RU2239666C1 - Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов - Google Patents
Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2239666C1 RU2239666C1 RU2003112135A RU2003112135A RU2239666C1 RU 2239666 C1 RU2239666 C1 RU 2239666C1 RU 2003112135 A RU2003112135 A RU 2003112135A RU 2003112135 A RU2003112135 A RU 2003112135A RU 2239666 C1 RU2239666 C1 RU 2239666C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitric acid
- palladium
- solutions
- ruthenium
- platinum metals
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к получению концентратов редких платиновых металлов и палладия, и может быть использовано для выделения платиновых металлов из шламов электролитического рафинирования меди и никеля, извлечения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов переработки отработанного ядерного топлива, переработки отработанных катализаторов и лома электротехнических и электронных изделий. Техническим результатом является повышение экологической безопасности и упрощение способа получения концентрата при сохранении высокого процента извлечения платиновых металлов. Осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С. Последующее прокаливание полученного осадка ведут при 750-800°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к получению концентратов редких платиновых металлов и палладия, и может быть использовано для выделения платиновых металлов из шламов электролитического рафинирования меди и никеля, извлечения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов переработки отработанного ядерного топлива, переработке отработанных катализаторов и лома электротехнических и электронных изделий.
Известен способ выделения родия и рутения из растворов продуктов деления ядерного топлива (Пат. GB №941985, кл. С 01 g (G21), 1960) посредством осаждения сульфидов из солянокислого раствора действием сероводорода. Способ применим при отсутствии окислителей в обрабатываемом растворе, что достигается многократным упариванием исходных азотнокислых растворов с соляной кислотой. Высокая токсичность сероводорода является существенным недостатком процесса.
Известен способ выделения родия, рутения и палладия из водных растворов хлоридных солей этих металлов действием монооксида углерода на слабокислые водные растворы (Пат. US №4081271, кл. С 22 В 011/04, 1978. Ugo R. Process for separating and recovering rhodium and iridium from their mixtures with other precious metals.) Недостатками способа являются низкая кислотность растворов (рН 2-6), высокая токсичность монооксида углерода и сложность процесса выделения родия, для которого используется экстракция в органический растворитель с последующим удалением его посредством испарения.
Развитие вышеупомянутого способа изложено в (Пат. US №4163664, кл. С 22 В 011/04, 1979. Ugo R. Process for precipitating precious metals from solutions which contain them). Недостатки способа сохранились без изменений.
Известен способ группового выделения осколочных платиноидов из азотнокислых растворов отработанного ядерного топлива, включающий отгонку воды и азотной кислоты, получение твердой шихты с добавлением соединений бора (нитрида бора, карбида бора или борогидрида натрия), восстановительную плавку шихты при 2000°С и отделение сплава платиновых металлов от расплавленной оксидной фазы (Пат. US №5082603, кл. G 21 F 009/00, 1992. Horie M., Fukumoto M., Yoneya M. Method of treatment of high-level radioactive waste). Недостатками способа являются потери рутения при отгонке азотной кислоты, высокая температура проведения процесса и сложность отделения металлической фазы от оксидной при этой температуре.
Известен способ получения концентрата платиновых металлов путем их осаждения из царсководочного раствора тиосульфатом натрия (Заявка РФ №97111284, кл. С 22 В 11/00, 1999. Лолейт С.И., Калмыков Ю.М., Давыдова В.Я. и др. “Способ извлечения платиновых металлов из содержащего их материала”). Недостатком способа является большой расход тиосульфата, поскольку большей частью он идет на удаление окислителя в царсководочном растворе. Кроме того, поведение редких платиновых металлов в этом процессе не описано.
Вариант вышеупомянутого способа изложен в Заявке РФ №96113769, кл. С 22 В 11/00, 1998 (Лолейт С.И., Ильченко Г.А., Калмыков Ю.M. и др. “Гидрометаллургический способ отделения из сплава “DOPE” золота, серебра, платины и палладия с одновременным их обогащением”). Устраняя недостаток предыдущего способа, здесь удаление окислителя производится обработкой царсководочного раствора мочевиной, что усложняет процесс и приводит к понижению прямого выхода платиновых металлов в концентрат из-за частичного образования аммиачных комплексов при гидролизе мочевины.
Известны способы извлечения платиновых металлов из азотнокислых растворов методом экстракции (Пат. US №4162231, кл. G 21 F 009/04; G 21 F 009/06, 1979. Horwitz E.Ph., Delphin W.H. "Method for recovering palladium and technetium values from nuclear fuel reprocessing waste solutions."; Пат. РФ №2080666, кл. G 21 C 19/46, 1997 // Б.И., 1997, №15, опуб. 27.05.97. Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Инькова Е.Н. и др. “Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов от регенерации топлива АЭС”; Пат. РФ №2077600, кл. С 22 В 11/00; С 22 В 3/26, 1997 // Б.И., 1997, №11, опуб. 20.04.97. Ренард Э.В., Колтунов B.C., Хаперская А.В. “Способ извлечения осколочного родия из азотнокислых водных растворов”). Как правило, предлагаемые способы касаются только одного из рассматриваемых платиновых металлов. Существенным недостатком этих процессов являются затруднения при реэкстракции металлов из органической фазы и отсутствие простых способов выделения их из реэкстрактов.
Известен способ выделения палладия, родия и рутения из растворов отработанного ядерного топлива (выбран нами в качестве прототипа) (Пат. US №5393322, кл. С 22 В 011/00, 1995. Ugo R. "Process for recovering noble metals from solutions deriving from the treatment of nuclear fuels"), основанный на осаждении платиновых металлов путем восстановительного карбонилирования азотнокислых растворов при рН 2-4 монооксидом углерода при давлении 1 атм и температуре от 20 до 100°С в течение 6-100 часов. Основным недостатком метода является предварительное удаление основной массы азотной кислоты из раствора с помощью формальдегида. Такой прием, как было показано (King R.B., Bhattacharyya N.K. // Environ. Sci. Technol. - 1997. - 31, №4. - Р.984-992) приводит к частичному восстановлению азотной кислоты до аммиака с последующим образованием аммиачных комплексов платиновых металлов, которые практически не поддаются восстановлению. При проведении процесса в области рН 2-4 для предотвращения гидролиза и выпадения его продуктов в твердую фазу требуется введение в систему маскирующего комплексообразователя - Трилона Б (ЭДТА), что усложняет процесс. Использование высокотоксичного газообразного монооксида углерода в качестве восстановителя предъявляет повышенные требования к оборудованию и технике безопасности.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения концентрата платиновых металлов из азотнокислых растворов и повышение его экологической безопасности при сохранении высокого процента извлечения этих металлов.
Техническим результатом изобретения является повышение экологической безопасности при сохранении высокого процента извлечения платиновых металлов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения концентрата палладия, родия и рутения из азотнокислых растворов осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С.
Технический результат достигается также тем, что осадок прокаливают в атмосфере воздуха при 750-800°С.
Отличительными от прототипа признаками являются:
- осаждение концентрата металлов из азотнокислого раствора проводят вводимым в твердом виде тиоцианатом щелочного металла;
- осаждение ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л;
- избыток тиоцианата щелочного металла составляет 1/3 от количества азотной кислоты в растворе;
- процесс проводят в интервале температур 18-80°С, полученный осадок прокаливают в атмосфере воздуха при 750-800°С.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Азотнокислые растворы палладия, родия и рутения содержат металлы в форме моноядерных и полиядерных нитратных комплексов невысокой устойчивости. Основными комплексными формами для вышеупомянутых металлов являются [Рd(NO3)(H2O)3]+, [Rh2(μ-ОНμ-NO3)(H2O)8]4+, [RuNO(NO3)x(H2O)y(OH)z]. Для подавления процессов гидролиза необходима достаточно высокая кислотность, что обеспечивается введением в раствор азотной кислоты в количестве, создающем ее концентрацию 2-3 моль/л, предпочтительнее 3 моль/л. Такая кислотность препятствует гидролизу не только ионов платиновых металлов, но и сильно гидролизующихся ионов таких металлов, как железо, цирконий, молибден. Тиоцианат калия или натрия вводится в систему в твердом виде, во избежание разбавления раствора, в количестве, превышающем необходимое по стехиометрии для образования хорошо растворимых комплексов K2[Pd(SCN)4], K3[Rh(SCN)6] и K2[RuNO(SCN)5]. Реакция образования тиоцианатных комплексов из нитратных протекает достаточно быстро при комнатной температуре. Одновременно с процессом замещения лигандов в системе протекает реакция окисления тиоцианат-иона азотной кислотой, которая имеет автокаталитический характер. При комнатной температуре индукционный период этой реакции составляет 2-3 часа, после которого скорость процесса резко возрастает и весь избыточный тиоцианат быстро окисляется до сульфата, диоксида углерода и молекулярного азота. Окисление тиоцианата, координированного к платиновым металлам, происходит с малой скоростью из-за большой устойчивости соответствующих комплексов и, как правило, окислению подвергается только половина координированных лигандов. По этой причине процесс резко замедляется после образования комплексов Pd(SCN)2, Rh(SCN)3 и RuNO(SCN)3; последние, благодаря амбидентатности лиганда, полимеризуются, в результате чего образуются труднорастворимые соединения [Pd(SCN)2]x, [Rh(SCN)3]y и [RuNO(SCN)3]z, которые выпадают в осадок.
В отличие от прототипа, в нашем случае, при использовании тиоцианата щелочного металла идут одновременно процессы комплексообразования и окисления избыточного количества осадителя, приводящие к образованию полимерных труднорастворимых соединений. Проведенными исследованиями установлено, что высокий процент извлечения палладия, родия и рутения достигается при проведении процесса уже при комнатной температуре, но это требует продолжительного времени. Повышение температуры до 80°С приводит к существенному сокращению времени проведения процесса при сохранении общего высокого выхода платиновых металлов в твердую фазу. Содержание платиновых металлов в воздушно-сухом концентрате составляет 30-40 мас.%; обжиг в воздушной атмосфере при 750-800°С приводит к частичной потере массы и повышению содержания металлической компоненты до 60-70 мас.% и более.
Таким образом, упрощение способа выделения концентрата платиновых металлов и повышение его экологической безопасности при сохранении высокого процента извлечения этих металлов достигается за счет использования минимума реагентов, их невысокой токсичности, автоматического окисления избытка осадителя азотной кислотой и проведения процесса осаждения при относительно низкой температуре.
Нам неизвестны случаи использования тиоцианатов щелочных металлов для выделения концентратов платиновых металлов из азотнокислых растворов.
Указанные отличительные признаки являются существенными и создают новый положительный эффект по сравнению с прототипом.
Вышесказанное подтверждается следующими примерами.
Пример 1. К 1 мл раствора нитрата рутения (СRu=0,346 моль/л) в 3 М HNО3 добавили по 1 мл растворов нитратов родия (СRh=0,243 моль/л) и палладия (СPd=0,254 моль/л) в 3 М НNО3. Полученный раствор разбавили 3 мл 3 М НNО3, после чего внесли навеску тиоцианата калия (679 мг). После растворения навески быстро образовался темно-красный раствор, который оставили на 12 часов при комнатной температуре (18-20°С). Затем раствор с образовавшимся осадком нагревали 2 часа при 70°С, после охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Маточный раствор и промывные воды количественно собрали в мерную колбу объемом 50 мл и определили остаточное содержание металлов (Pd - 17 мкг/мл, Ru - 30 мкг/мл, Rh - 2,5 мкг/мл) атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра Z-8000 фирмы Hitachi в пламенном варианте атомизации пробы. Все платиновые металлы оказывают влияние на определение содержания других платиноидов (кроме палладия). Это влияние устраняется введением солей лантана (1-3% по металлу) в анализируемые и стандартные растворы. Пределы обнаружения палладия, родия и рутения в пламени составляют 0,5 мкг/мл. Тем же методом анализировали исходные растворы и промывные воды, при этом было установлено, что в последних содержание платиновых металлов находится ниже предела обнаружения.
Пример 2. Была воспроизведена методика примера 1, за исключением того, что раствор не подвергали нагреванию, а оставляли на 7 суток при комнатной температуре.
Результаты извлечения платиновых металлов в твердую фазу в ходе экспериментов по методикам примеров 1 и 2 представлены в таблице.
Claims (2)
1. Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотно-кислых растворов, включающий их осаждение введением осадителя, отличающийся тем, что осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный при осаждении осадок прокаливают в атмосфере воздуха при 750-800°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003112135A RU2239666C1 (ru) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003112135A RU2239666C1 (ru) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2239666C1 true RU2239666C1 (ru) | 2004-11-10 |
RU2003112135A RU2003112135A (ru) | 2004-12-27 |
Family
ID=34310785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003112135A RU2239666C1 (ru) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2239666C1 (ru) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2580580C1 (ru) * | 2012-03-05 | 2016-04-10 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением |
RU2580575C1 (ru) * | 2012-03-05 | 2016-04-10 | Саншайн Кайди Нью Энерджи Груп Ко., Лтд. | СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА, РУТЕНИЯ И АЛЮМИНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Сo-Ru/Al2O3 ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША |
RU2598426C2 (ru) * | 2011-02-03 | 2016-09-27 | Коммиссариат А Л'Энержи Атомик Э О Энержи Альтернатив | Способ выделения по меньшей мере одного платинового элемента из кислого водного раствора, содержащего, помимо этого платинового элемента, один или несколько других химических элементов |
RU2607644C2 (ru) * | 2015-06-23 | 2017-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (ФГУП "ГХК") | Способ извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива |
IT201700088058A1 (it) * | 2017-08-01 | 2019-02-01 | T C A Trattamenti Ceneri Auroargentifere S P A | Trattamento per la precipitazione di metalli da acido o da soluzione acida, in particolare di metalli del gruppo platino |
RU2761306C1 (ru) * | 2020-09-04 | 2021-12-07 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из рафинатов экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива |
RU2762694C1 (ru) * | 2020-12-28 | 2021-12-22 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов |
RU2766226C2 (ru) * | 2020-07-20 | 2022-02-10 | Акционерное общество "Прорыв" | Способ совместного определения массового содержания Ru, Rh, Pd, Mo, Zr в нитридном облученном ядерном топливе |
-
2003
- 2003-04-24 RU RU2003112135A patent/RU2239666C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2598426C2 (ru) * | 2011-02-03 | 2016-09-27 | Коммиссариат А Л'Энержи Атомик Э О Энержи Альтернатив | Способ выделения по меньшей мере одного платинового элемента из кислого водного раствора, содержащего, помимо этого платинового элемента, один или несколько других химических элементов |
RU2580580C1 (ru) * | 2012-03-05 | 2016-04-10 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением |
RU2580575C1 (ru) * | 2012-03-05 | 2016-04-10 | Саншайн Кайди Нью Энерджи Груп Ко., Лтд. | СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА, РУТЕНИЯ И АЛЮМИНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Сo-Ru/Al2O3 ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША |
RU2607644C2 (ru) * | 2015-06-23 | 2017-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (ФГУП "ГХК") | Способ извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива |
IT201700088058A1 (it) * | 2017-08-01 | 2019-02-01 | T C A Trattamenti Ceneri Auroargentifere S P A | Trattamento per la precipitazione di metalli da acido o da soluzione acida, in particolare di metalli del gruppo platino |
RU2766226C2 (ru) * | 2020-07-20 | 2022-02-10 | Акционерное общество "Прорыв" | Способ совместного определения массового содержания Ru, Rh, Pd, Mo, Zr в нитридном облученном ядерном топливе |
RU2761306C1 (ru) * | 2020-09-04 | 2021-12-07 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из рафинатов экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива |
RU2762694C1 (ru) * | 2020-12-28 | 2021-12-22 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fontana et al. | Palladium recovery from monolithic ceramic capacitors by leaching, solvent extraction and reduction | |
AU647074B2 (en) | Separation process | |
Pospiech | Studies on platinum recovery from solutions after leaching of spent catalysts by solvent extraction | |
GB2426758A (en) | Extractants for palladium and process for separation and recovery of palladium | |
RU2239666C1 (ru) | Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов | |
JP2006057137A (ja) | 1価銅電解採取プロセスにおける電解液の浄液方法 | |
Chi et al. | Study of Merrill-Crowe processing. Part I: Solubility of zinc in alkaline cyanide solution | |
JPS58740B2 (ja) | 希土類元素含有合金から有価金属を分離する方法 | |
CN108774687B (zh) | 一种利用磁分离回收催化剂中贵金属的方法 | |
US4163664A (en) | Process for precipitating precious metals from solutions which contain them | |
RU2147619C1 (ru) | Способ осаждения платиноидов из водных растворов при переработке отработавшего ядерного топлива | |
Pfrepper et al. | Recovery of palladium and silver from process solutions by precipitation with thiocyanates and iron cyanides | |
Sanuki et al. | Preparation of ammonium chloroplatinate by a precipitation stripping of Pt (IV)-loaded alamine 336 or TBP | |
Loos-Neskovic et al. | Fixation of palladium on insoluble simple or complex cyano compounds | |
RU2542897C2 (ru) | Способ извлечения рутения из комплексных соединений рутения | |
JPH0297626A (ja) | 貴金属元素の分離方法 | |
Manaa et al. | Hydrothermal leaching of nickel, uranium and the remaining vanadium from alkali treated boiler ash residue using citric acid | |
RU2295168C1 (ru) | Способ экстракционного аффинажа урана | |
Monk | The application of microchemical methods to radiochemical analysis: Part III. Solvent extraction of diethyldithiocarbamates and the radiochemical separation and purification of cobalt, nickel, palladium, silver and cadmium | |
US5393322A (en) | Process for recovering noble metals from solutions deriving from the treatment of nuclear fuels | |
RU2766226C2 (ru) | Способ совместного определения массового содержания Ru, Rh, Pd, Mo, Zr в нитридном облученном ядерном топливе | |
JP2019127627A (ja) | 貴金属を回収する方法 | |
RU2762694C1 (ru) | Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов | |
US2792412A (en) | Recovery of ruthenium from aqueous solutions | |
RU2228380C2 (ru) | Способ выделения палладия из азотнокислых растворов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110425 |