RU2285691C1 - Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов - Google Patents
Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2285691C1 RU2285691C1 RU2005112854/04A RU2005112854A RU2285691C1 RU 2285691 C1 RU2285691 C1 RU 2285691C1 RU 2005112854/04 A RU2005112854/04 A RU 2005112854/04A RU 2005112854 A RU2005112854 A RU 2005112854A RU 2285691 C1 RU2285691 C1 RU 2285691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkylation
- palladium
- catalyst
- aniline
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, которое может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к моторным топливам (бензинам). Способ включает алкилирование ароматических аминов в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С на гетерогенном катализаторе. Отличительной особенностью способа является алкилирование аминов формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2%. Как правило, при алкилировании используют катализатор, полученный пропиткой блочного высокопористого ячеистого носителя растворимыми солями палладия, предварительно обработанными в постоянном магнитном поле. Обычно в случае алкилирования анилина для преимущественного получения монометиланилина используют молярное отношение анилина к формалину 1,6:(1,1-1,6). Способ по сравнению с ближайшим аналогом позволяет в случае алкилирования анилина преимущественно получать монометиланилин, снизить содержание активного компонента - палладия в катализаторе, а также снизить давление реакции и гидравлическое сопротивление катализаторного слоя. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например к нефтехимическому синтезу, в частности к способам каталитического алкилирования ароматических аминов в присутствии водорода, используемых в качестве антидетонационных добавок к моторному топливу (бензину) для повышения его октанового числа.
Известно, что для осуществления такого рода процессов широкое распространение получили процессы алкилирования, осуществляемые в газовой фазе на гетерогенных зернистых катализаторах, например, типа НТК (низкотемпературной конверсии оксида углерода), применяемых в производствах водорода и аммиака (см., например, Способ получения N-метиланилина, патент РФ, №2066679, С 07 С 211/48, В 01 J 23/86, Совместное получение анилина и N-метиланилина, патент РФ, №2135460, 6 С 07 С 209/36, 211/46, 211/48, Катализатор для получения N-метиланилина, патент РФ, №2066563, 6 В 01 J 23/84, С 07 С 211/48).
Алкилирование анилина в присутствии водорода на катализаторах типа НТК (низкотемпературной конверсии оксида углерода) или оксидных состава: оксиды меди, марганца и алюминия происходит при повышенных температурах, равных 180...270°С, что повышает энергозатраты на осуществление процесса, увеличивает количество примесей в целевом продукте и повышает опасность проведения процесса и является недостатком известных способов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ жидкофазного алкилирования ароматических аминов, в том числе анилина, водным раствором формальдегида в присутствии водорода на гетерогенном палладиевом катализаторе на основе носителя из оксида алюминия в присутствии алифатических C1-C5 спиртов в интервале температур 20-250°С и давлении до 30 МПа (см. патент US 4952734, "Процесс для приготовления метиламинов", опубликовано 28.08.1990).
Недостатками известного способа являются: в процессе алкилирования ароматических аминов наблюдается преимущественный выход диметиламинов (например, N,N-диметиланилина, N,N-диметил-n-октиламина, N,N1-диметилдигликоламина), повышенное содержание в катализаторе активного компонента - палладия (5 мас.%), повышенное давление реакции (до 30,0 МПа), повышенное гидравлическое сопротивление катализаторного слоя, на котором осуществляется процесс алкилирования (насыпной катализаторный слой состоит из таблеток).
Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является преимущественное в процессе алкилирования ароматических аминов получение монометиланилина, снижение в катализаторе содержания активного компонента - палладия, снижение давления реакции и снижение гидравлического сопротивления катализаторного слоя.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе жидкофазное алкилирование ароматических аминов осуществляют формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной гетерогенным катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2,0%, в присутствии водорода, в интервале температур 50-70°С и исходном давлении водорода, равном 0,4 МПа. В качестве исходной реакционной массы используют анилин и формалин в молярном отношении, равном 1,6:(1,1-1,6), в среде низших спиртов (этилового или метилового). Указанное молярное соотношение выбрано, исходя из стехиометрии с небольшим избытком. Блочный высокопористый ячеистый материал (на основе оксида алюминия) с пористостью не ниже 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена и низким гидравлическим сопротивлением по сравнению с носителями сотовой структуры и насыпным катализаторным слоем из таблеток. Процесс жидкофазного алкилирования (метилирования) проводят в присутствии органического растворителя, удовлетворительно растворяющего как исходный амин, так и образующего N-метиламин. Наиболее удобным растворителем являются низшие спирты, в частности этиловый и метиловый, в отдельных случаях могут использоваться исходные амины (анилин) и другие растворители.
Каталитически активный компонент катализатора - палладий наносят на блочный высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрат палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле. Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450°С. Восстановление оксида палладия до металла осуществляют молекулярным водородом при температуре 50...55°С в течение одного часа.
Примеры.
В реактор, представляющий собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали, загружают 90 мл этилового или метилового спирта, потом заливают анилин и формалин в соотношении 1,6:1,1. Блочный высокопористый ячеистый катализатор массой 30 г, с пористостью 70-95%, содержащий 1,3-2,0% палладия, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовин и шайб. Реактор закрывают крышкой, в которой предусмотрены карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепят на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности гетерогенного блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Реактор изолируют асбестом для предотвращения потерь тепла в окружающую среду.
1. При осуществлении синтеза монометиланилина (ММА) на гетерогенном блочном высокопористом ячеистом катализаторе с массовым содержанием 1,8% палладия свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 50...56°С. Продолжительность реакции составляет 600 с, давление водорода изменяется при этом с 0,4 МПа до 0,3 МПа. Продукты после реакции алкилирования ароматических аминов в реакторе анализируют методом газожидкостной хроматографии.
В продуктах реакции было обнаружено: 34,6% монометиланилина (ММА), 6,8% диметиланилина (ДМА), 58,6% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА:ДМА равно 1,0:0,2. Для сравнения в опытах с применением катализатора, приготовленного по традиционной технологии (растворимые соли палладия не обрабатывают в постоянном магнитном поле), соотношение ММА:ДМА равно 1,0:4,0.
2. При осуществлении синтеза ММА на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с массовым содержанием 1,3% палладия свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 50...52°С. Продолжительность реакции составляет 730 с, давление водорода изменяется при этом с 0,4 МПа до 0,27 МПа. Состав реакционной смеси после реакции алкилирования в реакторе: 52% ММА, 11,8% ДМА, 36,2% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА:ДМА равно 1,0:0,23.
3. При осуществлении синтеза ММА на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с массовым содержанием 1,6% палладия свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 50...53°С. Продолжительность реакции составляет 630 с, давление водорода в ходе реакции изменяется с 0,4 МПа до 0,3 МПа. Состав реакционной смеси после реакции алкилирования в реакторе: 47,6% ММА, 10% ДМА, 42,4% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА:ДМА равно 1,0:0,23,
4. Метилирование анилина проводят на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с содержанием 2,0% палладия, свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 80°С. Продолжительность реакции синтеза составляет 470 с, давление водорода в ходе реакции изменяется с 0,4 МПа до 0,26 МПа. Состав реакционной смеси после реакции алкилирования в реакторе: 53% ММА, 14% ДМА, 33% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА: ДМА равно 1,0:0,26.
Во всех приведенных примерах после выполненных испытаний (осуществления реакции алкилирования в реакторе) отсутствовала эрозия гетерогенного блочного высокопористого ячеистого катализатора. Об этом можно было судить по прозрачности реакционной массы и, как следствие этого, перед выполнением анализов на содержание компонентов реакционной массы после реакции алкилирования в реакторе не требуется дополнительной фильтрации.
Для получения целевого N-метиланилина в товарном виде его можно выделить из катализата любым традиционным способом, например ректификацией.
Claims (3)
1. Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов на гетерогенном катализаторе в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2,0%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный пропиткой блочного высокопористого ячеистого носителя растворимыми солями палладия, предварительно обработанными в постоянном магнитном поле.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае алкилирования анилина для преимущественного получения монометиланилина используют молярное отношение анилина к формалину 1,6:(1,1-1,6).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005112854/04A RU2285691C1 (ru) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005112854/04A RU2285691C1 (ru) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2285691C1 true RU2285691C1 (ru) | 2006-10-20 |
Family
ID=37437856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005112854/04A RU2285691C1 (ru) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2285691C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
| RU2632813C1 (ru) * | 2016-09-07 | 2017-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2632880C1 (ru) * | 2016-09-12 | 2017-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
| WO2018048319A1 (ru) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
-
2005
- 2005-04-28 RU RU2005112854/04A patent/RU2285691C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
| RU2632813C1 (ru) * | 2016-09-07 | 2017-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| WO2018048320A1 (ru) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| CN109689613A (zh) * | 2016-09-07 | 2019-04-26 | 艾佛陶普有限公司 | 制备n-甲基-对-茴香胺的方法 |
| US10487041B2 (en) | 2016-09-07 | 2019-11-26 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu “Ifotop” | Method for producing N-methyl-para-anisidine |
| RU2632880C1 (ru) * | 2016-09-12 | 2017-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
| WO2018048319A1 (ru) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Способ получения n-метил-пара-фенетидина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1440331A3 (ru) | Катализатор дл аминировани этиленгликол и этаноламинов | |
| KR100282106B1 (ko) | 모노에탄올아민의 환원성 아민화방법 | |
| JPH0659405B2 (ja) | アミノ化用強化ニッケル触媒組成物 | |
| CN107961797B (zh) | 一种用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的胺化催化剂的再生方法 | |
| RU2285691C1 (ru) | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов | |
| EP1077921A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| CN111097421A (zh) | 负载型金属催化剂及其催化醛类化合物制备伯胺的方法 | |
| JPH0275343A (ja) | ルテニウム担持触媒 | |
| CN108273507B (zh) | 一种催化加氢还原腈类化合物的方法 | |
| CN103772207A (zh) | 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法 | |
| KR101336975B1 (ko) | 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매 | |
| CN101475488B (zh) | 2，4-二硝基甲苯或/和2，6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法 | |
| US5196588A (en) | Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same | |
| CA2594803A1 (en) | Reforming catalyst with chelated promoter | |
| CN103864597A (zh) | 一种负载型Ru基催化剂的应用 | |
| Galanov et al. | The process of acetonitrile synthesis over γ-Al2O3 promoted by phosphoric acid catalysts | |
| JPS61120639A (ja) | 気相ニトロ化触媒及びその製法 | |
| RU2604093C1 (ru) | Способ получения катализатора реакций гидрогенизации | |
| US7700514B2 (en) | Platinum-based, bimetallic catalyst, and a second group VIII metal used for the opening of cyclic compounds | |
| CN102389832A (zh) | 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 | |
| JP2015508394A (ja) | ジエタノールアミンの還元アミノ化および生じた生成物混合物 | |
| Yadav et al. | Experimental and theoretical analysis of selective hydrogenation of p-nitroanisole to p-anisidine over Pd/C: kinetics and catalyst deactivation | |
| RU2762263C2 (ru) | Способ получения n-метил-п-толуидина для его использования в качестве добавки к авиационному бензину | |
| RU2288911C1 (ru) | Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида | |
| CN110078687A (zh) | 一种2-甲基四氢呋喃的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070429 |