RU2240543C2 - Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance - Google Patents
Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance Download PDFInfo
- Publication number
- RU2240543C2 RU2240543C2 RU2002127845/28A RU2002127845A RU2240543C2 RU 2240543 C2 RU2240543 C2 RU 2240543C2 RU 2002127845/28 A RU2002127845/28 A RU 2002127845/28A RU 2002127845 A RU2002127845 A RU 2002127845A RU 2240543 C2 RU2240543 C2 RU 2240543C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- determined
- analytical
- intensity
- elements
- lines
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к рентгеноспектральным методам анализа элементного состава вещества, и может быть использовано для определения количественного содержания элементов с порядковым номером более 25 (Мn и более тяжелых элементов) при анализе в аналитических лабораториях с использованием рентгеновских спектрометров материалов сложного химического состава (одноэлементных и комплексных руд, продуктов их переработки, порошков, сплавов, пульп, растворов), а также при контроле непрерывных технологических процессов на предприятиях металлургической, химической промышленности, а также при геолого-разведочных работах.The invention relates to the field of analytical chemistry, in particular, to x-ray spectral methods for analyzing the elemental composition of a substance, and can be used to determine the quantitative content of elements with a serial number of more than 25 (Mn and heavier elements) when analyzed in analytical laboratories using x-ray spectrometers of complex chemical materials composition (single-element and complex ores, products of their processing, powders, alloys, pulps, solutions), as well as in the control of continuous technology processes at the enterprises of the metallurgical and chemical industries, as well as in geological exploration.
Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа состава вещества (С.С.Ленин, И.В.Сериков, Аппаратура и методы рентгеновского анализа - АМРА, Л., Машиностроение, 1969, вып. 4, с.161), включающий облучение анализируемого образца и образца сравнения потоком излучения рентгеновской трубки, определение с помощью стандартных не содержащих определяемых элементов проб интенсивности фона (nф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе, измерение на анализируемых пробах интенсивности аналитических линий определяемых элементов (nл) и интенсивности некогерентного рассеянного излучения (nнк), определение “чистой” интенсивности аналитических линий определяемых элементов (nA) путем вычитания интенсивности фона (nф) от интенсивности аналитических линий определяемых элементов. Вспомогательным аналитическим параметром, который используют для исключения зависимости результатов анализа от состава наполнителей является R1= nА/nНК. При содержании определяемого элемента в пробе (СA) менее 1% отношение nA/nHK не зависит от состава наполнителя, что позволяет практически полностью исключить влияние состава наполнителя пробы при определении элементов тяжелее железа. Содержание определяемого элемента рассчитывается при этом по формулеA known method of x-ray fluorescence analysis of the composition of the substance (S.S. Lenin, I.V. Serikov, Equipment and methods of x-ray analysis - AMRA, L., Engineering, 1969, issue 4, p. 161), including irradiation of the analyzed sample and sample comparing the radiation flux of the x-ray tube, determining the intensity of the background (n f ) using standard samples that do not contain detectable elements, which gives the aggregate of fillers in the analyzed sample, measuring the intensity of the analytical lines determined on the analyzed samples elements (n l ) and the incoherent scattered radiation intensity (n nk ), determining the “net” intensity of the analytical lines of the elements being determined (n A ) by subtracting the background intensity (n f ) from the intensity of the analytical lines of the elements being determined. An auxiliary analytical parameter, which is used to exclude the dependence of the analysis results on the composition of the fillers, is R 1 = n A / n NK . When the content of the element being determined in the sample (С A ) is less than 1%, the ratio n A / n HK does not depend on the composition of the filler, which allows almost completely eliminating the influence of the composition of the filler of the sample when determining elements heavier than iron. The content of the element being determined is calculated by the formula
СA= С
где СA - содержание определяемого вещества А в анализируемой пробе;where C A is the content of the analyte A in the analyzed sample;
С
n
n
nA - “чистая” интенсивность аналитических линий определяемых элементов на анализируемой пробе;n A is the “pure” intensity of the analytical lines of the determined elements in the analyzed sample;
nHK - интенсивности некогерентно рассеянного излучения, измеренная на анализируемой пробе.n HK - incoherently scattered radiation intensities measured on the analyzed sample.
Недостатком известного способа является ограниченность его применения, его можно использовать только для анализа вещества, в котором определяемый элемент содержится в количестве менее 1%. При более высоком содержании определяемого элемента простое отношение nA/nHK зависит от состава наполнителя и достоверно определить содержание определяемого элемента по формуле (1) невозможно. Нельзя ее применять и для проб, содержащих мешающие элементы, которые избирательно поглощают первичное и рассеянное излучение. Поэтому такие важные объекты анализа, как богатые руды и разнообразные продукты их технологической переработки анализировать этим способом невозможно. Для этого требуются более сложные способы рентгенофлуоресцентного анализа, когда для каждой разновидности продуктов определяют индивидуальные рабочие формулы, вывод которых требует трудоемкой процедуры градуировки этих продуктов. Это усложняет и удорожает проведение анализов.The disadvantage of this method is the limited application, it can only be used to analyze substances in which the element being determined is contained in an amount of less than 1%. With a higher content of the element being determined, the simple ratio n A / n HK depends on the composition of the filler and it is impossible to reliably determine the content of the element being determined by formula (1). It cannot be used for samples containing interfering elements that selectively absorb primary and scattered radiation. Therefore, such important objects of analysis as rich ores and various products of their technological processing cannot be analyzed in this way. This requires more complex methods of X-ray fluorescence analysis, when for each variety of products individual working formulas are determined, the conclusion of which requires a laborious procedure for calibrating these products. This complicates and increases the cost of analysis.
Кроме того, и при низком содержании определяемого элемента простое отношение nA/nHK не всегда исключает влияние состава наполнителя, если при измерении интенсивности некогерентно рассеянного излучения nHK регистрируются и другие излучения (рассеяние на деталях прибора и т.п.), из-за чего снижается достоверность результатов анализа.In addition, even with a low content of the element being determined, a simple ratio n A / n HK does not always exclude the influence of the filler composition if other radiations (scattering from the details of the device, etc.) are also recorded when measuring the intensity of incoherently scattered radiation n HK for which the reliability of the analysis results is reduced.
Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа состава вещества (А.В.Бахтиаров и др.// Журнал аналитической химии ЖАХ, М., АН СССР. 1990, Т.45. №10. С. 2005-2014), включающий облучение анализируемых образцов и образцов сравнения потоком излучения рентгеновской трубки, подготовку серии стандартных не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей (СоО3, Fе2O3, СаО, СаСО3, SiO2, Al2O3 и т.д.), и измерение на них интенсивности фона (n
CA=nA/(nНК-n0)(1/R1=nA/(nНК-n0)х1/(R
где СА - содержание определяемого вещества А в анализируемой пробе;where C A is the content of the analyte A in the analyzed sample;
nА - “чистая” интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента.n A is the “pure” X-ray fluorescence intensity of the element being determined.
nНК - интенсивность некогерентно рассеянной характеристической линии анода рентгеновской трубки;n NC - the intensity of the incoherently scattered characteristic line of the anode of the x-ray tube;
nМ - “чистая” интенсивность рентгеновской флуоресценции мешающего элемента;n M is the “pure” X-ray fluorescence intensity of the interfering element;
R1=R
R
n0 - поправочный коэффициент, учитывающий излучение, рассеянное на деталях прибора при измерении интенсивности некогерентно рассеянного излучения;n 0 - correction factor that takes into account the radiation scattered on the parts of the device when measuring the intensity of incoherently scattered radiation;
аА, bM - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава наполнителя, содержаний определяемого и мешающих элементов.and A , b M are constant coefficients that do not depend on the composition of the filler, the contents of the determined and interfering elements.
Для определения поправочного коэффициента nо, необходимо подготовить группу образцов сравнения не содержащих мешающих элементов, но имеющих постоянное и низкое содержание определяемого элемента (СA меньше 1%) в различных наполнителях (СоО3, Fе2О3, СаО, СаСО3, SiO2, Аl2O3). После облучения этой группы образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности определяемого элемента nA с его известным содержанием СA и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nHK) строят график зависимости nA/СA от (nHK), оценивают его корреляцию и определяют постоянный коэффициент nо как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график пересекает ось абцисс (nHK). Эта величина входит в качестве константы nо в формулу (2).To determine the correction coefficient n о , it is necessary to prepare a group of comparison samples not containing interfering elements, but having a constant and low content of the element being determined (C A less than 1%) in various fillers (CoO 3 , Fe 2 O 3 , CaO, CaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 ). After irradiating this group of samples with an X-ray tube radiation flux and recording the intensity of the determined element n A with its known content C A and the intensity of incoherently scattered radiation (n HK ), a graph of n A / С A versus (n HK ) is plotted, its correlation is estimated and determined constant coefficient n о as a value corresponding to the coordinate point at which the plotted graph crosses the abscissa axis (n HK ). This value is included as a constant n о in the formula (2).
Для определения R
R
Для определения постоянного коэффициента аA необходимо подготовить другую группу образцов сравнения с малым содержанием мешающих элементов или совсем без них, но с широким интервалом содержания определяемого элемента. После облучения этой группы образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности определяемого элемента (n
Для определения постоянных коэффициентов dM1, bM2, bM3 необходимо подготовить столько групп образцов, сколько мешающих элементов имеется в анализируемых пробах, с широким интервалом содержания каждого из мешающих элементов, но с малым содержанием определяемого элемента (СA меньше 1%). После облучения этих групп образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности мешающих элементов (n
Так, при определении содержания, например, никеля мешающими элементами могут являться три других элемента: Со, Сu, Zn. Поэтому, потребуется три группы образцов, содержащих низкое содержание никеля, в каждой из которых есть широкий диапазон вариаций только одного мешающего элемента и отсутствуют другие.So, when determining the content of, for example, nickel, three other elements can be interfering elements: Co, Cu, Zn. Therefore, three groups of samples containing a low nickel content will be required, each of which has a wide range of variations of only one interfering element and no others.
Данный способ принимаем за прототип.This method is taken as a prototype.
Данный способ-прототип имеет следующие недостатки:This prototype method has the following disadvantages:
1. Сложность и дороговизна осуществления способа анализа, т.к., во-первых, необходим подбор большого количества групп проб для определения коэффициентов, подставляемых в формулу (2), т.к. для определения каждого коэффициента необходимо использовать свою определенную группу образцов, а также необходимо готовить группы образцов для каждого из мешающих элементов. Во-вторых, подбор групп проб для каждого из мешающих элементов может быть затруднен, так как все элементы в реальных пробах обычно находятся одновременно, и тогда требуется изготовление образцов из искусственных смесей, что является трудоемким, дорогим, а также довольно длительным процессом и приводит еще и к снижению экпрессности способа. Кроме того, в способе прототипе требуется построение множества корреляционных графиков для определения параметров и коэффициентов, подставляемых в расчетную формулу, что также усложняет способ, делая его более трудоемким, а, кроме того, такой подход вызывает определенные трудности экспериментального построения множества корреляционных графиков и интерполирования их между собой, что также ведет к снижению точности при определении постоянных коэффициентов и, как следствие, отражается на точности результатов анализа.1. The complexity and high cost of implementing the analysis method, because, firstly, it is necessary to select a large number of sample groups to determine the coefficients substituted into formula (2), because To determine each coefficient, it is necessary to use your own specific group of samples, and it is also necessary to prepare groups of samples for each of the interfering elements. Secondly, the selection of sample groups for each of the interfering elements can be difficult, since all elements in real samples are usually located at the same time, and then the production of samples from artificial mixtures is required, which is time-consuming, expensive, and also quite lengthy and still leads and to reduce the expressness of the method. In addition, the prototype method requires the construction of a plurality of correlation graphs to determine the parameters and coefficients that are substituted into the calculation formula, which also complicates the method, making it more time-consuming, and, in addition, this approach causes certain difficulties in the experimental construction of a plurality of correlation graphs and interpolating them among themselves, which also leads to a decrease in accuracy in determining constant coefficients and, as a result, affects the accuracy of the analysis results.
2. Недостаточная достоверность результатов анализа, обусловленная следующим. Во-первых, достоверность результатов анализа снижается из-за того, что при определении постоянных коэффициентов для уравнения (2) используют искусственные смеси с несертифицированными значениями содержаний определяемых и мешающих элементов, которые могут быть определены недостаточно точно.2. The lack of reliability of the analysis results due to the following. Firstly, the reliability of the analysis results is reduced due to the fact that when determining constant coefficients for equation (2), artificial mixtures with uncertified values of the contents of the determined and interfering elements, which can be determined insufficiently accurately, are used.
Во-вторых, недостаточная достоверность результатов анализа обусловлена тем, что способ основан на использовании только линейной корреляции вспомогательного параметра R1 с интенсивностями аналитической линии определяемого элемента nА и аналитических линий мешающих элементов R1. Но зависимость R1 от интенсивности аналитических линий определяемого nA и мешающих nM элементов не является линейной для всех наполнителей и для каждого наполнителя прямолинейна только на ограниченном участке графика (фиг.1). На фиг.1.показана корреляция вспомогательного параметра R1=nZn/(CZn(nHK-n0)) и nZn - интенсивности рентгеновской флуоресценции цинка (ZnKα -линии ) в различных наполнителях (MgO, SiO2, CaO, FeSi) - по теоретическим расчетам интенсивностей цинка nZn и nHK - некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода рентгеновской трубки. Как видно из графика на фиг.1, с увеличением содержания, в частности цинка, в различных наполнителях, зависимость R1 от (nZN) не линейна и поэтому не все точки точно ложатся на усредняющую прямую, что приводит к ошибкам в определении содержания определяемого элемента.Secondly, the lack of reliability of the analysis results is due to the fact that the method is based on using only a linear correlation of the auxiliary parameter R 1 with the intensities of the analytical line of the determined element n A and analytical lines of the interfering elements R 1 . But the dependence of R 1 on the intensity of the analytical lines of the determined n A and interfering n M elements is not linear for all fillers and for each filler is straightforward only in a limited section of the graph (figure 1). Figure 1 shows the correlation of the auxiliary parameter R 1 = n Zn / (C Zn (n HK -n 0 )) and n Zn - X-ray fluorescence intensities of zinc (ZnKα-line) in various fillers (MgO, SiO 2 , CaO, FeSi) - according to theoretical calculations of zinc intensities n Zn and n HK - incoherently scattered RhKα - radiation of the anode of the x-ray tube. As can be seen from the graph in figure 1, with an increase in the content, in particular zinc, in various fillers, the dependence of R 1 on (n ZN ) is not linear and therefore not all points exactly fall on the averaging line, which leads to errors in determining the content of item.
Также нелинейна зависимость вспомогательного параметра R1 от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nHK), что прослеживается на графике на фиг.2. На фиг.2 показана корреляция вспомогательного параметра R1=nZn/(CZn(nHK-n0)) и nHK - интенсивности рентгеновской флуоресценции некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода в различных наполнителях (MgO, SiO2, CaO, FeS2) - по теоретическим расчетам интенсивностей цинка nZn и nНК - некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода рентгеновской трубки. Очевидно, что требуется введение дополнительных поправок, учитывающих эту нелинейность.Also non-linear is the dependence of the auxiliary parameter R 1 on the intensity of incoherently scattered radiation (n HK ), which can be seen in the graph in FIG. 2. Figure 2 shows the correlation of the auxiliary parameter R 1 = n Zn / (C Zn (n HK -n 0 )) and n HK - X-ray fluorescence intensities of incoherently scattered RhKα - anode radiation in various fillers (MgO, SiO 2 , CaO, FeS 2 ) - according to theoretical calculations of the intensities of zinc n Zn and n NC - incoherently scattered RhKα - radiation of the anode of the x-ray tube. Obviously, the introduction of additional amendments taking into account this nonlinearity is required.
Задача изобретения состоит в упрощении способа анализа за счет сокращения групп образцов сравнения и в повышении достоверности рентгенофлуоресцентного анализа путем более полного учета факторов, влияющих на точность результатов анализа.The objective of the invention is to simplify the analysis method by reducing the groups of comparison samples and to increase the reliability of x-ray fluorescence analysis by more fully taking into account factors affecting the accuracy of the analysis results.
Техническим результатом от использования изобретения является значительное снижение стоимости анализа за счет его упрощения и повышения экспрессности, а также получение более достоверных результатов анализов, следствием которых является увеличение извлечения металлов из руд за счет более стабильного ведения технологических процессов при обогащении и получении готовой продукции.The technical result from the use of the invention is a significant reduction in the cost of analysis due to its simplification and increased expressivity, as well as obtaining more reliable analysis results, the result of which is an increase in the extraction of metals from ores due to more stable management of technological processes in the enrichment and receipt of finished products.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, включающем облучение анализируемых проб и образцов сравнения излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1, регистрацию интенсивностей рентгеновского излучения анализируемых проб и образцов сравнения, а именно интенсивности некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (nHK) или интенсивности рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (ns), интенсивности аналитической линии определяемого элемента (nA) за вычетом фона, который дают различные наполнители, и интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (nM), края поглощения которых располагаются между аналитической линией определяемого элемента (λ A) и линией некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (λ HK), нахождение поправочного коэффициента n0, учитывающего вклад излучения, рассеянного на деталях спектрометра при измерениях nHK, градуировку, заключающуюся в установлении линейной связи вспомогательного аналитического параметра R1 с интенсивностями аналитических линий определяемого элемента (nА) и мешающих элементов (nМ), проводящуюся по результатам измерений образцов сравнения, содержащими определяемый (СA) и мешающие (СМ) элементы, определении частного значения вспомогательного аналитического параметра при низком содержании определяемого элемента и отсутствии мешающих элементов – R
согласно изобретению при градуировке и определении параметра R
R1=R
Техническая реализация предлагаемого способа, несмотря на усложнение расчетной формулы (4), становится проще и дешевле, чем в прототипе, так как для его реализации необходима только одна градуировочная группа аттестационных проб, охватывающих все анализируемые продукты с реальными соотношениями содержаний определяемого и мешающих элементов, а не несколько специально подготовленных (искусственные смеси) групп образцов сравнения, имеющих определенные сочетания содержаний определяемого элемента СA и мешающих элементов СМ (а последнее не всегда возможно реализовать). Эту группу аттестованных проб не надо специально готовить, они уже имеются на предприятии, что значительно сокращает затраты и время на подготовку к проведению анализов.The technical implementation of the proposed method, despite the complexity of the calculation formula (4), becomes simpler and cheaper than in the prototype, since its implementation requires only one calibration group of certification samples covering all analyzed products with real ratios of the contents of the determined and interfering elements, and not several specially prepared (artificial mixtures) groups of comparison samples having certain combinations of the contents of the determined element C A and interfering elements C M (and the last e is always possible to implement). This group of certified samples does not need to be specially prepared, they are already available at the enterprise, which significantly reduces the cost and time to prepare for the analysis.
Кроме того, измерение интенсивностей аналитической линии определяемого элемента (nA), некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (nНК) либо рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (nS), интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (nM) по единой градуировочной группе образцов с аттестованными значениями содержанией (стандартных образцов предприятия, государственных стандартных образцов) определяемых и мешающих элементов позволяет более точно знать их содержания, а значит и их соотношения в образцах сравнения, что повышает точность в определении всех нужных параметров и, следовательно, повышает достоверность результатов анализа.In addition, the measurement of the intensities of the analytical line of the element being determined (n A ), incoherently scattered radiation of the anode of the X-ray tube (n SC ) or the scattered primary bremsstrahlung (n S ) of the sample, the intensities of the analytical lines of the interfering elements (n M ) from a single calibration group of samples with certified values of the content (enterprise standard samples, state standard samples) of the identified and interfering elements allows you to more accurately know their contents, and hence their ratios in cial specimens comparison, which increases the accuracy in the determination of all relevant parameters and hence increases the reliability of the analysis results.
Повышение достоверности результатов анализа осуществляется также за счет того, что проводится дополнительная корректировка вспомогательного параметра R1, (с помощью которого ведется расчет искомого содержания), учитывающая не только его линейную зависимость от интенсивностей аналитических линий определяемого (nA) и мешающих элементов (nM), но и его зависимость от интенсивности некогерентного рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (nHK), а также кривизну графиков зависимости вспомогательного параметра R1 от nA и nM - фиг.1 и от nHK - график на фиг.2. Эту дополнительную корректировку вспомогательного аналитического параметра R1 осуществляют путем определения дополнительных постоянных коэффициентов пропорциональности bHK, dA, dM, dHK в дополнительных членах, пропорциональных соответственно интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nнк) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (nA)2, мешающих (nM)2 элементов и некогерентно рассеянного излучения (nHK)2. Причем определение этих дополнительных коэффициентов осуществляется путем построения единого графика зависимости вспомогательного аналитического параметра R1 от указанных параметров на основании статистической обработки результатов измерений этой единой градуировочной группы образцов. Это позволяет значительно ускорить и упростить процедуру получения коэффициентов вспомогательного параметра R1, а также более точно определять искомые содержания в анализируемых пробах.The reliability of the analysis results is also increased due to the fact that an additional adjustment of the auxiliary parameter R 1 is carried out (with which the desired content is calculated), taking into account not only its linear dependence on the intensities of the analytical lines of the determined (n A ) and interfering elements (n M ), but also its dependence on the intensity of incoherent scattered radiation of the anode of the x-ray tube (n HK ), as well as the curvature of the graphs of the dependence of the auxiliary parameter R 1 on n A and n M - Fig. 1 and on n HK is a graph in figure 2. This additional adjustment of the auxiliary analytical parameter R 1 is carried out by determining additional constant proportionality coefficients b HK , d A , d M , d HK in additional terms proportional to the intensities of incoherently scattered radiation (n nk ) and the squares of the intensities of the analytical lines of the determined (n A ) 2 , interfering with (n M ) 2 elements and incoherently scattered radiation (n HK ) 2 . Moreover, the determination of these additional coefficients is carried out by constructing a single graph of the dependence of the auxiliary analytical parameter R 1 on these parameters based on statistical processing of the measurement results of this single calibration group of samples. This allows you to significantly speed up and simplify the procedure for obtaining the coefficients of the auxiliary parameter R 1 , as well as more accurately determine the desired content in the analyzed samples.
В результате учета указанных факторов формула для расчета вспомогательного параметра R1, необходимого для расчета содержания определяемого элемента СA изменяется и приобретает следующую форму:As a result of taking these factors into account, the formula for calculating the auxiliary parameter R 1 necessary for calculating the content of the determined element C A changes and takes the following form:
R1 =R
при этом, соответственно, усложняется формула для расчета содержания определяемого элемента, которая приобретает следующий вид:in this case, accordingly, the formula for calculating the content of the element being determined is complicated, which takes the following form:
CA=nA/(nНК-n0)х1/R1=nA/(nНК-n0)х1/(R
+∑ dMnM2). (5)+ ∑ d M nM 2 ). (5)
Однако, несмотря на усложнение расчетной формулы (5), способ анализа упрощается и удешевляется за счет сокращения групп образцов сравнения, а также становится более достоверным, путем более полного учета факторов, влияющих на точность результатов анализа.However, despite the complication of the calculation formula (5), the analysis method is simplified and cheaper by reducing the groups of comparison samples, and also becomes more reliable by more fully taking into account factors affecting the accuracy of the analysis results.
Поиск по патентной и технической литературе не выявил признаков, сходных с отличительными признаками заявляемого объекта, что свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию "изобретательский уровень".A search in the patent and technical literature did not reveal any signs similar to the distinguishing features of the claimed object, which indicates the compliance of the claimed object with the criterion of "inventive step".
Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества осуществляется следующим образом.The method of x-ray fluorescence analysis of the elemental composition of the substance is as follows.
Сначала берут серию стандартных, не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей (Fе2О3, СаО, СаСО3, SiO2, Аl2О3 и т.д.), облучают стандартные пробы излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1, измеряют интенсивность фона (n
Для определения поправочного коэффициента no используют корреляционную зависимость интенсивности фона (n
Облучают стандартные пробы излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1, измеряют интенсивности рентгеновского излучения, а именно интенсивности на аналитических линях определяемых элементов (n
При регистрации интенсивности определяемых элементов (n
Затем определяют все коэффициенты вспомогательного параметра R1, входящие в расчетную формулу (5) для расчета содержания определяемого элемента. Их определяют с помощью образцов сравнения. В качестве образцов сравнения берут единую градуировочную группу аттестованных проб (стандартные образцы предприятия - СОП, государственные, стандартные образцы - ГСО), с аттестованными содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ. Их также облучают излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1. Строят единый график зависимости вспомогательного параметра R
R1=R
Тогда расчет искомого содержания определяемого элемента производят по формулеThen the calculation of the desired content of the determined element is carried out according to the formula
CA=nA/(nНК-n0)1/R1=nA/(nНК-n0)х1/R
+∑ dMn
Пример конкретного осуществления способа.An example of a specific implementation of the method.
В качестве анализируемой пробы брали стандартный образец предприятия (СОП) НРХ-2-94 - руда богатая сульфидная медно-никелевая, в котором известно аттестованное содержание элементов:As an analyzed sample, we took a standard enterprise sample (SOP) НРХ-2-94 - rich sulfide copper-nickel ore, in which the certified content of elements is known:
Определяли содержание в нем меди по предлагаемому способу, чтобы сравнить погрешность определенного содержания по сравнению с аттестованным содержанием.The content of copper in it was determined by the proposed method in order to compare the error of a certain content compared to the certified content.
Сначала брали серию стандартных, не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей, а именно: Li2B4O7, Н3ВО4, MgO, Аl2О3, SiO2, S, СаСО3, K2SO4, КСl, Сr2О3, Ti, V, Fе2O3. Облучали их излучением рентгеновской трубки квантометра ARL-8660 с родиевым анодом (режим работы 30 kV, 60 mA ), в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ RhKα = 0,613 ). Измеряли интенсивность фона (n
Строили график корреляционной зависимости интенсивности фона (n
Вычисляли по графику (фиг.3) интенсивность фона, который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества (n
Для определения поправочного коэффициента no, использовали этот же график корреляционной зависимости интенсивности фона (n
Для учета влияния наложения линий определяли величину эффекта наложения, для чего брали стандартный образец состава - катодный никель, в котором элемент, дающий эффект наложения, а именно никель, имеет высокое содержание CNi=99,9%, а другой определяемый элемент - медь, в нем не содержится. Облучали его излучением рентгеновской трубки квантометра ARL-8660 с родиевым анодом (режим работы 30 kV, 60 mA), в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ RhKα =0.613). Измеряли интенсивности n
Определяли "чистую" интенсивность аналитической линии определяемого элемента - меди в этом образце (n
Затем определяли все коэффициенты вспомогательного параметра R1, входящие в расчетную формулу (5) для расчета содержания определяемого элемента. Их определяли с помощью образцов сравнения, которые указаны в таблице 2. В качестве образцов сравнения брали единую градуировочную группу аттестованных проб (стандартные образцы предприятия - СОП, государственные стандартные образцы ГСО), с содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ: технологические продукты, полученные в процессе металлургической переработки и обогащения сульфидных медно-нике. левых руд, а именно шлак, пульпа, никелевый концентрат, медный концентрат, руда, штейн, файнштейн медно-никелевый и дрThen, we determined all the coefficients of the auxiliary parameter R 1 included in the calculation formula (5) for calculating the content of the element being determined. They were determined using the comparison samples, which are shown in table 2. As a comparison samples, we took a single calibration group of certified samples (enterprise standard samples - SOP, state standard samples of GSO), with the contents of detectable and interfering elements, covering the entire range of their changes for all types of analytes: technological products obtained in the process of metallurgical processing and enrichment of sulfide copper-nickel. left ores, namely slag, pulp, nickel concentrate, copper concentrate, ore, matte, Feinstein copper-nickel, etc.
Образцы сравнения также облучали излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии анода рентгеновской трубки с длиной волны λ RhKα =0.61 , регистрировали интенсивность определяемого элемента - меди n
Строили единый расчетный график зависимости вспомогательного параметра (таблица 3) R
Коэффициенты вспомогательного параметра R1, определенные с помощью построенной зависимости, - таблица 4.The coefficients of the auxiliary parameter R 1 , determined using the constructed dependence, are table 4.
Облучали анализируемую аттестованную пробу стандартного образца предприятия НРХ-2-94 - руда богатая сульфидная медно-никелевая - излучением рентгеновской трубки, измеряли интенсивности рентгеновского спектра, а именно интенсивность аналитической линий определяемого элемента меди (n
ССu=nCu/(nНК-n0)· 1/R1=nCu/(nНК-(-n0)· (1/R
+dMn
nNi-0,458187156· nНК+2,53382Е-08· n
=329,42/· 1,85+11,65)· 1/(1,140483412+0,000406539· 329,42+0,00038215· 32,85-0,458187156· 1,85+2,53382Е-08· 329,422+3,65848Е-08· 32,852+0,119685398·= 329.42 / · 1.85 + 11.65) · 1 / (1.140483412 + 0.000406539 · 329.42 + 0.00038215 · 32.85-0.458187156 · 1.85 + 2.53382Е- 08329.42 2 + 3.65848E-0832.85 2 + 0.119685398
1,852)=24,4/0,8516=28,65%1.85 2 ) = 24.4 / 0.8516 = 28.65%
Таким образом, определенное содержание меди в анализируемой пробе составило 28,65%, а аттестованное содержание меди в данной пробе - 28,82%, т.е. относительная погрешность составляет - 0,6%, что является достаточно приемлемым результатом.Thus, the determined copper content in the analyzed sample was 28.65%, and the certified copper content in this sample was 28.82%, i.e. the relative error is - 0.6%, which is a fairly acceptable result.
Преимущества предложенного способа следующие:The advantages of the proposed method are as follows:
1. Значительное упрощение и удешевление способа анализа элементного состава вещества за счет отсутствия необходимости подготовки большого количества образцов сравнения (чаще всего из искусственных смесей), а использование вместо них единого градуировочного массива аттестованных проб, уже имеющихся на предприятии. Способ упрощается также благодаря построению только одного графика зависимости для определения ряда необходимых коэффициентов.1. Significant simplification and cost reduction of the method of analysis of the elemental composition of the substance due to the lack of the need to prepare a large number of comparison samples (most often from artificial mixtures), and instead of using them a single calibration array of certified samples already available at the enterprise. The method is also simplified by constructing only one dependency graph to determine a number of necessary coefficients.
2. Повышается достоверность полученных данных за счет учета дополнительных факторов, влияющих на точность результатов анализа, а также определения коэффициентов для расчетной формулы по единому графику зависимости.2. The reliability of the obtained data is increased by taking into account additional factors affecting the accuracy of the analysis results, as well as determining the coefficients for the calculation formula according to a single dependence graph.
Насколько учет нелинейных корреляций R1 от (nнк) - график на фиг.2, а также учет нелинейности графиков R1 от (nA), R1 от (nM) - график на фиг.1, влияет на точность результатов рентгенофлуоресцентного анализа при определении меди в стандартных образцах предприятия в сравнении с аттестованными значениями меди, а также сравнительные данные по способу-прототипу и предлагаемому способу показаны в таблице 5.As far as accounting for non-linear correlations of R 1 from (n nk ) is the graph in figure 2, and also taking into account the non-linearity of graphs R 1 from (n A ), R 1 from (n M ) is the graph in figure 1, affects the accuracy of the results of X-ray fluorescence analysis when determining copper in standard samples of the enterprise in comparison with certified copper values, as well as comparative data on the prototype method and the proposed method are shown in table 5.
Относительные ошибки результатов анализа (табл.5) при определении содержания меди составили:The relative errors of the analysis results (Table 5) in determining the copper content were:
для предлагаемого способа - 2,06%;for the proposed method - 2.06%;
для способа - прототипа - 10,31%.for the prototype method, 10.31%.
Коэффициенты вспомогательного параметра R1, по которым рассчитывались содержания меди, определенные по предлагаемому способу и по способу-прототипу, существенно отличаются, что, естественно, повлияло на точность полученных результатов анализа - таблица 6.The coefficients of the auxiliary parameter R 1 , according to which the copper content was calculated, determined by the proposed method and the prototype method, differ significantly, which, of course, affected the accuracy of the obtained analysis results - table 6.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002127845/28A RU2240543C2 (en) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002127845/28A RU2240543C2 (en) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002127845A RU2002127845A (en) | 2004-04-20 |
RU2240543C2 true RU2240543C2 (en) | 2004-11-20 |
Family
ID=34310017
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002127845/28A RU2240543C2 (en) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2240543C2 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2444004C2 (en) * | 2010-12-15 | 2012-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АНАЛИТНАУЧЦЕНТР" (ООО "АНАЛИТНАУЧЦЕНТР") | Apparatus for x-ray radiometric analysis of composition of pulp and solutions |
RU2524559C1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-07-27 | Алексей Никифорович Никифоров | X-ray spectral analysis of nonhomogeneous materials |
RU2580334C1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Method for determination of heavy metals in technical carbon |
RU2584065C1 (en) * | 2014-12-26 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of calibrating batch x-ray spectrometers |
RU2594638C1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method for x-ray fluorescent analysis of samples with undefined filler components |
-
2002
- 2002-10-17 RU RU2002127845/28A patent/RU2240543C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2444004C2 (en) * | 2010-12-15 | 2012-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АНАЛИТНАУЧЦЕНТР" (ООО "АНАЛИТНАУЧЦЕНТР") | Apparatus for x-ray radiometric analysis of composition of pulp and solutions |
RU2524559C1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-07-27 | Алексей Никифорович Никифоров | X-ray spectral analysis of nonhomogeneous materials |
RU2580334C1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Method for determination of heavy metals in technical carbon |
RU2584065C1 (en) * | 2014-12-26 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of calibrating batch x-ray spectrometers |
RU2594638C1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method for x-ray fluorescent analysis of samples with undefined filler components |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shard | Practical guides for x-ray photoelectron spectroscopy: Quantitative XPS | |
Newbury et al. | Performing elemental microanalysis with high accuracy and high precision by scanning electron microscopy/silicon drift detector energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM/SDD-EDS) | |
Criss et al. | Versatile X-ray analysis program combining fundamental parameters and empirical coefficients | |
Seah et al. | Quantitative XPS: The calibration of spectrometer intensity—energy response functions. 2—Results of interlaboratory measurements for commercial instruments | |
US20060291619A1 (en) | Method and Apparatus for Material Identification | |
Vyverberg et al. | Quantifying detection limits and uncertainty in X-ray diffraction mineralogical assessments of biogenic carbonates | |
Lemberge et al. | Quantitative analysis of 16–17th century archaeological glass vessels using PLS regression of EPXMA and µ‐XRF data | |
JP2007285786A (en) | X-ray analyzer using electron beam | |
CN110161067A (en) | A kind of concentrate tenor measuring method based on Portable X RF | |
Newbury et al. | Electron-excited X-ray microanalysis at low beam energy: Almost always an adventure! | |
Bougault et al. | X‐ray spectrometric analysis of trace elements in rocks. Correction for instrumental interferences | |
Akbulut | Validation of classical quantitative fundamental parameters method using multivariate calibration procedures for trace element analysis in ED-XRF | |
RU2240543C2 (en) | Method for x-ray fluorescent analysis of elemental composition of substance | |
Reed et al. | Virtual WDS | |
Bergslien | Portable X-ray fluorescence (PXRF) spectrometry of earth materials: considerations for forensic analysis | |
Bennun et al. | A Procedure for the Improvement in the Determination of a TXRF Spectrometer Sensitivity Curve | |
Schweizer et al. | Electron probe microanalysis of light elements: Improvements in the measurement and signal extraction methods | |
Gedcke et al. | FPT: An integrated fundamental parameters program for broadband EDXRF analysis without a set of similar standards | |
JPS5997044A (en) | Simultaneous collector for diffraction data and spectral photograph data | |
SU1691724A1 (en) | X-ray fluorescent analysis of multicomponent sample containing n elements to be determined | |
EP1521947B1 (en) | Scatter spectra method for x-ray fluorescent analysis with optical components | |
Zemany | Line interference corrections for X-ray spectrographic determination of vanadium, chromium and manganese in low-alloy steels | |
Caldwell | A practical method for the accurate analysis of high alloy steels by X‐ray emission | |
RU2375703C1 (en) | Method of evaluating value of relative error of experimentally obtained percentage content of element to certified percentage content of said element through x-ray fluorescence analysis | |
RU2133957C1 (en) | Process of multielement x-ray/radiometric analysis in thin layers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081018 |