и патрубка 6 и регулирования расхода реагентов создается пламя определенной формы и размеров.
В диффузионном пламени, обладающем большой площадью граничной поверхности, интенсивно генерируется сырой продукт реакции окислительной конденсации метана. При горении смеси реагентов вблизи стенок камеры 1, постоянно омываемых потоком воды, происходит быстрое удаление HCl из реакционной зоны и, вследствие этого, сдвиг химического процесса окислительной конденсации вправо - в сторону образования конденсированных продуктов. При постоянном температурном режиме, т.е. при постоянной скорости реакции, и постоянной продолжительности пребывания реагентов в реакционной зоне происходит образование наночастиц углерода с размером 30÷50 нм с минимальным разбросом по размерам частиц (±5%). Размеры частиц определяются продолжительностью их роста в свободном состоянии до начала капсулирования зародышей частиц смесью высококипящих гекса- и пентахлорбензолов.
Капсулирование наночастиц углерода, в результате которого образуется гидрофобная оболочка, происходит в непосредственной близости от холодных стенок камеры 1 реактора (температура стенок Тст=20÷70°С) в процессе конденсации гекса- и пентахлорбензолов на поверхности наночастиц углерода. Наличие гидрофобной оболочки позволяет с максимальной эффективностью отделять наночастицы углерода от других сопутствующих продуктов реакции с помощью воды, используемой для вывода HCl из реакционной зоны.
Капсулированные наночастицы углерода осаждаются на стенках камеры 1 и уносятся потоком воды, омывающим внутренние стенки камеры 1. Водой выводится также и сырой целевой продукт в виде суспензии с дисперсной фазой, состоящей из наночастиц углерода в хлорбензольной оболочке. Сырой целевой продукт выводится из камеры 1 через выходной патрубок 11 и направляется в сепаратор (на чертеже не показан), где суспензия наночастиц отделяется от сопутствующего раствора HCl. Далее суспензия промывается водой и направляется на дальнейшую обработку.
Дисперсная фаза извлекается из суспензии, высушивается и нагревается при температуре 300-400°С (до 1000°С) течение двух часов. В результате термической обработки наночастицы углерода освобождаются от оболочки, содержащей высококипящие летучие хлоруглеводороды, и образуется чистый целевой продукт - ультрадисперсный углерод.
Для получения ультрадисперсного углерода, модифицированного гидридными функциональными группами, целевой продукт обрабатывают потоком водорода при температуре 200-400°С.
Изменяя условия проведения реакции окислительной конденсации, главным образом величину расхода реагентов, соотношение объемных расходов
Figure 00000010
в заданном диапазоне и величину остаточной концентрации HCl, можно переходить от одного режима реакции к другому и получать ряд фракций наночастиц углерода, отличающихся по размеру и по величине эффективной удельной поверхности. В результате таких регулируемых изменений режимов реакций производятся гомологи монодисперсного углерода с эффективной удельной поверхностью, существенно превышающей 200 м2/г.
Далее приведены конкретные примеры реализации способа при использовании различных режимов окислительной конденсации метана в описанном выше реакторе.
Пример 1
Соотношение объемных расходов реагентов
Figure 00000010
(отношение общего объемного расхода метана
Figure 00000011
, подаваемого через горелку 2 и через патрубок 6, к объемному расходу хлора
Figure 00000012
) выбрано равным 4. Температуру Тст орошаемых водой стенок камеры 1 в зоне горения диффузионного пламени поддерживали на уровне Tст=20-30°С. В процессе реакции окислительной конденсации из выходного патрубка 11 извлекали суспензию с ультрадисперсной фазой целевого продукта. Масса хлорированного ультрадисперсного углерода составляла 51% (в массовых процентах) от количества полученного продукта. Смесь хлорбензолов С6Cl6 и С6HCl5, входящих в состав оболочки хлорированного ультрадисперсного углерода, составляла 32% от массы частиц, смесь хлорметанов - 11%, хлориды составляли 1,5%.
При нагревании сырого целевого продукта в течение двух часов при температуре 300-350°С происходила сублимация кристаллического продукта, идентифицируемого как смесь С6Cl6 и С6HCl5. После термической обработки сырой продукт преобразовывался в ультрадисперсный углерод высокой чистоты в виде чрезвычайно летучего черного порошка. Удельная поверхность наночастиц углерода составляла ~400 м2/г, размер частиц - 30 нм при среднем отклонении размеров частиц ±4%.
В результате спектрометрических исследований было установлено, что при нагревании сырого продукта в вакууме при температуре от 60 до 150°С происходило выделение в основном хлорбензолов С6Cl6 и С6HCl5, при температуре 300°С и выше выделение каких-либо веществ из продукта не наблюдалось. Таким образом, при нагревании сырого продукта при температуре выше 300°С сырой продукт преобразовывался в чистый ультрадисперсный углерод. Выход чистого углерода составлял 29% от количества полученного сырого продукта.
Пример 2
Соотношение объемных расходов реагентов
Figure 00000010
(отношение общего объемного расхода метана
Figure 00000013
, подаваемого через горелку 2 и через патрубок 6, к объемному расходу хлора
Figure 00000012
) выбрано равным 24. Температуру Tст орошаемых водой стенок камеры 1 в зоне горения диффузионного пламени поддерживали на уровне Tст=20-30°С. В процессе реакции окислительной конденсации из выходного патрубка 11 извлекали суспензию с ультрадисперсной фазой целевого продукта. Масса хлорированного ультрадисперсного углерода составляла 59% (в массовых процентах) от количества полученного продукта. Смесь хлорбензолов С6Cl6 и С6HCl5, входящих в состав оболочки хлорированного ультрадисперсного углерода составляла 30% от массы частиц, смесь хлорметанов - 10%, хлориды составляли 1,5%.
При нагревании сырого целевого продукта в течение двух часов при температуре 300-350°С происходила сублимация кристаллического продукта, идентифицируемого как смесь С6Cl6 и С6HCl5. После термической обработки сырой продукт преобразовывался в ультрадисперсный углерод высокой чистоты в виде чрезвычайно летучего черного порошка. Удельная поверхность наночастиц углерода составляла ~320 м2/г, размер частиц - ~38 нм при среднем отклонении размеров частиц ±4%. Выход чистого углерода составлял 35% от количества полученного сырого продукта.
Пример 3
Режимные параметры процесса окислительной конденсации выбирались в соответствии с примером 2. Из полученного хлорированного углерода были удалены растворимые конденсаты многократной обработкой CCl4. При использовании метода ЭСХА (электронной спектроскопии для химического анализа) было установлено, что полученный продукт представляет собой хлорированный ультрадисперсный углерод -[С]nCl.
Полученный продукт обрабатывался в течение двух часов потоком водорода при температуре 250°С. После термической обработки, по данным ЭСХА метода, был получен гидрированный ультрадисперсный углерод [С]nН высокой чистоты.
Кроме того, при проведении экспериментальных исследований было установлено при отклонении от существенных условий способа:
Figure 00000009
и Тст≤90°C, а также при отсутствии орошения стенок камеры 1 реактора потоком воды в процессе конверсии метана образуются не дискретные наночастицы углерода, а макроскопические частицы, удельная поверхность которых увеличивается достаточно медленно и составляет менее 200 м2/г.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о повышении выхода монодисперсного углерода в процессе окислительной конденсации метана при величине эффективной удельной поверхности частиц углерода не менее 200 м2/г и размере частиц 30÷50 нм.
Патентуемый способ может найти широкое применение в технологических процессах переработки углеводородного сырья в нефтехимической промышленности и в технологических процессах производства технического углерода, углеводородов и их хлорпроизводных.

Claims (7)

1. Способ получения дисперсного углерода, включающий подачу газообразных метана и хлора в каналы горелки, сообщенной с камерой реактора, зажигание смеси метана и хлора с образованием диффузионного пламени, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта, отличающийся тем, что после зажигания диффузионного пламени большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в камере реактора, при этом соотношение общего объемного расхода метана
Figure 00000014
, подаваемого через горелку и через патрубок камеры реактора, и объемного расхода хлора
Figure 00000015
выбирают из условия
Figure 00000016
, причем внутренние стенки камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени омывают потоком воды и поддерживают температуру стенок не выше 90°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени поддерживают в диапазоне от 20 до 70°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в нижней части камеры реактора, при этом используют горелку, каналы которой сообщаются с верхней частью камеры реактора.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для подвода большей части расхода метана к внешней границе диффузионного пламени используют патрубок, перемещаемый относительно выходного отверстия горелки на расстояние до 15 LП, где LП - длина диффузионного пламени.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт извлекают посредством термической обработки суспензии твердых частиц при температуре до 1000°С.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что целевой продукт извлекают посредством термической обработки суспензии твердых частиц в диапазоне температур от 300 до 400°С.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый продукт обрабатывают потоком водорода при температуре от 200 до 400°С.
RU2005115343/15A 2005-05-23 2005-05-23 Способ получения ультрадисперсного углерода RU2287543C1 (ru)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005115343/15A RU2287543C1 (ru) 2005-05-23 2005-05-23 Способ получения ультрадисперсного углерода
DE602006009253T DE602006009253D1 (de) 2005-05-23 2006-04-28 Verfahren zur herstellung von ultradispergiertem kohlenstoff
AT06747769T ATE443028T1 (de) 2005-05-23 2006-04-28 Verfahren zur herstellung von ultradispergiertem kohlenstoff
KR1020077028860A KR100937070B1 (ko) 2005-05-23 2006-04-28 초분산 탄소의 제조방법
EP06747769A EP1883605B1 (en) 2005-05-23 2006-04-28 Method for producing of ultra-dispersed carbon
PCT/RU2006/000217 WO2006126912A1 (en) 2005-05-23 2006-04-28 Method for producing of ultra-dispersed carbon
CN2006800181636A CN101198543B (zh) 2005-05-23 2006-04-28 制备超分散的炭的方法
US11/914,458 US8231853B2 (en) 2005-05-23 2006-04-28 Method for producing of ultra-dispersed carbon
JP2008513399A JP4763780B2 (ja) 2005-05-23 2006-04-28 超分散炭素の製造法
HK08112631.2A HK1118793A1 (en) 2005-05-23 2008-11-19 Method for producing of ultra-dispersed carbon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005115343/15A RU2287543C1 (ru) 2005-05-23 2005-05-23 Способ получения ультрадисперсного углерода

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2287543C1 true RU2287543C1 (ru) 2006-11-20

Family

ID=37057079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005115343/15A RU2287543C1 (ru) 2005-05-23 2005-05-23 Способ получения ультрадисперсного углерода

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8231853B2 (ru)
EP (1) EP1883605B1 (ru)
JP (1) JP4763780B2 (ru)
KR (1) KR100937070B1 (ru)
CN (1) CN101198543B (ru)
AT (1) ATE443028T1 (ru)
DE (1) DE602006009253D1 (ru)
HK (1) HK1118793A1 (ru)
RU (1) RU2287543C1 (ru)
WO (1) WO2006126912A1 (ru)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1891859A (en) * 1928-06-09 1932-12-20 Ici Ltd Production of carbon and hydrogen chloride
GB461497A (en) * 1935-07-17 1937-02-17 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in and apparatus for the manufacture and production of carbon black
US2843942A (en) * 1953-12-07 1958-07-22 Phillips Petroleum Co Process for drying wet carbon black pellets
GB916785A (en) * 1959-05-25 1963-01-30 Purdue Research Foundation New blacks and method of producing same
FR2383215A1 (fr) * 1977-03-09 1978-10-06 Ugine Kuhlmann Noir d'acetylene a haute conductibilite electrique et a haut pouvoir absorbant
CA2091665C (en) * 1992-04-07 2003-01-07 Peter George Tsantrizos Process for the synthesis of fullerenes
NO176969C (no) * 1992-12-23 1995-06-28 Kvaerner Eng Fremgangsmåte til styring av fremstillingen av karbon og hydrogen ved pyrolyse av hydrokarboner, samt anordning for bruk ved fremgangsmåten
AU2003287801A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-15 Mgill University Method for producing carbon nanotubes using a dc non-transferred thermal plasma torch

Also Published As

Publication number Publication date
CN101198543A (zh) 2008-06-11
WO2006126912A1 (en) 2006-11-30
HK1118793A1 (en) 2009-02-20
CN101198543B (zh) 2011-05-25
ATE443028T1 (de) 2009-10-15
JP2008542165A (ja) 2008-11-27
KR100937070B1 (ko) 2010-01-15
US8231853B2 (en) 2012-07-31
EP1883605B1 (en) 2009-09-16
KR20080030562A (ko) 2008-04-04
US20090226359A1 (en) 2009-09-10
EP1883605A1 (en) 2008-02-06
DE602006009253D1 (de) 2009-10-29
JP4763780B2 (ja) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100229364B1 (ko) 탄화수소의 분해방법
US6068827A (en) Decomposition of hydrocarbon to carbon black
JPS62402B2 (ru)
RU2419599C2 (ru) Способ и устройство для получения ацетилена и синтез-газа путем быстрого смешения реагентов
CN1090549A (zh) 用于烃类高温分解的方法和装置
WO2001058841A9 (en) Treatment of fluorocarbon feedstocks
CZ249094A3 (en) System for producing carbon black
CN113122026B (zh) 控制炭黑孔隙率的方法
CZ293107B6 (cs) Způsob výroby sazí a zařízení k provádění tohoto způsobu
JP2004323848A (ja) ファーネスブラックの製法
JP2888487B2 (ja) カーボンブラックの製造方法
KR880002598B1 (ko) 카본 블랙 제조방법
US986489A (en) Process of dissociating acetylene.
RU2287543C1 (ru) Способ получения ультрадисперсного углерода
CN104918879B (zh) 生产乙炔和合成气的方法
US3817711A (en) Apparatus for preparation of finely particulate silicon oxides
RU2430880C1 (ru) Способ получения наноуглерода
CA1050050A (en) Process for the manufacture of vinyl chloride
US3046095A (en) Process for carbon black production
RU2614964C1 (ru) Способ получения полуактивного технического углерода
US3270077A (en) Process for the production of acetylene-and ethylene-containing gases by the incomplete combustion of liquid hydrocarbons
NL8403907A (nl) Werkwijze voor het bereiden van roeten, alsmede produkten, geheel of ten dele bestaande uit met deze werkwijze verkregen roeten.
SU1040773A1 (ru) Способ получени среднедисперсной сажи
CN206318897U (zh) 由煤制备苯和乙烯的***
US2829951A (en) Process and apparatus for the production of carbon black

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130524

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20160220

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20160602