RU2243608C2 - Method for cleaning nitric acid from fluoride admixtures - Google Patents

Abstract

FIELD: recovery of liquid radioactive wastes.

SUBSTANCE: proposed method involves distillation in aluminum nitrate environment used as complexing agent. Nitric acid of 0.5 - 6 mole/l concentration is distilled with nitric acid anion being in short supply and with apparatus still holding partially hydrolyzed aluminum nitrate of 80 - 130 g/l concentration with respect to metal at aluminum-to-fluoride molar ratio over 1. Complexing agent is introduced in evaporator together with main charge or passed onto top plate as reflux.

EFFECT: enhanced degree of purification, reduced salinity of system.

2 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности к способам регенерации азотной кислоты из радиоактивных отходов путем отгонки с очисткой ее от плавиковой кислоты, используемой в радиохимическом производстве. Оно может быть применено, как одна из стадий переработки выведенной из технологического процесса азотной кислоты.The invention relates to radiochemical technology, in particular to methods for the regeneration of nitric acid from radioactive waste by distillation with its purification from hydrofluoric acid used in radiochemical production. It can be applied as one of the stages of processing nitric acid derived from the technological process.

Известен способ очистки азотной кислоты от фторидных примесей, представляющих собой плавиковую кислоту, при ее перегонке. По этому способу азотную кислоту, содержащую фторидную примесь, перегоняют при наличии в кубе нитратов алюминия и кальция, причем нитрат кальция вводят для повышения степени отгонки азотной кислоты. Очищенная азотная кислота выводится в дистиллат. Очистка достигается при условии, что мольное соотношение A1/F должно быть не менее 6 и мольное соотношение Ca/Al - не менее 4 [Патент США №3,846,256 “Chemical trap”, 09.17.1973. МПК B 01 d 3/00, 3/34, C 01 b 9/08; U.S. Cl.203-33]. Этот способ, как средство того же назначения со сходными признаками, принимается за прототип.A known method of purification of nitric acid from fluoride impurities, which are hydrofluoric acid, when it is distilled. In this method, nitric acid containing a fluoride impurity is distilled in the presence of aluminum and calcium nitrates in the cube, whereby calcium nitrate is introduced to increase the degree of nitric acid stripping. The purified nitric acid is discharged into the distillate. Purification is achieved provided that the A1 / F molar ratio is at least 6 and the Ca / Al molar ratio is at least 4 [US Patent No. 3,846,256 “Chemical trap”, 09.17.1973. IPC B 01 d 3/00, 3/34, C 01 b 9/08; U.S. Cl.203-33]. This method, as a means of the same purpose with similar characteristics, is taken as a prototype.

Заявленное соотношение Al/F≥6 авторы обосновывают, исходя из уравненияThe claimed ratio Al / F≥6, the authors substantiate, based on the equation

Тем не менее, во всех приведенных примерах мольное соотношение A1/F в кубе превышает 900, то есть замещение нитрата на фторид не выходит за пределы первой ступени комплексообразования. В результате комплексующие возможности алюминия используются далеко не полностью, а предложенное уравнение искажает существо происходящих явлений. Заявленные коэффициенты очистки от фторид-иона, достигнутые в ходе проведенных экспериментов, находятся, в зависимости от условий, в пределах 20-800. При этом авторы ограничивают концентрацию подлежащей очистке азотной кислоты интервалом 1-3 моль/л при максимальном содержании фторидов не более 5 г/л.However, in all the examples cited, the molar ratio A1 / F in the cube exceeds 900, that is, the substitution of nitrate for fluoride does not go beyond the first stage of complexation. As a result, the complexing capabilities of aluminum are far from being fully utilized, and the proposed equation distorts the essence of the occurring phenomena. The declared fluoride ion purification coefficients achieved during the experiments are, depending on conditions, in the range of 20-800. At the same time, the authors limit the concentration of nitric acid to be purified to the range of 1-3 mol / L with a maximum fluoride content of not more than 5 g / L.

Кроме нитрата алюминия в процесс вводится нитрат кальция, дополнительно заселяющий систему. Последний введен, по мнению авторов, для снижения гидролиза нитрата алюминия. На самом деле он введен в качестве высаливающего агента, позволяющего отгонять азотную кислоту при снижении количества нитрата алюминия, что позволяет системе находиться в пределах гидролитической устойчивости.In addition to aluminum nitrate, calcium nitrate is introduced into the process, additionally populating the system. The latter was introduced, according to the authors, to reduce the hydrolysis of aluminum nitrate. In fact, it was introduced as a salting out agent, which allows nitric acid to be distilled off while reducing the amount of aluminum nitrate, which allows the system to be within hydrolytic stability.

Задачей изобретения является повышение степени очистки азотной кислоты от плавиковой кислоты, расширение интервалов концентраций подлежащей очистке азотной кислоты и ее загрязнения фторид-ионом, а также относительное снижение засоленности системы.The objective of the invention is to increase the degree of purification of nitric acid from hydrofluoric acid, expanding the concentration ranges of the nitric acid to be purified and its contamination with fluoride ion, as well as a relative reduction in the salinity of the system.

Это достигается в ходе перегонки исходного раствора - азотной кислоты, содержащей фторид-ион, при поддержании в непрерывно обновляемом кубовом растворе экспериментально определенного количества нитрата алюминия в состоянии расплава с постоянной концентрацией в условиях кислотного дефицита. В таких условиях образующийся на первой ступени гидролиза гидратонитрат алюминия реагирует с фторид-ионом, образуя нелетучий комплекс.This is achieved during the distillation of the initial solution - nitric acid containing fluoride ion, while maintaining in a continuously updated bottoms solution an experimentally determined amount of aluminum nitrate in a melt state with a constant concentration under conditions of acid deficiency. Under such conditions, aluminum hydratonitrate formed in the first stage of hydrolysis reacts with the fluoride ion to form a non-volatile complex.

В этом случае, в отличие от прототипа, предельно низкое мольное соотношение A1/F может быть равно 1. Интервалами осуществимости способа являются концентрации нитрата алюминия 80-130 г/л по металлу и концентрации исходной азотной кислоты 0,5-6 моль/л. Очищенная азотная кислота выводится в дистиллат.In this case, in contrast to the prototype, the extremely low molar ratio A1 / F can be equal to 1. The intervals of the feasibility of the method are the concentrations of aluminum nitrate 80-130 g / l metal and the concentration of the initial nitric acid 0.5-6 mol / l. The purified nitric acid is discharged into the distillate.

Экспериментально постоянное соотношение концентраций A1/F поддерживали вводом нитрата алюминия, растворенного в азотной кислоте, совместно с потоком азотнокислого питания, содержащим примесь плавиковой кислоты, в выпарной аппарат и непрерывном (или периодическим) выводом части кубового раствора (расплава). Как показали испытания процесса на стенде, заданной концентрации азотной кислоты в питании соответствует своя определенная концентрация нитрата алюминия, при которой достигается оптимальный кислотный дефицит. Этот момент может быть зафиксирован при температуре кипения расплава при постоянном давлении. Пониженной концентрации кислоты соответствует более низкое содержание нитрата алюминия в расплаве: более высокая концентрация кислоты требует большего солесодержания. Таким образом, требуемый кислотный дефицит в системе может быть создан соответственным изменением концентраций нитрата алюминия и вводимой в качестве питания азотной кислоты.The experimentally constant concentration ratio A1 / F was maintained by introducing aluminum nitrate dissolved in nitric acid, together with a nitric acid feed stream containing an admixture of hydrofluoric acid, into the evaporator and continuously (or periodically) withdrawing part of the bottoms solution (melt). As tests of the process on a bench have shown, a given concentration of nitric acid in the diet corresponds to its own specific concentration of aluminum nitrate, at which an optimum acid deficiency is achieved. This moment can be fixed at the boiling point of the melt at constant pressure. A lower acid concentration corresponds to a lower content of aluminum nitrate in the melt: a higher acid concentration requires a higher salt content. Thus, the required acid deficiency in the system can be created by a corresponding change in the concentrations of aluminum nitrate and nitric acid introduced as nutrition.

При концентрации нитрата алюминия менее 80 г/л по металлу гидролиз проходит по второй ступени, и в результате выпадает осадок оксида алюминия. При концентрации выше 130 г/л по металлу кристаллизационная вода испаряется и начинается процесс денитрации нитрата алюминия с образованием монолитного нерастворимого композита (“козел”). При этом температура плава составляет ~130°С (при атмосферном давлении). Концентрация азотной кислоты ниже 0,5 моль/л выводит необходимую концентрацию нитрата алюминия ниже допустимого уровня 80 г/л, тогда как с повышением концентрации азотной кислоты более 6 моль/л превышается верхний температурный предел устойчивости системы.When the concentration of aluminum nitrate is less than 80 g / l on the metal, the hydrolysis proceeds in the second stage, and as a result, aluminum oxide precipitates. At a concentration above 130 g / l on the metal, crystallization water evaporates and the process of denitration of aluminum nitrate begins with the formation of a monolithic insoluble composite (“goat”). The temperature of the melt is ~ 130 ° C (at atmospheric pressure). A concentration of nitric acid below 0.5 mol / L displays the required concentration of aluminum nitrate below an acceptable level of 80 g / L, while with an increase in the concentration of nitric acid more than 6 mol / L, the upper temperature limit of system stability is exceeded.

Серия экспериментов, проведенных при оптимальных соотношениях концентраций нитрата алюминия и вводимой азотной кислоты, показали более высокую степень очистки азотной кислоты от плавиковой кислоты по сравнению с прототипом. Так, в случае концентрации исходной азотной кислоты 3 моль/л степень очистки от плавиковой кислоты достигает 2000; для 6 моль/л азотной кислоты - превышает 300. Снижение мольного соотношения A1/F до 1 ведет к уменьшению степени очистки примерно на порядок, и при его дальнейшем снижении уже не достигается поставленная цель.A series of experiments conducted at optimal ratios of concentrations of aluminum nitrate and injected nitric acid showed a higher degree of purification of nitric acid from hydrofluoric acid compared to the prototype. So, in the case of a concentration of the initial nitric acid of 3 mol / L, the degree of purification from hydrofluoric acid reaches 2000; for 6 mol / L nitric acid, it exceeds 300. A decrease in the molar ratio A1 / F to 1 leads to a decrease in the degree of purification by about an order of magnitude, and with its further decrease the goal is no longer achieved.

Эффективность очистки может быть повышена некоторым видоизменением схемы процесса. Использовали выпарной аппарат с тарелками, причем нитрат алюминия вводился в процесс на верхнюю тарелку с флегмой, в отличие от рассмотренного выше случая, где нитрат алюминия подавался в куб вместе с питающим раствором или в его составе. Пройдя тарелки, нитрат алюминия концентрировался в кубе. Очищенную азотную кислоту, как и прежде, выводили в дистиллат.The cleaning efficiency can be improved by some modification of the process scheme. An evaporator with trays was used; moreover, aluminum nitrate was introduced into the process on the upper plate with reflux, in contrast to the case considered above, where aluminum nitrate was supplied to the cube together with the feed solution or in its composition. After passing the plates, aluminum nitrate was concentrated in a cube. The purified nitric acid, as before, was removed to the distillate.

В этом варианте процесса, как и в предыдущем, очистка азотной кислоты происходит преимущественно в кубе, где находится плав нитрата алюминия. При этом, благодаря низкой концентрации плавиковой кислоты во вторичном паре, выходящем из куба, на тарелках обеспечиваются высокие значения отношений A1/F (оцениваемые десятками тысяч) что обеспечивает дополнительную очистку на тарелках в кислой области.In this variant of the process, as in the previous one, the purification of nitric acid occurs mainly in the cube, where the aluminum nitrate melt is located. Moreover, due to the low concentration of hydrofluoric acid in the secondary pair leaving the cube, high A1 / F ratios (estimated by tens of thousands) are provided on the plates, which provides additional cleaning on the plates in the acidic region.

Суммарный эффект при проведении процесса по этой схеме оказывается существенным: коэффициент очистки азотной кислоты от плавиковой кислоты превышает 20000.The total effect during the process according to this scheme is significant: the coefficient of purification of nitric acid from hydrofluoric acid exceeds 20,000.

Примеры.Examples.

Пример 1. Процесс проводится в выпарном аппарате без тарелок. В куб аппарата подают питающий раствор (3 моль/л азотная кислота, содержащая плавиковую кислоту) и раствор нитрата алюминия в 3 моль/л азотной кислоте. Нитрат алюминия концентрируется в кубе до ~100 г/л по металлу и находится в состоянии плава при температуре 115°С. Постоянную концентрацию алюминия в кубе поддерживают периодическим сливом кубового раствора (расплава). В этих условиях в системе достигается кислотный дефицит - 0,1 моль/моль А1. Продуктом является дистиллат выпарки - азотная кислота, В ходе опыта варьированием содержания плавиковой кислоты в питании изменяли соотношение A1/F в кубе аппарата. Влияние этого соотношения на степень очистки азотной кислоты от плавиковой кислоты показано в таблице (режимы 1-2).Example 1. The process is carried out in an evaporator without plates. A feeding solution (3 mol / L nitric acid containing hydrofluoric acid) and a solution of aluminum nitrate in 3 mol / L nitric acid are fed into the cube of the apparatus. Aluminum nitrate is concentrated in a cube up to ~ 100 g / l for metal and is in a state of melt at a temperature of 115 ° C. A constant concentration of aluminum in the cube is maintained by periodically draining the bottom solution (melt). Under these conditions, an acid deficiency of 0.1 mol / mol A1 is achieved in the system. The product is the distillate of the residue - nitric acid. During the experiment, the ratio A1 / F in the cube of the apparatus was changed by varying the content of hydrofluoric acid in the diet. The effect of this ratio on the degree of purification of nitric acid from hydrofluoric acid is shown in the table (modes 1-2).

Пример 2. Процесс проводится в условиях примера 1 и демонстрирует предельно низкое мольное соотношение A1/F=1,0. Концентрация HF в исходном растворе составляет при этом 9,6 г/л, содержание А1 в кубовом растворе (расплаве) - 130 г/л (режим 3 таблицы). Температура в кубе 126°С. Очистка азотной кислоты от плавиковой кислоты снижается на порядок, что свидетельствует о достижении предела возможностей способа.Example 2. The process is carried out under the conditions of example 1 and shows an extremely low molar ratio A1 / F = 1.0. The concentration of HF in the initial solution is 9.6 g / l, the A1 content in the still solution (melt) is 130 g / l (mode 3 of the table). The temperature in the cube is 126 ° C. Purification of nitric acid from hydrofluoric acid is reduced by an order of magnitude, which indicates the achievement of the limit of capabilities of the method.

Пример 3. Процесс проводится в условиях примера 1. Концентрация исходной азотной кислоты увеличена до 6 моль/л, а содержание А1 в кубовом растворе (расплаве) -до 130 г/л. Температура в кубе 126°С. Аналогично примеру 1 изменяли содержание плавиковой кислоты в питании, чтобы оценить влияние соотношения A1/F на очистку азотной кислоты (режимы 4-5 таблицы).Example 3. The process is carried out under the conditions of example 1. The concentration of the initial nitric acid is increased to 6 mol / l, and the A1 content in the still solution (melt) is increased to 130 g / l. The temperature in the cube is 126 ° C. Analogously to example 1, the content of hydrofluoric acid in the diet was changed in order to evaluate the effect of the A1 / F ratio on the purification of nitric acid (modes 4-5 of the table).

Сравнивая режимы 1-2 и 4-5, можно видеть, что в случае концентрации азотной кислоты в питании 6 моль/л очистка от плавиковой кислоты снижается по сравнению с 3 моль/л азотной кислотой. Это может быть объяснено меньшим кислотным дефицитом кубового раствора, несмотря на повышение концентрации нитрата алюминия.Comparing modes 1-2 and 4-5, it can be seen that in the case of a concentration of nitric acid in the diet of 6 mol / L, the removal of hydrofluoric acid is reduced compared to 3 mol / L of nitric acid. This can be explained by a lower acid deficiency of the bottom solution, despite an increase in the concentration of aluminum nitrate.

Пример 4. Процесс проводится в аппарате, снабженном 8 тарелками. Питающий раствор - 3 моль/л азотная кислота, содержащая 1 г/л плавиковой кислоты. Раствор нитрата алюминия в 3 моль/л азотной кислоте вводят на верхнюю тарелку в качестве флегмы с концентрацией 18 г/л А1. Перетекающая по тарелкам флегма концентрируется в кубе, где содержание А1 поддерживается равным 130 г/л. В кубовом растворе (расплаве) содержится 8,2 г/л плавиковой кислоты; при этом мольное соотношение A1/F не превышает 9. Отгоняемая из куба и очищенная в нем азотная кислота с низким содержанием плавиковой кислоты проходит через тарелки, орошаемые раствором нитрата алюминия. Здесь происходит доочистка азотной кислоты при мольных соотношениях A1/F, значительно превышающих 1000. Содержание плавиковой кислоты в дистиллате - очищенной азотной кислоте - равно 0,03 мг/л, что соответствует коэффициенту очистки азотной кислоты 20000.Example 4. The process is carried out in an apparatus equipped with 8 plates. The feed solution is 3 mol / L nitric acid containing 1 g / L hydrofluoric acid. A solution of aluminum nitrate in 3 mol / L nitric acid is introduced onto the upper plate as a reflux at a concentration of 18 g / L A1. Phlegm flowing over the plates is concentrated in a cube, where the A1 content is maintained at 130 g / l. The bottoms solution (melt) contains 8.2 g / l of hydrofluoric acid; however, the molar ratio A1 / F does not exceed 9. Nitric acid with a low content of hydrofluoric acid, distilled from the cube and purified in it, passes through the plates irrigated with a solution of aluminum nitrate. Here, nitric acid is refined at A1 / F molar ratios significantly higher than 1000. The content of hydrofluoric acid in the distillate — purified nitric acid — is 0.03 mg / l, which corresponds to a nitric acid purification coefficient of 20,000.

Claims (2)

1. Способ очистки азотной кислоты от фторидных примесей при перегонке в присутствии нитрата алюминия в качестве комплексообразователя, отличающийся тем, что перегонку азотной кислоты с концентрацией 0,5-6 моль/л ведут в условиях дефицита аниона азотной кислоты и существования в кубе аппарата расплава частично гидролизованного нитрата алюминия при концентрации 80-130 г/л по металлу при мольном соотношении алюминий/фторид более 1, причем комплексообразователь вводят в куб выпарного аппарата вместе с питанием или на верхнюю тарелку в качестве флегмы.1. The method of purification of nitric acid from fluoride impurities during distillation in the presence of aluminum nitrate as a complexing agent, characterized in that the distillation of nitric acid with a concentration of 0.5-6 mol / l is carried out in conditions of deficiency of nitric acid anion and the existence of a melt apparatus partially hydrolyzed aluminum nitrate at a concentration of 80-130 g / l on metal with a molar ratio of aluminum / fluoride of more than 1, and the complexing agent is introduced into the cube of the evaporator along with food or on the upper plate as phlegm. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дефицит аниона азотной кислоты достигают путем выбора соотношения концентраций исходной азотной кислоты и нитрата алюминия в кубовом растворе, которое задают температурой кипения при фиксированном давлении.2. The method according to claim 1, characterized in that the deficiency of the nitric acid anion is achieved by choosing the ratio of the concentrations of the starting nitric acid and aluminum nitrate in the bottom solution, which is set at the boiling point at a fixed pressure.