RU2133957C1 - Process of multielement x-ray/radiometric analysis in thin layers - Google Patents

Abstract

FIELD: multielement analysis of complex spectra in objects of mineral starting materials, of ocean, in ecological investigations. SUBSTANCE: technical result achieved by realization of invention consists in increase of accuracy and efficiency of analysis thanks to usage of more precise values of coefficients of interelement effect and removal of influence of changes of energy resolution of spectrometer on results of analysis. With this in mind preliminary calibration of spectrometer is conducted under various energy resolutions with samples of pure elements, individual values of coefficients of interelement overlap of elements is computed, general law of change of these coefficients depending on their atomic numbers and energy resolution of spectrometer is described and computed values of coefficients obtained with the use of this law are used to process spectrum of examined sample by successive approximation method. EFFECT: increased accuracy and efficiency of analysis. 4 dwg

Description

Изобретение относится к области рентгено-радиометрического анализа элементного состава вещества, основанного на возбуждении первичным излучением атомов элементов в тонком слое образца и последующей регистрации вторичного флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Основными сферами использования способа являются объекты минерального сырья континента, океана, экологических и иных исследований. The invention relates to the field of x-ray radiometric analysis of the elemental composition of a substance, based on the excitation by primary radiation of atoms of elements in a thin layer of a sample and the subsequent registration of secondary fluorescence radiation of excited atoms. The main areas of application of the method are objects of mineral raw materials of the continent, ocean, environmental and other studies.

Серьезными проблемами рентгенорадиометрического анализа являются влияние на результаты анализа вещественного состава образца и перекрытие аналитических линий. Снижение влияния вещественного состава в определенной степени достигается использованием метода спектральных отношений (А.с. N 171482, опуб. 26.05.1965) или метода тонких слоев (Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. , "Наука", 1969, с. 241-250). Однако и в этих случаях сохраняется проблема недостаточного разрешения аналитических линий в мультиплетах аппаратурного спектра, причем степень перекрытия этих линий зависит от энергетического разрешения спектрометра. Serious problems of x-ray analysis are the effect on the results of the analysis of the material composition of the sample and the overlap of the analytical lines. Reducing the influence of the material composition to a certain extent is achieved using the spectral ratio method (A.S. N 171482, publ. 05.26.1965) or the thin layer method (Losev NF Quantitative X-ray fluorescence analysis. M., "Science", 1969, p. 241-250). However, in these cases, the problem of insufficient resolution of analytical lines in multiplets of the instrumental spectrum remains, and the degree of overlap of these lines depends on the energy resolution of the spectrometer.

Известна группа способов определения интенсивностей неразрешенных аналитических линий в мультиплетах с использованием селективных и дифференциальных фильтров для фильтрации характеристического излучения (Якубович А.Л. Ускоренный анализ минерального сырья с применением сцинтилляционной аппаратуры. М., Госатомиздат, 1963, с. 78-134.), что позволяет определить интенсивности указанных линий. Недостатком способов является необходимость изготовления набора фильтров с различными сочетаниями тех элементов, которые могут входить в состав мультиплетов. Эффективность способов резко снижается при анализе сложных мультиплетов, и применение их становится вообще невозможным в случаях присутствия в образце элементов, для которых сложно или невозможно предварительно измерить коэффициенты фильтрации, а также при отличии энергетических разрешений при определении коэффициентов фильтрации и анализе образца. Эти недостатки, в конечном итоге, приводят к высокой трудоемкости, стоимости и недостаточной надежности результатов анализа. A known group of methods for determining the intensities of unresolved analytical lines in multiplets using selective and differential filters for filtering characteristic radiation (A. Yakubovich Accelerated analysis of mineral materials using scintillation equipment. M., Gosatomizdat, 1963, p. 78-134.), which allows you to determine the intensity of these lines. The disadvantage of this method is the need to manufacture a set of filters with various combinations of those elements that may be part of multiplets. The effectiveness of the methods decreases sharply when analyzing complex multiplets, and their use becomes generally impossible in the presence of elements in the sample for which it is difficult or impossible to pre-measure the filtration coefficients, as well as when the energy resolutions differ when determining the filtration coefficients and analyzing the sample. These shortcomings, ultimately, lead to high complexity, cost and insufficient reliability of the analysis results.

Известен способ определения интенсивностей неразрешенных линий с использованием информации, получаемой после предварительной калибровки спектрометра искусственными образцами, содержащими различные соотношения чистых определяемых элементов (Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. , "Наука", 1969, с. 205-215). Информация используется в виде номограмм для каждой смеси элементов или для решения системы уравнений относительно содержания определяемых элементов. Однако этот способ характеризуется теми же основными недостатками, что и выше рассмотренные методы фильтрации. A known method for determining the intensities of unresolved lines using the information obtained after preliminary calibration of the spectrometer with artificial samples containing various ratios of pure detectable elements (Losev NF Quantitative X-ray spectral fluorescence analysis. M., "Science", 1969, S. 205-215) . The information is used in the form of nomograms for each mixture of elements or to solve a system of equations regarding the content of the elements being determined. However, this method is characterized by the same main disadvantages as the above filtering methods.

Наиболее близким из известных способов к заявляемому является способ анализа, описанный в (V.I.Smolniakov and I.A.Koltoun, Decomposition Spectrometric Data of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis (EDXRF) in "Advances in X-ray Analysis", vol. 35B, pp. 743-748, Plenum Press, New York and London, 1992). Способ предполагает предварительную калибровку - измерение спектров чистых элементов ("спектров-профилей"). Спектр анализируемого образца, в т.ч. мультиплеты в нем, рассматривают затем как сумму "спектров-профилей", взятых с некоторыми коэффициентами, и медленно меняющейся фоновой компоненты. Подавление фоновой компоненты достигают путем обработки спектра известным методом "цифрового фильтра"; получаемая сумма "спектров-профилей" является системой линейных алгебраических уравнений, которую решают относительно указанных уравнений, которую решают относительно указанных коэффициентов методом наименьших квадратов. The closest known method to the claimed one is the analysis method described in (VISmolniakov and IAKoltoun, Decomposition Spectrometric Data of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis (EDXRF) in "Advances in X-ray Analysis", vol. 35B, pp. 743-748, Plenum Press, New York and London, 1992). The method involves preliminary calibration - measuring the spectra of pure elements ("spectra-profiles"). The spectrum of the analyzed sample, including the multiplets in it are then considered as the sum of the “spectra-profiles” taken with some coefficients and the slowly changing background component. The suppression of the background component is achieved by processing the spectrum with the well-known "digital filter" method; the resulting sum of "spectra-profiles" is a system of linear algebraic equations, which is solved with respect to the indicated equations, which is solved with respect to the indicated coefficients by the least squares method.

Недостатками этого способа являются:
1. В случае присутствия в пробе или фоне (загрязнения источника возбуждения, детектора, фон воздушного промежутка и др.) элементов, для которых "спектры-профили" при предварительной калибровке спектрометра не измерялись, решение системы становится невозможным или неверным.The disadvantages of this method are:
1. In the case of the presence in the sample or background (contamination of the excitation source, detector, background of the air gap, etc.) of elements for which "spectra-profiles" were not measured during the preliminary calibration of the spectrometer, the solution to the system becomes impossible or incorrect.

2. Любые изменения энергетического разрешения между этапами калибровки спектрометра и анализом пробы, характерные для реальных условий анализа, обуславливают различия формы "спектра-профиля" и спектра того же элемента в пробе, что приводит к погрешности или даже невозможности решения системы. 2. Any changes in the energy resolution between the stages of spectrometer calibration and the analysis of the sample, characteristic of the actual conditions of analysis, cause differences in the shape of the "spectrum-profile" and the spectrum of the same element in the sample, which leads to an error or even the impossibility of solving the system.

Заявляемый способ направлен на создание для варианта тонких слоев рентгенорадиометрического анализа способа многоэлементного определения элементов с перекрывающимися аналитическими линиями, в котором исключение влияния на результаты анализа изменений энергетического разрешения спектрометра на этапах калибровки и измерения реальных образцов достигается путем установления закономерности изменения коэффициентов межэлементного наложения линий A в функции Z-атомного номера элемента и R-энергетического разрешения спектрометра и использования этой закономерности для расшифровки мультиплетов в спектре образца. The inventive method is aimed at creating a variant of thin layers of x-ray radiometric analysis of the method of multi-element determination of elements with overlapping analytical lines, in which the elimination of the influence on the results of the analysis of changes in the energy resolution of the spectrometer at the stages of calibration and measurement of real samples is achieved by establishing the pattern of variation of the interelement overlap coefficients of the A lines in the function Z-atomic element number and R-energy resolution of the spectrometer and lzovaniya this pattern to decrypt the multiplets in the spectrum of the sample.

Задачу решают предлагаемым способом, который заключается в том, что при различных задаваемых энергетических R-разрешениях спектрометра его предварительно калибруют образцами чистых элементов с атомными номерами Z и рассчитывают индивидуальные значения коэффициентов A-межэлементного наложения элементов, по полученным массивам данных A= f(Z) и A=f(R) аналитически (полиномом n-степени) описывают общую закономерность изменения коэффициентов A= f(Z, R); расчетные значения коэффициентов A=f(Z,R) используют затем для обработки спектра исследуемого образца методом последовательных приближений с целью учета влияния тех элементов, которые дают вклад в аналитическую область определяемого элемента; при этом обработку проводят начиная с крайнего первого (последнего) элемента в спектре, не испытывающего наложения со стороны более легких (тяжелых) элементов; знание закономерности A=f(Z) позволяет проводить анализ любых Z-элементов, в т.ч. не только тех, чьи чистые спектры были измерены при калибровке, но и любых промежуточных между наиболее легким и наиболее тяжелым калибровочными элементами, т.к. определение реального R-разрешения спектрометра в спектре измеренной пробы и знание закономерности A=f(R) позволяет выбрать в массиве A=f(Z,R) значения коэффициентов A, соответствующие этим значениям Z и R, и по ним проводить обработку спектра. The problem is solved by the proposed method, which consists in the fact that at various specified energy R-resolutions of the spectrometer, it is pre-calibrated with samples of pure elements with atomic numbers Z and individual values of the A-element superposition coefficients of the elements are calculated based on the obtained data arrays A = f (Z) and A = f (R) analytically (an n-degree polynomial) describe the general pattern of change in the coefficients A = f (Z, R); the calculated values of the coefficients A = f (Z, R) are then used to process the spectrum of the test sample by the method of successive approximations in order to take into account the influence of those elements that contribute to the analytical region of the element being determined; the processing is carried out starting from the extreme first (last) element in the spectrum, not experiencing overlap from the side of lighter (heavy) elements; knowledge of the regularity A = f (Z) allows us to analyze any Z-elements, including not only those whose pure spectra were measured during calibration, but also any intermediate between the lightest and heaviest calibration elements, since determining the real R-resolution of the spectrometer in the spectrum of the measured sample and knowing the regularity A = f (R) allows you to select the values of the coefficients A in the array A = f (Z, R) that correspond to these values of Z and R, and use them to process the spectrum.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

1) Стандартным методом проводят определение фоновых характеристик спектрометра в аналитических областях всего диапазона исследуемых элементов и калибровку спектрометра образцами чистых элементов при различных выбираемых его разрешениях (R), причем значения R и Z этих элементов выбирают так, чтобы достаточно равномерно перекрыть диапазон изменения Z-определяемых элементов и возможного диапазона R спектрометра. 1) The standard method is used to determine the background characteristics of the spectrometer in the analytical areas of the entire range of the elements under study and calibrate the spectrometer with samples of pure elements at different resolutions (R), and the values of R and Z of these elements are selected so as to sufficiently uniformly cover the range of Z-determined elements and the possible range of the R spectrometer.

2) По результатам калибровки рассчитывают в аналитических областях чистых элементов Q-удельный выход флуоресценции (имп/мин.мг) и аналитически описывают закономерность Q=f(Z). 2) Based on the calibration results, the Q-specific fluorescence yield (imp / min.mg) is calculated in the analytical regions of pure elements and the pattern Q = f (Z) is analytically described.

3) Определяют индивидуальные значения A-коэффициента межэлементного перекрытия аналитической области каждого чистого элемента с аналитическими областями соседних Z±k-элементов (k= 3 при Z<40, k=4 при Z=41-60, k=5 при Z>60); для этого определяют "чистую", т.к. после вычитания фона площадь i-элемента в своей аналитической области (ⁱS_i) и в аналитической области Z-элемента (ⁱS_z) рассчитывают ⁱA_z-i=ⁱS_z/ⁱS_i. Значения A принимают отрицательные и положительные значения в зависимости от формы линии в аналитической области.3) The individual values of the A-coefficient of the inter-element overlap of the analytical region of each pure element with the analytical regions of neighboring Z ± k-elements (k = 3 for Z <40, k = 4 for Z = 41-60, k = 5 for Z> 60 are determined ); To do this, determine "clean", because after subtracting the background, the area of the i-element in its analytical region ( ⁱ S _i ) and in the analytical region of the Z-element ( ⁱ S _z ) is calculated ⁱ A _zi = ⁱ S _z / ⁱ S _i . The values of A take negative and positive values depending on the shape of the line in the analytical area.

4) По отдельным коэффициентам ⁱA_z-i=f(Z) и ⁱA_z-i=f(R) аналитически описывают общую трехмерную закономерность изменения ⁱA_z-i=f(Z,R) для всех промежуточных элементов и любых значений разрешений и завершают межэлементную калибровку спектрометра.4) For individual coefficients ⁱ A _zi = f (Z) and ⁱ A _zi = f (R) analytically describe the general three-dimensional regularity of the change in ⁱ A _zi = f (Z, R) for all intermediate elements and any resolution values and complete the inter-element calibration spectrometer.

5) Анализируют пробу и по спектру определяют реальное разрешение спектрометра R_r; рассчитывают исходные значения площадей в аналитических областях всего диапазона элементов и проводят методом последовательных приближений их корректировку с использованием формулы

где n= 0, 1, 2 и т.д. - степень приближения (индекс справа внизу у S); "0"-степень соответствует исходным значениям площадей;
^zS_n - "чистая" площадь фотопика элемента с атомным номером Z в n-приближении; при n=0: ^zS₀ = ^zS_F - ^zS_G - ^zS_B (2)
^zS_F - полная площадь под фотопиком Z-элемента, рассчитываемая стандартным методом Ковелла (фиксированной части фотопика);
^zS_G - площадь "пьедестала" в методе Ковелла;
^zS_B - площадь в аналитической области Z-элемента, обусловленная фоном спектрометра;
ⁱA_z-i - относительный вклад "чистой" площади i-элемента в аналитическую область элемента, номер которого отличается от i на величину (z-i).5) Analyze the sample and determine the real resolution of the spectrometer R _r from the spectrum; calculate the initial values of the areas in the analytical areas of the entire range of elements and carry out the method of successive approximations to adjust them using the formula

where n = 0, 1, 2, etc. - the degree of approximation (the index at the bottom right of S); "0" -degree corresponds to the initial values of the areas;
^z S _n is the “clean” photopic area of an element with atomic number Z in the n-approximation; for n = 0: ^z S ₀ = ^z S _F - ^z S _G - ^z S _B (2)
^z S _F is the total area under the photopic of the Z-element, calculated by the standard Covel method (fixed part of the photopic);
^z S _G - the area of the "pedestal" in the method of Covel;
^z S _B is the area in the analytical region of the Z-element, due to the background of the spectrometer;
ⁱ A _zi is the relative contribution of the "clean" area of the i-element to the analytical region of the element, whose number differs from i by the value (zi).

Формула (1) отражает физический смысл проводимых расчетов по уточнению площадей:
- первый член соответствует площади в предшествующей степени приближения;
- второй член учитывает вклады слева лежащих k-элементов;
- третий член - вклады справа лежащих k-элементов.Formula (1) reflects the physical meaning of the calculations to refine the area:
- the first term corresponds to the area in the previous degree of approximation;
- the second term takes into account the contributions from the left lying k-elements;
- the third term is the contributions of the right lying k-elements.

6) В спектре выделяют линию крайнего первого элемента Z_min, который не испытывает влияния более легких элементов, что может быть, например, в случае их низкого содержания в образце или малости значений ⁱA_z-i, и по значениям ⁱA_z-i=f(Z,R) корректируют значение его площади путем учета вкладов в него со стороны k-более тяжелых элементов; затем последовательно проводят корректировку площади элемента Z_min+1, при этом принимают во внимание уже полученное корректированное значение предшествующего Z_min-элемента; аналогично проводят корректировку площади (Z_min+2)-элемента; процедуру корректировки повторяют вплоть до последнего Z_max-элемента в спектре, не испытывающего влияния со стороны более тяжелых элементов. После завершения корректировки в первом приближении аналогично повторяют весь цикл корректировки во втором, третьем и т.д. приближениях. Корректировку прекращают после достижения предварительного заданного минимального относительного изменения этих площадей, по найденным значениям площадей и величинам Q рассчитывают содержания всех элементов.6) In the spectrum, the line of the extreme first element Z _{min is} distinguished, which does not experience the influence of lighter elements, which can be, for example, if they are low in the sample or the values of ⁱ A _{zi are} small, and according to the values of ⁱ A _zi = f (Z , R) adjust the value of its area by taking into account the contributions to it from the side of k-heavier elements; then the area of the element Z _min +1 is subsequently adjusted, while taking into account the already obtained corrected value of the previous Z _min element; similarly carry out the adjustment of the area (Z _min +2) -element; The adjustment procedure is repeated up to the last Z _max element in the spectrum, which is not affected by heavier elements. After completing the adjustment in a first approximation, the entire cycle of adjustment in the second, third, etc., is similarly repeated. approximations. Correction is stopped after reaching a predetermined minimum relative change in these areas, the contents of all elements are calculated from the found area values and Q values.

Аналогичный расчет (по п.6) можно выполнять и в обратном направлении, т. е. от Z_max до Z_min.A similar calculation (according to claim 6) can be performed in the opposite direction, i.e., from Z _max to Z _min .

Вышеприведенный алгоритм обработки спектра реализован в виде программы для ЭВМ типа IBM AT. The above spectrum processing algorithm is implemented as a computer program such as IBM AT.

Характер функциональных зависимостей A=f(Z) иллюстрирует график на фиг. 1а, на котором для условий анализа элементов в диапазоне от Ca до Mo представлены кривые A₊₁ и A₊₂, определяющие вклад Z-элемента в Z+1 и (Z+2)-элементы. Видно, что несмотря на отсутствие при калибровке ряда чистых элементов (Ga, As, Br, Kr, Rb и др.) расчет по A=f(Z) позволяет определить соответствующие им коэффициенты и обеспечить их анализ.The nature of the functional dependencies A = f (Z) is illustrated in the graph in FIG. 1a, which shows the curves A ₊₁ and A ₊₂ for the conditions of analysis of elements in the range from Ca to Mo, which determine the contribution of the Z element to Z + 1 and (Z + 2) elements. It can be seen that despite the absence of a number of pure elements (Ga, As, Br, Kr, Rb, etc.) during calibration, the calculation with A = f (Z) allows us to determine the coefficients corresponding to them and to ensure their analysis.

Кривые на графике фиг. 1б характеризуют поведение коэффициентов A₊₁ и A₊₂ в функции R спектрометра для Mn. Задание 5 различных разрешений спектрометра в диапазоне 180-350eV и измерение для них коэффициентов A позволяет по функциональной зависимости A=f(R) учесть в расчетах любые реальные изменения разрешения в столь широком диапазоне.The curves in the graph of FIG. 1b characterize the behavior of the coefficients A ₊₁ and A ₊₂ in the function R of the spectrometer for Mn. Setting 5 different resolutions of the spectrometer in the range 180-350 eV and measuring the coefficients A for them allows us to take into account any real changes in resolution over such a wide range in the calculations A = f (R).

Универсальные трехмерные поверхности на фиг. 2 характеризуют изменения коэффициентов A₊₂=f(Z,R) и A_-2=f(Z,R) во всем диапазоне изменений Z и R. Соответствующие трехмерные поверхности характеризуют поведение других коэффициентов от A_-k до A_+k.The universal three-dimensional surfaces of FIG. 2 characterize the changes in the coefficients A ₊₂ = f (Z, R) and A _-2 = f (Z, R) in the entire range of changes in Z and R. The corresponding three-dimensional surfaces characterize the behavior of other coefficients from A _-k to A _{+ k} .

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение нового технического результата, заключающегося в том, что исходная информация о спектрах чистых элементов используется для каждого элемента не изолировано от иных элементов, а путем выявления и аналитического описания общей закономерности A= f(Z,R) - изменения коэффициента межэлементного перекрытия линий как функции атомного номера элемента и энергетического разрешения спектрометра. Полученные боле точные расчетные значения этих коэффициентов используют для анализа спектра. Новый технический результат проявляется также в универсальном характере трехмерной поверхности A=f(Z,R), которую можно использовать не только для данного спектрометра, но и любых спектрометров этого типа. Thus, the proposed method ensures the achievement of a new technical result, namely, that the initial information on the spectra of pure elements is used for each element not isolated from other elements, but by identifying and analytically describing the general pattern A = f (Z, R) - changes the interelement line overlap coefficient as a function of the atomic number of the element and the energy resolution of the spectrometer. The obtained more accurate calculated values of these coefficients are used for spectrum analysis. A new technical result is also manifested in the universal nature of the three-dimensional surface A = f (Z, R), which can be used not only for this spectrometer, but also for any spectrometer of this type.

Новый технический результат обеспечивает следующие преимущества в сравнении с известными способами:
- значение закономерности A=f(Z,R) позволяет проводить анализ не только тех чистых элементов, которые использовались для калибровки спектрометра, но все иных, лежащих между минимальным и максимальным значениями атомного номера этих элементов, что невозможно осуществить при использовании прототипа;
- проявление нерегулярностей, выбросов в кривых A=f(Z,R) позволяет выявить отдельные ошибочные, выпадающие значения коэффициентов, которые являются следствием случайных экспериментальных погрешностей калибровки по чистым элементам, и принять дополнительные меры по их уточнению и тем самым установить этот источник погрешностей анализа;
- знание закономерности A= f(Z,R) позволяет исключить ошибки анализа, возникающие из-за различий энергетического разрешения на этапах калибровки спектрометра и анализа пробы, что невозможно учесть при использовании прототипа;
- знание закономерности A=f(Z,R) позволяет учесть изменение энергетического разрешения спектрометра, как, например, его ухудшение в процессе длительной эксплуатации спектрометра, и исключить необходимость трудоемких повторных калибровок спектрометра.The new technical result provides the following advantages in comparison with known methods:
- the value of the regularity A = f (Z, R) allows us to analyze not only those pure elements that were used to calibrate the spectrometer, but all the others lying between the minimum and maximum values of the atomic number of these elements, which cannot be realized when using the prototype;
- the manifestation of irregularities, outliers in the curves A = f (Z, R) allows us to identify individual erroneous, outlying values of the coefficients that are the result of random experimental calibration errors for pure elements, and take additional measures to refine them and thereby establish this source of analysis errors ;
- knowledge of the regularity A = f (Z, R) eliminates the analysis errors that arise due to differences in energy resolution at the stages of spectrometer calibration and sample analysis, which cannot be taken into account when using the prototype;
- knowledge of the regularity A = f (Z, R) allows us to take into account the change in the energy resolution of the spectrometer, such as its deterioration during the long-term operation of the spectrometer, and to eliminate the need for laborious repeated calibrations of the spectrometer.

В качестве примера использования заявляемого способа осуществлено определение кобальта в железо-марганцевых конкрециях океана в присутствии доминирующих количеств железа и марганца, содержание которых на 2 порядка выше, чем кобальта, что исключает возможность селективного выделения линии этого элемента в спектре, полученном на спектрометре с Si-полупроводниковым детектором. Анализ выполняют следующим образом:
1. На этапе межэлементной калибровки определяют:
- фоновые характеристики спектрометра S_B - фон в аналитических областях всего диапазона определяемых элементов;
- скорость счета импульсов в аналитических областях используемых чистых элементов и описание по ним закономерности удельного выхода флуоресценции Q= f(Z) (имп/мин.мг);
- коэффициенты межэлементного влияния ⁱA_z-i - вклада i-элемента в аналитические области ±3 ближайших элементов, т.е. при Δi = (Z-3)-(Z+3) и описывают закономерность A=f(Z).As an example of using the proposed method, cobalt was determined in iron-manganese nodules of the ocean in the presence of dominant amounts of iron and manganese, the content of which is 2 orders of magnitude higher than cobalt, which excludes the possibility of selective separation of the line of this element in the spectrum obtained on a Si- semiconductor detector. The analysis is performed as follows:
1. At the stage of inter-element calibration determine:
- background characteristics of the spectrometer S _B - background in the analytical areas of the entire range of the determined elements;
- pulse counting rate in the analytical areas of the used pure elements and a description of the patterns of specific fluorescence yield Q = f (Z) (imp / min.mg);
are the coefficients of the interelement influence ⁱ A _zi - the contribution of the i-element to the analytical regions of ± 3 nearest elements, at Δi = (Z-3) - (Z + 3) and describe the pattern A = f (Z).

Для проведения анализа при фиксированном разрешении калибровка спектрометра заканчивается. В случае решения универсальной задачи - анализа при возможных колебаниях разрешения повторяют вышеуказанные этапы для ряда различных разрешений и описывают закономерность поведения трехмерной поверхности A=f(Z,R). For analysis at a fixed resolution, the spectrometer calibration ends. In the case of solving a universal problem - analysis with possible resolution fluctuations, repeat the above steps for a number of different resolutions and describe the behavior of the three-dimensional surface A = f (Z, R).

2. Измеряют спектр пробы железо-марганцевой конкреции, по линиям элементов с максимальным содержанием (Mn, Fe и др.) проводят определение реального энергетического разрешения спектрометра и выбор аналитических областей всех Z-элементов ΔE_z = l•R_z (оптимальным значением найдено l=1,6).2. Measure the spectrum of the sample of iron-manganese nodule, using the lines of the elements with the maximum content (Mn, Fe, etc.), determine the real energy resolution of the spectrometer and select the analytical regions of all Z-elements ΔE _z = l • R _z (the optimal value was found l = 1.6).

В спектре пробы конкреций первым элементом, на который влиянием слева (Ti, Cr, V) можно пренебречь из-за низких содержаний этих элементов, является Mn. Выбор значений ⁱA_z-i осуществляет ЭВМ из всего массива данных A= f(Z, R) для соответствующих значений энергетического разрешения R. Выражение (1) применительно к корректировке площади Mn, в первом приближении преобразуется к виду:
^MnS₁ = ^MnS₀ - ^TiS₁•^TiA₊₃ - ^CrS₁•^CrA₊₂ - ^VS₁•^VA₊₁ - ^FeS₀•^FeA_-1 - ^CoS₀•^CoA_-2 - ^NiS₀•^NiA_-3 ≈ ^MnS₀ - ^FeS₀•^FeA_-1 - ^CoS₀•^CoA_-2 - ^NiS₀•^NiA_-3; (3)
для железа:
^FeS₁ = ^FeS₀ - ^CrS₁•^CrA₊₃ - ^VS₁•^VA₊₂ - ^MnS₁•^MnA₊₁ - ^CoS₀•^CoA_-1 - ^NiS₀•^NiA_-2 - ^CuS₀•^CuA_-3 ≈ ^FeS₀ - ^MnS₁•^MnA₊₁ - ^CoS₀•^CoA_-1 - ^NiS₀•^NiA_-2 - ^CuS₀•^CuA_-3 (4)
Аналогичные выражения получают для всех последующих элементов вплоть до последнего (например, молибдена), не испытывающего существенного влияния со стороны более тяжелых элементов. На этом первое приближение может быть закончено и по (1) проводят аналогичную корректировку во втором, третьем и т. д. приближении. Опытным путем показано, что получаемый ряд корректированных значений площадей быстро сходится и для получения надежных результатов достаточно не более трех приближений. По значениям площадей и величин Q рассчитывают содержания элементов.In the spectrum of the nodule sample, the first element, on which the influence on the left (Ti, Cr, V) can be neglected due to the low contents of these elements, is Mn. The selection of values of ⁱ A _{zi is} carried out by a computer from the entire data array A = f (Z, R) for the corresponding energy resolution values of R. Expression (1) as applied to adjusting the area Mn, in the first approximation, is converted to the form:
^Mn S ₁ = ^Mn S ₀ - ^Ti S ₁ • ^Ti A ₊₃ - ^Cr S ₁ • ^Cr A ₊₂ - ^V S ₁ • ^V A ₊₁ - ^Fe S ₀ • ^Fe A _-1 - ^Co S ₀ • ^Co A _-2 - ^Ni S ₀ • ^Ni A _-3 ≈ ^Mn S ₀ - ^Fe S ₀ • ^Fe A _-1 - ^Co S ₀ • ^Co A _-2 - ^Ni S ₀ • ^Ni A _-3 ; (3)
for iron:
^Fe S ₁ = ^Fe S ₀ - ^Cr S ₁ • ^Cr A ₊₃ - ^V S ₁ • ^V A ₊₂ - ^Mn S ₁ • ^Mn A ₊₁ - ^Co S ₀ • ^Co A _-1 - ^Ni S ₀ • ^Ni A _-2 - ^Cu S ₀ • ^Cu A _-3 ≈ ^Fe S ₀ - ^Mn S ₁ • ^Mn A ₊₁ - ^Co S ₀ • ^Co A _-1 - ^Ni S ₀ • ^Ni A _-2 - ^Cu S ₀ • ^Cu A _{- 3} (4)
Similar expressions are obtained for all subsequent elements up to the last (for example, molybdenum), which does not experience significant influence from the heavier elements. On this, the first approximation can be completed and, according to (1), a similar adjustment is made in the second, third, etc. approximation. It has been experimentally shown that the resulting series of adjusted area values quickly converges and no more than three approximations are sufficient to obtain reliable results. The values of the areas and values of Q calculate the content of elements.

Надежность результатов заявляемого способа контролировалась путем анализа аттестованных образцов и сопоставления результата их анализа с данными аттестации. Для наиболее сложной задачи - определения Co в присутствии доминирующих количеств Fe и Mn - при реальном содержании Co 0,1-0,6% средняя квадратичная погрешность в средней части диапазона составляет 0,024%; для иных элементов (Mn, Fe, Cu, Sr, Mo и др.) точность анализа возрастает - относительное стандартное отклонение составляет 5-9%; фиг. 3 характеризует сходимость результатов анализа Co и др. элементов с данными аттестации. The reliability of the results of the proposed method was monitored by analyzing certified samples and comparing the result of their analysis with certification data. For the most difficult task — determining Co in the presence of dominant amounts of Fe and Mn — with a real Co content of 0.1–0.6%, the mean square error in the middle of the range is 0.024%; for other elements (Mn, Fe, Cu, Sr, Mo, etc.), the accuracy of the analysis increases — the relative standard deviation is 5–9%; FIG. 3 characterizes the convergence of the results of the analysis of Co and other elements with certification data.

Представленные примеры подтверждают, что заявляемый способ обеспечивает возможность
- многоэлементного анализа сложных спектров с недостаточным энергетическим разрешением, приводящим к наличию мультиплетов;
- устранения негативного влияния изменения энергетического разрешения спектрометра на точность анализа;
- создания универсальной базы исходных данных, которая может быть использована для калибровки любых спектрометров с Si-ППД, что позволяет резко снизить объем трудоемких работ по межэлементной калибровке спектрометров этого типа,
что приводит, в конечном итоге, к повышению точности и производительности анализа.The presented examples confirm that the inventive method provides the ability
- multielement analysis of complex spectra with insufficient energy resolution, leading to the presence of multiplets;
- eliminating the negative impact of changes in the energy resolution of the spectrometer on the accuracy of the analysis;
- creating a universal source database that can be used to calibrate any spectrometers with Si-PDD, which can dramatically reduce the amount of time-consuming work on the inter-element calibration of this type of spectrometers,
which ultimately leads to improved accuracy and analysis performance.

Claims (1)

Способ многоэлементного рентгенорадиометрического анализа проб в тонких слоях, заключающийся в определении интенсивностей линий спектра с использованием коэффициентов межэлементного перекрытия линий элементов, получаемых путем анализа чистых элементов, отличающийся тем, что коэффициенты межэлементного перекрытия определяют по чистым элементам при различных разрешениях спектрометра и аналитически описывают закономерности изменения указанных коэффициентов в функции порядкового номера элемента и энергетического разрешения спектрометра, а получаемые расчетные значения коэффициентов используют для определения методом последовательных приближений интенсивностей аналитических линий и расчета соответствующих им содержаний элементов. The method of multi-element x-ray radiometric analysis of samples in thin layers, which consists in determining the intensities of the lines of the spectrum using the coefficients of the inter-element overlap of the lines of the elements obtained by analyzing the pure elements, characterized in that the coefficients of the inter-element overlap are determined by the pure elements at different resolutions of the spectrometer and analytically describe the patterns of change of these coefficients in the function of the element serial number and energy resolution barometer and obtains estimated values of the coefficients used to determine by successive approximations the intensities of analytical lines and calculating their respective content elements.

Images