JP4487492B2 - Treatment method for fluorine-containing wastewater - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有排水にカルシウム（Ｃａ）塩として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加してフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）として固液分離する方法に係り、特に、排水中のフッ素に対してＣａ（ＯＨ）_２を有効に作用させて、高水質の処理水を得るフッ素含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水は、一般に、次のような二段処理で処理されている。即ち、まず、一段目でフッ素含有排水にＣａ塩を添加して排水中のフッ素の大部分をＣａＦ_２として沈殿分離し、次に二段目でアルミニウム（Ａｌ）塩を添加して残留するフッ素を共沈させて分離する二段沈殿法、或いは、二段目でキレート樹脂で残留フッ素を吸着除去する方法が採用されている。
【０００３】
このうち、一段目のＣａ塩によるＣａＦ_２の沈殿除去は、図３に示す如く、反応中和槽１１において、原水に一定量のＣａ（ＯＨ）_２又は鉱酸を添加し、これに対して鉱酸又はＣａ（ＯＨ）_２でｐＨ６〜８に調整する方法と、図４に示す如く、反応槽１２で原水のＦに対して過剰となるようにＣａ（ＯＨ）_２を添加し、その後中和槽１３で鉱酸を添加してｐＨ６〜８に調整する方法とがある。図３，４のいずれの方法においても、Ｃａ（ＯＨ）_２及び鉱酸を添加してＣａＦ_２を析出させた後は、凝集槽１４で高分子凝集剤（ポリマー）を添加して凝集処理し、その後沈殿槽１５で固液分離して処理水を得る。
【０００４】
図３，４のいずれの方法でも、処理水をそのまま放流することができるように、鉱酸でｐＨ６〜８にｐＨ調整している。このｐＨ調整のための鉱酸としては、通常、操作性やコストの面から硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が使用されている。
【０００５】
また、図３，４のいずれの方法でも、次の理由により原水中のＦに対してＣａ（ＯＨ）_２が過剰添加されている。即ち、フッ素含有排水中には、通常、フッ酸（ＨＦ）以外に、硝酸（ＨＮＯ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）などの１種又は２種以上が含まれており、これらはＣａ（ＯＨ）_２で中和することにより、以下のように反応する。
【０００６】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＦ_２（沈殿）＋２Ｈ_２Ｏ ……（１）
２ＨＮＯ_３＋Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ^２＋＋２ＮＯ^３−＋２Ｈ_２Ｏ ……（２）
２ＨＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋２Ｈ_２Ｏ ……（３）
Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ^２＋＋ＳＯ_４ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ ……（４）
２Ｈ_３ＰＯ_４＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２（沈殿）＋３Ｈ_２Ｏ……（５）
【０００７】
従って、ｐＨ中性の時点で原水中のＦをＣａＦ_２として沈殿させるためのＣａ（ＯＨ）_２は確保されている。
【０００８】
しかし、上記（１）式の反応で原水中のフッ素含有排水をＣａＦ_２として完全に沈殿させるためには、溶解性のＣａ^２＋を系内に２００〜３００ｍｇ／Ｌ程度存在させる必要があると考えられていた。この過剰分のＣａ^２＋を確保するために、従来においては、原水中のＨＣｌ，ＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４等の共存量が少ない場合には、図３に示す如く、原水に鉱酸として安価なＨ_２ＳＯ_４を予め添加するかＣａ（ＯＨ）_２と共に添加し、これをＣａ（ＯＨ）_２で中和する。即ち、図３の中和槽１１へのＨ_２ＳＯ_４添加分に対応するＣａ（ＯＨ）_２が２００〜３００ｍｇ／Ｌの過剰のＣａ^２＋に相当するようにしていた。また、図４に示す方法では、反応槽１４でＣａ（ＯＨ）_２を過剰添加してその後Ｈ_２ＳＯ_４で中和することにより、２００〜３００ｍｇ／Ｌの過剰のＣａ^２＋を確保している。
【０００９】
なお、従来において、Ｃａ（ＯＨ）_２の添加量の決定方法としては、原水の水質変動の範囲において、Ｆ濃度が最大となる濃度に対応して所定のＣａ（ＯＨ）_２添加量を決定して定量注入する方法と、Ｃａ（ＯＨ）_２添加後のｐＨが１１〜１２となるようにＣａ（ＯＨ）_２添加量を制御する方法とがあるが、このうち、原水の水質変動にかかわらず、Ｃａ（ＯＨ）_２を定量注入する方法は、常にＣａ（ＯＨ）_２が過剰注入されることとなり、薬注量の無駄が発生する。従って、Ｃａ（ＯＨ）_２はｐＨに基いて薬注制御する方法が好ましい。
【００１０】
これら、図３，４の方法は、一般的にはその処理水の水質に大差はないが、図４に示す方法で処理した方が良好な水質の処理水が得られる場合がある。この水質の差と原水の水質との関係は明確には解明されていないが、原水のＦ濃度が数百ｐｐｍ以下の場合に、図４に示す方法の方が図３に示す方法よりも良好な水質の処理水が得られる傾向にある。
【００１１】
この処理水の水質の差が起こる原因は定かではないが、図３に示す如く、鉱酸とＣａ（ＯＨ）_２を同時に添加してｐＨを６〜８に調整する方法では、添加したＣａ（ＯＨ）_２が急速に溶解してＣａ^２＋イオンになると同時にＦ⁻イオンと反応し、ＣａＦ_２の沈殿が生成するが、系内に沈殿の核となる懸濁物質が存在しないため、一部溶解性のコロイダルＣａＦ_２が生成し、このコロイダルＣａＦ_２のために処理水の水質が悪くなるためと考えられる。
【００１２】
一方、図４に示す如く、Ｃａ（ＯＨ）_２を先に添加する方法では、Ｃａ（ＯＨ）_２の添加によりアルカリ性となるためＣａ（ＯＨ）_２の溶解速度が遅くなり、溶解過程のＣａ（ＯＨ）_２粒子の表面にＣａＦ_２が析出する。そして、析出したＣａＦ_２が結晶の核となって逐次初期析出ＣａＦ_２の表面に新たなＣａＦ_２が析出することで、溶解性のコロイダルＣａＦ_２の発生を制御することができ、このために、処理水質が良好なものになるものと推定される。
【００１３】
このようなことから、Ｃａ（ＯＨ）_２によるフッ素含有排水の処理法としては、図４に示す如く、Ｃａ（ＯＨ）_２を過剰添加し、その際、反応槽１２におけるｐＨが１１〜１２となるように薬注制御し、その後中和槽１３でＨ_２ＳＯ_２により中和する方法が有望であると考えられる。
【００１４】
ところで、フッ素含有排水については、その排水基準が平成１３年度にＦ濃度１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたことに伴い、前述のフッ素含有排水の二段処理における一段目におけるＣａＦ_２の沈殿除去を効果的に行い、二段目におけるフッ素含有排水負荷をできるかぎり軽減する処理システムの開発が望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明はフッ素含有排水にＣａ（ＯＨ）_２を添加して排水中のフッ素をＣａＦ_２として沈殿除去するに当たり、Ｃａ（ＯＨ）_２を有効に作用させてフッ素を効率的に除去するフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１のフッ素含有排水の処理方法は、アンモニアを含むフッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離して処理する方法において、該排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０〜１１にする第１反応工程と、該第１反応工程の反応液に従来より少ない過剰分のカルシウムイオン１２０〜２５０ｍｇ／Ｌに相当する水酸化カルシウム２２０〜４６０ｍｇ／Ｌを注入すると共に、塩酸を添加してｐＨを５．８〜８．６にする第２反応兼中和工程と、該第２反応兼中和工程の液を固液分離して処理水を得る工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
請求項２のフッ素含有排水の処理方法は、アンモニアを含むフッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離して処理する方法において、該排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０〜１１にする第１反応工程と、該第１反応工程の反応液に過剰分のカルシウムイオン１２０〜２５０ｍｇ／Ｌに相当する水酸化カルシウム２２０〜４６０ｍｇ／Ｌを注入する第２反応工程と、該第２反応工程の反応液に塩酸を添加してｐＨを５．８〜８．６にする中和工程と、該中和工程の液を固液分離して処理水を得る工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
なお、本発明において、過剰分のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）とは、原水中のＦ⁻をＣａＦ_２とする場合に必要な理論Ｃａ^２＋量に対して過剰分となるＣａ^２＋に相当し、従来法において、この過剰分のＣａ^２＋は前述の如く２００〜３００ｍｇ／Ｌが適当であるとされていた。
【００１９】
本発明者らは、図４に示す従来法において、処理水の水質を向上させるべく、次のような検討を行った。
【００２０】
即ち、図４に示す従来法においては、Ｃａ（ＯＨ）_２の過剰添加のために、反応槽１２におけるｐＨが１１〜１２、一般的には１１．５となるようにＣａ（ＯＨ）_２の薬注制御が行われているが、ｐＨ１１を超えるアルカリ性では、Ｃａ（ＯＨ）_２と空気中の二酸化炭素（ＣＯ_２）とが反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が析出する傾向が著しくなる。そして、このＣａＣＯ_３スケールがｐＨ計電極等に析出し、ｐＨ制御が困難になったり、煩雑なｐＨ計の洗浄を頻繁に行う必要が生じる。また、高アルカリ側では、Ｃａ（ＯＨ）_２の溶解が遅くなり、Ｃａ（ＯＨ）_２注入量が多くなる傾向にある。従って、ｐＨ１１以下での薬注制御が好ましい。
【００２１】
ところで、原水中にアンモニアのようなｐＨ緩衝性の化合物が存在した場合、薬注量に対するｐＨ変化が緩慢となるため、ｐＨ制御に基く薬注制御が困難となるが、最近の半導体部品製造工場では、バッファードフッ酸と称されるエッチング力の弱いフッ酸が使用されている。このバッファードフッ酸には多量のフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）が含まれているが、ＮＨ_４ＦはｐＨ中性であるため、前述のＨＮＯ_３やＨＣｌ等の酸のようにＣａ（ＯＨ）_２によりｐＨ中性にするのみでは、原水中のＦ⁻をＣａＦ_２にするためのＣａ（ＯＨ）_２を確保し得ず、従って、過剰の溶解性Ｃａ^２＋も確保し得ない場合がある。
【００２２】
アンモニアの解離特性は、下記（６）式で示され、
ｐＨ９．２では ＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋＝１／１、
ｐＨ１０．２では ＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋＝１０／１、
ｐＨ１０．５では ＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋＝１５／１、
ｐＨ１１では ＮＨ_３／ＮＨ_４ ^＋＝６０／１
となり、ｐＨ１０〜１１の範囲で大部分のアンモニアはＮＨ_３の形となる。
【００２３】
ＮＨ_３＋Ｈ^＋⇔ＮＨ_４ ^＋（ｐＫ＝９．２） …（６）
このｐＨ１０〜１１の範囲での状態を、ＮＨ_４ＦとＣａ（ＯＨ）_２との反応で表すと、下記（７），（８）式の通りである。
２ＮＨ_４Ｆ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＦ_２＋２ＮＨ_４ＯＨ …（７）
ＮＨ_４ＯＨ⇔ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ …（８）
【００２４】
上記（６），（７），（８）式より、ＮＨ_４ＦがＮＨ_３になるｐＨ、即ち、ｐＨ１０〜１１、好ましくはｐＨ１０．２〜１０．５の範囲で制御することにより、ＮＨ_４ＦがＣａＦ_２となるＣａ（ＯＨ）_２が確保されること、そして、この状態から更に過剰のＣａ（ＯＨ）_２を添加すると、ＣａＦ_２を完全に沈殿させるための過剰の溶解性Ｃａ^２＋を確保することができることが明らかである。
【００２５】
このようなことから、本発明においては、原水にＣａ（ＯＨ）_２を添加してｐＨ１０〜１１とし、その後、所定量の溶解性Ｃａ^２＋が存在するように過剰分のＣａ（ＯＨ）_２を更に添加する。
【００２６】
また、本発明者らの検討により、このように、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加した後の中和のための鉱酸としてＨＣｌを用いることにより、Ｈ_２ＳＯ_４を用いる場合に比べて、処理水の水質を大幅に向上させることができることが見出された。これは、ＨＣｌとＨ_２ＳＯ_４との中和機能に差異はないが、Ｃａ^２＋とＣｌ⁻の反応性と、Ｃａ^２＋とＳＯ_４ ^２−との反応性には次のように差異があることによる。
【００２７】
即ち、Ｈ_２ＳＯ_４の添加で生成するＣａＳＯ_４の溶解度は約２０００ｍｇ／Ｌであるが、溶解度以下のＣａ^２＋，ＳＯ_４ ^２−濃度でもＣａ^２＋とＳＯ_４ ^２−は溶解状態で結合していると考えられ、分子状のＣａＳＯ_４となっていると推察される。このため過剰のＣａ（ＯＨ）_２を添加してもＣａ^２＋はＳＯ_４ ^２−と結合することにより、溶解性Ｃａ^２＋としてＣａＦ_２の沈殿に有効に作用しないものと考えられる。このことは、原水中のＮａ_２ＳＯ_４濃度が高いと、処理水のＦ濃度が高くなることからも裏付けられる。
【００２８】
一方、ＨＣｌの添加で生成するＣａＣｌ_２はＣａ^２＋とＣｌ⁻に解離しており、過剰添加されたＣａ（ＯＨ）_２のＣａ^２＋は溶解性Ｃａ^２＋としてＣａＦ_２の沈殿に有効に作用する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
図１，２は本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００３１】
図１の方法では、原水を反応槽１に導入してＣａ（ＯＨ）_２をｐＨ１０〜１１となるように添加して反応させた後、反応中和槽２において、過剰分のＣａ（ＯＨ）_２を添加すると共に、ＨＣｌを添加してｐＨ５．８〜８．６に中和する。この反応中和槽２の液は、次いで凝集槽４に導入してポリマーを添加して凝集処理した後、沈殿槽５で固液分離して処理水を得る。
【００３２】
図２の方法では、原水を第１反応槽１Ａに導入してＣａ（ＯＨ）_２をｐＨ１０〜１１となるように添加して反応させた後、第２反応槽２Ｂにおいて更に過剰分のＣａ（ＯＨ）_２を添加して反応させ、その後中和槽３でＨＣｌを添加してｐＨ５．８〜８．６に中和する。この中和槽３の液は、次いで凝集槽４に導入してポリマーを添加して凝集処理した後、沈殿槽５で固液分離して処理水を得る。
【００３３】
本発明において、このように、Ｃａ（ＯＨ）_２を２回に分けて分割添加する際に、前段におけるＣａ（ＯＨ）_２の添加でｐＨを１０〜１１に調整することは極めて重要であり、このｐＨが１１を超えると、前述の如く、ＣａＣＯ_３スケールの問題が生起する。また、このｐＨが１０未満であればＮＨ_４Ｆ由来のＦ⁻をＣａＦ_２として十分に沈殿させることができなくなる。特に、この調整ｐＨは１０．２〜１０．５とすることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、このように、ｐＨ１０〜１１となるようにＣａ（ＯＨ）_２を添加して反応させた後、更に過剰分のＣａ（ＯＨ）_２を添加する。この過剰分の添加は、従来においては、Ｃａ^２＋として２００〜３００ｍｇ／Ｌが好ましいとされていたが、本発明においては、ｐＨ調整にＨＣｌを用いたことによる前述の効果から、この過剰分のＣａ^２＋は、２００ｍｇ／Ｌよりも少なく、１２０ｍｇ／Ｌ程度でも処理水中のＦを大幅に改善することができた。
【００３５】
ＨＣｌによる中和ｐＨは、処理水の放流、或いは後段の処理の点から、ｐＨ５．８〜８．６、特に６．０〜７．５とすることが好ましい。
【００３６】
各反応槽における反応時間は、ＣａＦ_２が十分に析出するような時間であれば良く、通常、図１の方法における反応槽１、反応中和槽２、図２の方法における第１反応槽、第２反応槽の滞留時間はいずれも２０〜３０分程度とするのが好ましい。
【００３７】
なお、図１，２において、沈殿槽５の代りに膜分離装置や遠心分離装置を用いても良い。
【００３８】
本発明の方法は、各種のフッ素含有排水に適用可能であるが、特にｐＨ制御が困難なアンモニアを含有する排水、とりわけＮＨ_４Ｆを５０ｍｇ／Ｌ以上含有する排水の処理に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
なお、以下の実施例及び比較例においては、下記水質のアルミニウム表面処理工場排水を原水として処理した。
【００４１】
［原水水質］
ｐＨ：６．８
ＳＳ：２９ｍｇ／Ｌ
ＣＯＤ：６ｍｇ／Ｌ
Ｆ：１６０ｍｇ／Ｌ
ＳｉＯ_２：２２．４ｍｇ／Ｌ
ＰＯ_４−Ｐ：４．６ｍｇ／Ｌ
ＳＯ_４ ^２−：５６ｍｇ／Ｌ
ＮＨ_４−Ｎ：５５．４ｍｇ／Ｌ
【００４２】
この原水に必要なＣａ^２＋は従来法では次の通り(1)，(2)，(3)の合計の約３７０ｍｇ／Ｌであり、Ｃａ（ＯＨ）_２として約６８５ｍｇ／Ｌに相当する。なお、理論量は(1)，(2)の合計の約１７７ｍｇ／ＬでありＣａ（ＯＨ）_２として約３２７ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
Ｆと当量分のＣａ^２＋＝１６０×４０／３８＝１６８ｍｇ／Ｌ …(1)
ＰＯ_４−Ｐと当量分のＣａ^２＋＝４．６×４０×３／（３１×２）＝９ｍｇ／Ｌ…(2)
過剰分のＣａ^２＋＝２００ｍｇ／Ｌ …(3)
【００４４】
比較例１（実験No.１〜３）
図３の方法に準じて原水の処理を行った。
【００４５】
原水にＨ_２ＳＯ_４を表１に示す量添加すると共に、Ｃａ（ＯＨ）_２を表１に示す量添加してｐＨが６．５となるように添加して１０分間反応させた後、反応液を濾紙（No.５Ａ）で濾過し、濾液（処理水）の分析を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１より、この方法では、Ｃａ（ＯＨ）_２添加量が６８５ｍｇ／Ｌ以上となるNo.２，３でも、処理水の水質は殆ど改善されず、Ｃａ（ＯＨ）_２の過剰添加を行っても良好な処理水は得られないことが分かる。
【００４８】
比較例２（実験No.４〜６）
図４の方法に準じて原水の処理を行った。
【００４９】
原水にＣａ（ＯＨ）_２を表２に示すｐＨとなるように添加して１０分間反応させた後、ｐＨ６．５となるようにＨ_２ＳＯ_４を添加して１０分間反応させた。反応液を濾紙（No.５Ａ）で濾過し、濾液（処理水）の分析を行い、結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２より明らかなように、この方法では、比較例１の場合よりも改善され、Ｃａ（ＯＨ）_２の過剰添加で処理水Ｆ濃度は低減されるが、次の実施例には及ばない。
【００５２】
実施例１（実験No.７〜９）
図１の方法に準じて原水の処理を行った。
【００５３】
原水にｐＨ１０．２となるようにＣａ（ＯＨ）_２を添加して１０分間反応させた。このときのＣａ（ＯＨ）_２添加量は３１０ｍｇ／Ｌであった。その後、表３に示す量のＣａ（ＯＨ）_２を添加すると同時にＨＣｌ（３５％ＨＣｌ）を添加してｐＨ６．５に調整して１０分間反応させた。
【００５４】
このときの３５％ＨＣｌ添加量は表３に示す通りであった。この反応液を濾紙（No.５Ａ）で濾過し、濾液（処理水）の分析を行い、結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３より明らかなように、この方法では、Ｃａ（ＯＨ）_２をｐＨ１０〜１１となるように添加した後、過剰分のＣａ（ＯＨ）_２を添加することにより、良好な水質の処理水を得ることができる。
【００５７】
なお、図２に示すフローに従って、第１反応槽及び第２反応槽で各々上記と同量のＣａ（ＯＨ）_２を添加しても、同様の結果が得られた。このとき、第２反応槽におけるｐＨは、過剰分Ｃａ（ＯＨ）_２を１６０ｍｇ／Ｌ添加した場合は１１．３、過剰分Ｃａ（ＯＨ）_２を２５０ｍｇ／Ｌ添加した場合は１１．６、過剰分Ｃａ（ＯＨ）_２を５００ｍｇ／Ｌ添加した場合は１１．９であった。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素含有排水の処理方法によれば、フッ素含有排水にＣａ（ＯＨ）_２を添加して排水中のフッ素をＣａＦ_２として沈殿除去するに当たり、Ｃａ（ＯＨ）_２を有効に作用させてフッ素を効率的に除去することができ、これにより高水質処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明のフッ素含有排水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
【図３】従来法を示す系統図である。
【図４】従来法を示す系統図である。
【符号の説明】
１ 反応槽
１Ａ 第１反応槽
１Ｂ 第２反応槽
２ 反応中和槽
３ 中和槽
４ 凝集槽
５ 沈殿槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for solid-liquid separation of fluorine as calcium fluoride (CaF ₂ ) by adding calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) as calcium (Ca) salt to fluorine-containing waste water. The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater that effectively causes Ca (OH) ₂ to act on fluorine to obtain high-quality treated water.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-containing wastewater such as fluorine-containing wastewater discharged from the silicon wafer manufacturing process in semiconductor component manufacturing, pickling wastewater discharged from the stainless steel plate manufacturing process, aluminum surface treatment wastewater, hydrofluoric acid manufacturing wastewater, fertilizer manufacturing wastewater, and waste incineration wastewater Is generally processed by the following two-stage process. That is, first, fluorine most of the fluorine in the waste water by adding Ca salt fluorine-containing waste water in the first stage to precipitate separated as CaF _2, then the residue was added aluminum (Al) salt in the second stage A two-stage precipitation method for co-precipitation and separation, or a method for adsorbing and removing residual fluorine with a chelate resin in the second stage is employed.
[0003]
Among these, the precipitation removal of CaF ₂ by the first-stage Ca salt is performed by adding a certain amount of Ca (OH) ₂ or mineral acid to the raw water in the reaction neutralization tank 11 as shown in FIG. a method of adjusting the with a mineral acid or Ca _{(OH) 2} pH 6-8, as shown in FIG. 4, the addition of Ca _{(OH) 2} so as to be excessive with respect to the raw water in F in the reaction vessel 12, then in There is a method of adjusting the pH to 6 to 8 by adding a mineral acid in the Japanese tank 13. 3 and 4, after adding Ca (OH) ₂ and mineral acid to precipitate CaF ₂ , the polymer flocculant (polymer) is added in the agglomeration tank 14 and agglomeration treatment is performed. Thereafter, solid-liquid separation is performed in the precipitation tank 15 to obtain treated water.
[0004]
3 and 4, the pH is adjusted to 6 to 8 with mineral acid so that the treated water can be discharged as it is. As the mineral acid for adjusting the pH, sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) is usually used in terms of operability and cost.
[0005]
3 and 4, Ca (OH) ₂ is excessively added to F in the raw water for the following reason. That is, in fluorine-containing wastewater, one type such as nitric acid (HNO ₃ ), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), and phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) is usually used in addition to hydrofluoric acid (HF). Or 2 or more types are contained and these react as follows by neutralizing with Ca (OH) ₂ .
[0006]
2HF + Ca (OH) ₂ → CaF ₂ (precipitation) + 2H ₂ O (1)
2HNO ₃ + Ca (OH) ₂ → Ca ²⁺ + 2NO ^{3 −} + 2H ₂ O (2)
2HCl + Ca (OH) ₂ → Ca ²⁺ + 2Cl ⁻ + 2H ₂ O (3)
H ₂ SO ₄ + Ca (OH) ₂ → Ca ²⁺ + SO ₄ ²⁻ + 2H ₂ O (4)
2H ₃ PO ₄ + 3Ca (OH) ₂ → Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ (precipitation) + 3H ₂ O (5)
[0007]
Therefore, Ca (OH) ₂ for precipitating F in the raw water as CaF ₂ at a pH neutral point is secured.
[0008]
However, in order to completely precipitate the fluorine-containing wastewater in the raw water as CaF _{2 in} the reaction of the above formula (1), it is considered necessary to make soluble Ca ^{2+ present} in the system at about 200 to 300 mg / L. It was done. In order to secure this excess Ca ²⁺ , conventionally, when the coexistence amount of HCl, HNO ₃ , H ₂ SO _4, etc. in the raw water is small, as shown in FIG. H ₂ SO ₄ is added in advance or with Ca (OH) ₂ , which is neutralized with Ca (OH) ₂ . That is, Ca (OH) ₂ corresponding to the amount of H ₂ SO ₄ added to the neutralization tank 11 of FIG. 3 was made to correspond to an excess of Ca ²⁺ of 200 to 300 mg / L. In the method shown in FIG. 4, by neutralization with subsequent over-addition of _{Ca (OH) 2 H 2 SO} 4 in reaction vessel 14 so as to ensure an excess of ^{Ca 2+} of 200-300 mg / L .
[0009]
Conventionally, as a method for determining the addition amount of Ca (OH) ₂ , a predetermined Ca (OH) ₂ addition amount is determined corresponding to the concentration at which the F concentration becomes maximum within the range of the water quality fluctuation of the raw water. There is a method of injecting quantitatively, and a method of controlling the addition amount of Ca (OH) ₂ so that the pH after addition of Ca (OH) ₂ is 11 to 12, but among these, regardless of the water quality fluctuation of the raw water a method for quantifying injecting Ca _{(OH) 2} is always the Ca _{(OH) 2} is excessively injected waste is generated in the chemical feeding, chemical dosing quantity. Therefore, it is preferable that Ca (OH) ₂ is controlled by chemical injection based on pH.
[0010]
These methods shown in FIGS. 3 and 4 generally do not differ greatly in the quality of the treated water, but there are cases in which treated water with better water quality can be obtained if the method shown in FIG. 4 is used. Although the relationship between the difference in water quality and the quality of raw water is not clearly understood, the method shown in FIG. 4 is better than the method shown in FIG. 3 when the F concentration of raw water is several hundred ppm or less. There is a tendency to obtain high quality treated water.
[0011]
The cause of the difference in the water quality of the treated water is not clear, but as shown in FIG. 3, in the method of adding mineral acid and Ca (OH) ₂ at the same time to adjust the pH to 6-8, the added Ca ( OH) ₂ rapidly dissolves into Ca ²⁺ ions and simultaneously reacts with F ⁻ ions to form CaF ₂ precipitates. However, since there is no suspended solids in the system as the core of precipitation, there is partial dissolution. sexual colloidal CaF ₂ is produced, the water quality of treated water for the colloidal CaF ₂ is considered to become worse.
[0012]
On the other hand, as shown in FIG. 4, in the method of adding Ca (OH) ₂ first, the addition of Ca (OH) ₂ makes it alkaline, so the dissolution rate of Ca (OH) ₂ becomes slow, and Ca (OH) _{2 in} the dissolution process OH) CaF ₂ is deposited on the surface of the _two particles. Then, the precipitated CaF ₂ becomes the nucleus of the crystal and new CaF ₂ is sequentially deposited on the surface of the initial precipitated CaF ₂ , so that the generation of soluble colloidal CaF ₂ can be controlled. It is estimated that the quality of treated water will be good.
[0013]
For this reason, the treatment of waste water containing fluorine by Ca _{(OH) 2,} as shown in FIG. 4, was added an excess of Ca _{(OH) 2,} this time, pH of the reaction vessel 12 and 11 to 12 It is considered promising to carry out the chemical injection control so that it is neutralized with H ₂ SO _{2 in the} neutralization tank 13.
[0014]
By the way, with regard to fluorine-containing wastewater, as the wastewater standard was strengthened from 15 mg / L to 8 mg / L in 2001, CaF ₂ precipitation in the first stage in the above-described two-stage treatment of fluorine-containing wastewater. It is desired to develop a treatment system that effectively removes the fluorine-containing wastewater load in the second stage as much as possible.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, in the present invention, when Ca (OH) ₂ is added to fluorine-containing wastewater and the fluorine in the wastewater is precipitated and removed as CaF ₂ , fluorine that effectively removes fluorine by effectively acting Ca (OH) _2. It aims at providing the processing method of contained wastewater.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 1 is a method of adding calcium hydroxide to a fluorine-containing wastewater containing ammonia to produce calcium fluoride, and separating and treating the calcium fluoride. A first reaction step in which the pH is adjusted to 10 to 11 by adding calcium, and a calcium hydroxide 220 to 460 mg / L equivalent to 120 to 250 mg / L of excess calcium ions in the reaction solution of the first reaction step. L is injected, and hydrochloric acid is added to adjust the pH to 5.8 to 8.6, and the solution of the second reaction / neutralization step is separated into solid and liquid to obtain treated water. And obtaining a process .
[0017]
The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 2 is a method in which calcium hydroxide is added to fluorine-containing wastewater containing ammonia to produce calcium fluoride, and this is treated by solid-liquid separation. A first reaction step of adding calcium to adjust the pH to 10-11, and injecting a calcium hydroxide 220-460 mg / L corresponding to an excess of calcium ions 120-250 mg / L into the reaction solution of the first reaction step A second reaction step, a neutralization step of adding hydrochloric acid to the reaction solution of the second reaction step to adjust the pH to 5.8 to 8.6, and a solution obtained by solid-liquid separation of the solution of the neutralization step And a step of obtaining water .
[0018]
In the present invention, the excess calcium ion (Ca ²⁺ ) corresponds to Ca ²⁺ that is excessive with respect to the theoretical Ca ²⁺ amount required when F ⁻ in the raw water is CaF _2. In the method, the excess Ca ²⁺ was considered to be appropriate to be 200 to 300 mg / L as described above.
[0019]
In order to improve the quality of treated water in the conventional method shown in FIG.
[0020]
That is, in the conventional method shown in FIG. 4, due to the excessive addition of Ca (OH) ₂ , the pH of the reaction vessel 12 is adjusted to 11-12, generally 11.5 so that the pH of the Ca (OH) ₂ is 11.5. Although chemical injection control is performed, in the case of alkalinity exceeding pH 11, the tendency of Ca (OH) ₂ and carbon dioxide (CO ₂ ) in the air to react and calcium carbonate (CaCO ₃ ) to precipitate becomes significant. Then, the CaCO ₃ scale is deposited on the pH meter electrode, etc., it may become difficult pH control, frequently it is necessary to clean the complicated pH meter. On the high alkali side, the dissolution of Ca (OH) ₂ is delayed, and the amount of Ca (OH) ₂ injection tends to increase. Therefore, chemical injection control at pH 11 or less is preferable.
[0021]
By the way, when a pH buffering compound such as ammonia is present in the raw water, the pH change with respect to the chemical injection amount becomes slow, so that the chemical injection control based on the pH control becomes difficult. Then, hydrofluoric acid having a weak etching power called buffered hydrofluoric acid is used. Although this buffered hydrofluoric acid contains a large amount of ammonium fluoride (NH ₄ F), since NH ₄ F is pH neutral, Ca (OH) like acids such as HNO ₃ and HCl described above. ) only in the neutral pH by _2, the raw water F ^- the securing of Ca _{(OH) 2} to the CaF ₂ Eze, therefore, there is a case where an excess of soluble ^{Ca 2+} also not be ensured .
[0022]
The dissociation characteristics of ammonia are shown by the following formula (6)
At pH 9.2, NH ₃ / NH ₄ ⁺ = 1/1,
At pH 10.2, NH ₃ / NH ₄ ⁺ = 10/1,
At pH 10.5, NH ₃ / NH ₄ ⁺ = 15/1,
At pH 11, NH ₃ / NH ₄ ⁺ = 60/1
In the range of pH 10-11, most of the ammonia is in the form of NH ₃ .
[0023]
NH ₃ + H ⁺ ⇔NH ₄ ⁺ (pK = 9.2) (6)
When this state in the range of pH 10-11 is represented by the reaction of NH ₄ F and Ca (OH) ₂ , the following formulas (7) and (8) are obtained.
2NH ₄ F + Ca (OH) ₂ → CaF ₂ + 2NH ₄ OH (7)
NH ₄ OH⇔NH ₃ + H ₂ O (8)
[0024]
(6), (7) and (8), pH of NH ₄ F is NH _3, i.e., pH 10-11, preferably by controlling the range of pH10.2~10.5, NH ₄ When Ca (OH) _{2 in} which F becomes CaF ₂ is secured, and when excess Ca (OH) ₂ is further added from this state, excess soluble Ca ²⁺ for completely precipitating CaF ₂ is obtained. It is clear that it can be secured.
[0025]
For this reason, in the present invention, a pH10~11 by adding Ca _{(OH) 2} in the raw water, then the excess so that a predetermined amount of soluble ^{Ca 2+} is present of Ca _{(OH) 2} Add more.
[0026]
In addition, as a result of the study by the present inventors, treatment with HCl as a mineral acid for neutralization after addition of Ca (OH) ₂ is performed as compared with the case of using H ₂ SO _4. It has been found that the water quality can be greatly improved. Although there is no difference in the neutralization function between HCl and H ₂ SO ₄ , the reactivity between Ca ²⁺ and Cl ^{− and} the reactivity between Ca ²⁺ and SO ₄ ²⁻ are as follows. It depends.
[0027]
That _is, the solubility of the CaSO ₄ generated in the addition of H 2 SO ₄ is approximately 2000 mg / L, the solubility following ^Ca 2+, in ^{Ca 2+} and _SO ^{4 2-also} _SO ^{4 2-density} bonded in solution It is thought that it is molecular CaSO ₄ . For this reason, even if an excess of Ca (OH) ₂ is added, it is considered that Ca ²⁺ binds to SO ₄ ²⁻ and thus does not effectively act on CaF ₂ precipitation as soluble Ca ²⁺ . This is supported by the fact that when the concentration of Na ₂ SO ₄ in the raw water is high, the F concentration of the treated water increases.
[0028]
On the other hand, CaCl ₂ generated in the addition of HCl is ^{Ca 2+} and Cl ^- are dissociated in excess the added Ca _{(OH) 2} in the ^{Ca 2+} acts effectively on the precipitation of CaF ₂ as a soluble ^{Ca 2+.}
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[0030]
1 and 2 are system diagrams showing an embodiment of a method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention.
[0031]
In the method of FIG. 1, after raw water is introduced into the reaction tank 1 and Ca (OH) ₂ is added and reacted so as to have a pH of 10 to 11, in the reaction neutralization tank 2, excess Ca (OH) is added. ₂ and add HCl to neutralize to pH 5.8-8.6. The liquid in the reaction neutralization tank 2 is then introduced into the coagulation tank 4 and added with a polymer for coagulation treatment, and then subjected to solid-liquid separation in the precipitation tank 5 to obtain treated water.
[0032]
In the method of FIG. 2, raw water is introduced into the first reaction tank 1A, Ca (OH) ₂ is added and reacted so as to have a pH of 10 to 11, and then excess Ca ( OH) ₂ is added for reaction, and then HCl is added in neutralization tank 3 to neutralize to pH 5.8 to 8.6. The liquid in the neutralization tank 3 is then introduced into the coagulation tank 4 and added with a polymer for coagulation treatment, followed by solid-liquid separation in the precipitation tank 5 to obtain treated water.
[0033]
In the present invention, when Ca (OH) ₂ is added in two portions in this way, it is extremely important to adjust the pH to 10 to 11 by adding Ca (OH) ₂ in the previous stage. When this pH exceeds 11, the problem of CaCO ₃ scale occurs as described above. Further, the NH ₄ F derived if the pH is less than 10 F ^- to can not be sufficiently precipitated as CaF _2. In particular, the adjusted pH is preferably 10.2 to 10.5.
[0034]
In this invention, after adding Ca (OH) ₂ and making it react so that it may become pH 10-11 in this way, excess Ca (OH) ₂ is further added. In the past, the addition of this excess was considered to be preferably 200 to 300 mg / L as Ca ²⁺ , but in the present invention, from the above-mentioned effect due to the use of HCl for pH adjustment, this excess was added. Ca ²⁺ was less than 200 mg / L, and F in the treated water could be greatly improved even at about 120 mg / L.
[0035]
The neutralization pH with HCl is preferably pH 5.8 to 8.6, particularly 6.0 to 7.5, from the viewpoint of the discharge of treated water or the subsequent treatment.
[0036]
The reaction time in each reaction tank may be a time such that CaF ₂ is sufficiently precipitated. Usually, the reaction tank 1, the reaction neutralization tank 2 in the method of FIG. 1, the first reaction tank in the method of FIG. The residence time in the second reaction tank is preferably about 20 to 30 minutes.
[0037]
In FIGS. 1 and 2, a membrane separator or a centrifugal separator may be used instead of the sedimentation tank 5.
[0038]
The method of the present invention can be applied to various fluorine-containing wastewaters, but is particularly suitable for treatment of wastewater containing ammonia that is difficult to control pH, especially wastewater containing 50 mg / L or more of NH ₄ F.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to comparative examples and examples.
[0040]
In the following Examples and Comparative Examples, the following water quality aluminum surface treatment factory effluent was treated as raw water.
[0041]
[Raw water quality]
pH: 6.8
SS: 29 mg / L
COD: 6mg / L
F: 160 mg / L
SiO ₂ : 22.4 mg / L
PO ₄ -P: 4.6 mg / L
SO ₄ ²⁻ : 56 mg / L
NH ₄ -N: 55.4mg / L
[0042]
The Ca ²⁺ required for this raw water is about 370 mg / L of the total of (1) , (2) and (3) as follows in the conventional method, and corresponds to about 685 mg / L as Ca (OH) ₂ . The theoretical amount is about 177 mg / L of the total of (1) and (2) , and about 327 mg / L as Ca (OH) ₂ .
[0043]
Ca2 ⁺ equivalent to F2 ⁺ = 160 × 40/38 = 168 mg / L (1)
The equivalent amount of Ca ²⁺ with PO ₄ -P = 4.6 × 40 × 3 / (31 × 2) = 9 mg / L (2)
Excess Ca ²⁺ = 200 mg / L (3)
[0044]
Comparative Example 1 (Experiment Nos. 1-3)
The raw water was treated according to the method of FIG.
[0045]
After adding H ₂ SO ₄ to the raw water in the amount shown in Table 1 and adding Ca (OH) ₂ in the amount shown in Table 1 so that the pH is 6.5, the reaction is performed for 10 minutes. The liquid was filtered through filter paper (No. 5A), and the filtrate (treated water) was analyzed. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From Table 1, in this method, even if No. _{2 and 3 in which the} added amount of Ca (OH) ₂ is 685 mg / L or more, the quality of the treated water is hardly improved, and Ca (OH) ₂ is excessively added. It can be seen that good treated water cannot be obtained.
[0048]
Comparative Example 2 (Experiment Nos. 4-6)
The raw water was treated according to the method of FIG.
[0049]
Ca (OH) ₂ was added to the raw water so as to have the pH shown in Table 2 and allowed to react for 10 minutes, and then H ₂ SO ₄ was added to make the pH 6.5 and reacted for 10 minutes. The reaction solution was filtered through a filter paper (No. 5A), and the filtrate (treated water) was analyzed. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
As is clear from Table 2, this method is improved over the case of Comparative Example 1 and the concentration of treated water F is reduced by excessive addition of Ca (OH) ₂ , but it does not reach the next example.
[0052]
Example 1 (Experiment Nos. 7 to 9)
Raw water was treated according to the method of FIG.
[0053]
Ca (OH) ₂ was added to the raw water so that the pH was 10.2 and allowed to react for 10 minutes. At this time, the addition amount of Ca (OH) ₂ was 310 mg / L. Thereafter, the amount of Ca (OH) ₂ shown in Table 3 was added, and at the same time, HCl (35% HCl) was added to adjust the pH to 6.5 and allowed to react for 10 minutes.
[0054]
The amount of 35% HCl added at this time was as shown in Table 3. The reaction solution was filtered through a filter paper (No. 5A), and the filtrate (treated water) was analyzed. The results are shown in Table 3.
[0055]
[Table 3]

[0056]
As is apparent from Table 3, in this method, Ca (OH) ₂ is added so as to have a pH of 10 to 11, and then an excess amount of Ca (OH) ₂ is added to obtain treated water with good water quality. Obtainable.
[0057]
In addition, even if the same amount of Ca (OH) ₂ was added to each of the first reaction tank and the second reaction tank according to the flow shown in FIG. 2, the same result was obtained. At this time, pH of the second reaction vessel, excess Ca _{(OH) 2} is when added 160 mg / L 11.3, excess Ca _{(OH) 2 If} the added 250 mg / L 11.6, excess When 500 mg / L of minute Ca (OH) ₂ was added, it was 11.9.
[0058]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for treating fluorine-containing wastewater of the present invention, when Ca (OH) ₂ is added to fluorine-containing wastewater and fluorine in the wastewater is precipitated and removed as CaF ₂ , Ca (OH) ₂ Can be effectively removed to efficiently remove fluorine, thereby obtaining high quality treated water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of a method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing another embodiment of the method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention.
FIG. 3 is a system diagram showing a conventional method.
FIG. 4 is a system diagram showing a conventional method.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tank 1A 1st reaction tank 1B 2nd reaction tank 2 Reaction neutralization tank 3 Neutralization tank 4 Coagulation tank 5 Precipitation tank

Claims (2)

アンモニアを含むフッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離して処理する方法において、
該排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０〜１１にする第１反応工程と、
該第１反応工程の反応液に過剰分のカルシウムイオン１２０〜２５０ｍｇ／Ｌに相当する水酸化カルシウム２２０〜４６０ｍｇ／Ｌを注入すると共に、塩酸を添加してｐＨを５．８〜８．６にする第２反応兼中和工程と、
該第２反応兼中和工程の液を固液分離して処理水を得る工程と
を有することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 In a method of adding calcium hydroxide to fluorine-containing wastewater containing ammonia to produce calcium fluoride, and separating and processing this,
A first reaction step of adding calcium hydroxide to the waste water to bring the pH to 10-11;
Into the reaction solution of the first reaction step, 220 to 460 mg / L of calcium hydroxide corresponding to an excess of calcium ions of 120 to 250 mg / L is injected, and hydrochloric acid is added to adjust the pH to 5.8 to 8.6. A second reaction and neutralization step ,
And a step of solid-liquid separation of the liquid in the second reaction / neutralization step to obtain treated water . アンモニアを含むフッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離して処理する方法において、
該排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０〜１１にする第１反応工程と、
該第１反応工程の反応液に過剰分のカルシウムイオン１２０〜２５０ｍｇ／Ｌに相当する水酸化カルシウム２２０〜４６０ｍｇ／Ｌを注入する第２反応工程と、
該第２反応工程の反応液に塩酸を添加してｐＨを５．８〜８．６にする中和工程と、
該中和工程の液を固液分離して処理水を得る工程と
を有することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 In a method of adding calcium hydroxide to fluorine-containing wastewater containing ammonia to produce calcium fluoride, and separating and processing this,
A first reaction step of adding calcium hydroxide to the waste water to bring the pH to 10-11;
A second reaction step of injecting 220 to 460 mg / L of calcium hydroxide corresponding to an excess of calcium ions of 120 to 250 mg / L into the reaction solution of the first reaction step;
A neutralization step of adding hydrochloric acid to the reaction solution of the second reaction step to adjust the pH to 5.8 to 8.6 ,
And a step of solid-liquid separation of the liquid in the neutralization step to obtain treated water .

Images