RU2239626C2 - Способ получения винилацетата - Google Patents

Способ получения винилацетата Download PDF

Info

Publication number
RU2239626C2
RU2239626C2 RU2002134457/04A RU2002134457A RU2239626C2 RU 2239626 C2 RU2239626 C2 RU 2239626C2 RU 2002134457/04 A RU2002134457/04 A RU 2002134457/04A RU 2002134457 A RU2002134457 A RU 2002134457A RU 2239626 C2 RU2239626 C2 RU 2239626C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ethane
vinyl acetate
acetic acid
reaction zone
Prior art date
Application number
RU2002134457/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002134457A (ru
Inventor
Забине ЦАЙСС (DE)
Забине ЦАЙСС
Уве ДИНГЕРДИССЕН (DE)
Уве ДИНГЕРДИССЕН
Джон ФРИТЧ (US)
Джон ФРИТЧ
Original Assignee
Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Селаниз Интернэшнл Корпорейшн filed Critical Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Publication of RU2002134457A publication Critical patent/RU2002134457A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2239626C2 publication Critical patent/RU2239626C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C07C2527/19—Molybdenum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу синтеза винилацетата в промышленном масштабе. Способ представляет собой интегрированный процесс получения винилацетата, в несколько этапов. В первой и во второй реакционных зонах осуществляют контактирование газообразного сырья, содержащего в основном этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора и получают соответственно первый продуктовый поток, включающий уксусную кислоту, и второй поток продукции, содержащий этилен. Затем газообразный первый продуктовый поток из первой зоны и второй поток продукции из второй зоны контактируют с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора в третьей реакционной зоне с получением четвертого потока продукции, содержащего винилацетат. Молярное отношение этана к кислороду в исходном сырье определяет диапазон от 1:1 до 10:1. Предпочтительно в первой и/или второй реакционной зоне применяют катализатор общей формулы MoaPdbXcYd, где металлы Х и Y, а также значения а, b, с, d указаны в формуле изобретения. В третью реакционную зону могут подаваться дополнительные количества этилена и/или уксусной кислоты, выделенные из технологических потоков узла синтеза и стадии разделения продуктов. Технический результат - возможность изменения в широком диапазоне соотношения селективности образования уксусной кислоты и селективности образования этилена на промежуточных стадиях процесса, а также сокращение капитальных и энергетических затрат. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится, в общем, к интегрированному способу получения винилацетата и, в частности, к способу получения винилацетата из исходного газообразного сырья, фактически содержащего этан.
Винилацетат, как правило, получают в промышленном масштабе взаимодействием уксусной кислоты и этилена с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, активного при получении винилацетата. Соответственно катализатор может включать палладий, промотор на основе ацетата щелочного металла и возможный сопромотор (например, золото или кадмий) на каталитическом носителе. Уксусная кислота, получаемая карбонилированием, как правило, требует тщательной очистки для удаления, помимо всего прочего, йодидов, образующихся из обычно используемой каталитической смеси, поскольку йодиды считаются потенциальными ядами для катализатора при получении винилацетата.
Комбинации способов получения винилацетата известны в этой области техники. Так, международная заявка №98/05620 раскрывает способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты, который включает осуществление первого контакта этилена и/или этана с кислородом получения первого потока продукции, включающего уксусную кислоту, воду и этилен, осуществление контакта с кислородом во второй реакционной зоне в присутствии или в отсутствие дополнительного количества этилена и/или уксусной кислоты первого потока продукции с целью получения второго потока продукции, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и, возможно, этилен; разделение потока продукции второго этапа путем дистилляции на головную азеотропную фракцию, содержащую винилацетат и воду, и основную фракцию, содержащую уксусную кислоту; или регенерация уксусной кислоты из основной фракции и, возможно, возвращение в цикл азеотропной фракции, или регенерация винилацетата из азеотропной фракции. Катализаторы, предлагаемые в международной заявке №98/05620 для окисления этилена или этана в уксусную кислоту, представляют собой катализаторы формулы
PdaMbTiPcOx,
где М выбирают из Cd, Au, Zn, Tl, щелочных металлов и щелочноземельных металлов; другие катализаторы для окисления этана в уксусную кислоту представляют собой катализаторы формулы
VРаМbОx,
где М выбирают из Со, Сu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au, или катализаторы для окисления этана и/или этилена с образованием этилена и/или уксусной кислоты включают элементы А, Х и Y, где А означает ModReeWf, и где Х означает Cr, Mn, Nb, Та, V или W, и где Y означает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl или U.
Другие катализаторы для окисления этана в уксусную кислоту, предлагаемые в международной заявке №98/05620, имеют формулу
MoxVyZz,
где Z выбирают из Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni.
В заявке на патент США №А-5185308, которая цитируется в международной заявке №98/05620, приведены примеры, в которых достигаются объемные производительности катализатора в интервале между 555 и 993 г винилацетата в час на литр катализатора.
Объект по настоящему изобретению состоит в создании интегрированного способа получения винилацетата из газообразного сырья, включающего, в основном, этан в качестве единственного внешнего источника углерода в поставляемом сырье, способа, имеющего объемные производительности катализатора в интервале от 100 до 2000 г винилацетата в час на литр катализатора, предпочтительно 500-1500 г винилацетата в час на литр катализатора.
Соответственно настоящее изобретение обеспечивает интегрированный способ получения винилацетата, который включает этапы:
(1) осуществление контакта в первой реакционной зоне газообразного сырья, включающего, в основном, этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения первого потока продукции, включающего уксусную кислоту;
(2) осуществление контакта во второй реакционной зоне исходного газообразного сырья, включающего, в основном, этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения второго потока продукции, включающего этилен;
(3) осуществление контакта в третьей реакционной зоне в присутствии или в отсутствие дополнительного количества этилена или уксусной кислоты первого газообразного потока продукции и второго газообразного потока продукции с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения четвертого потока продукции, включающего винилацетат;
(4) разделение потока продукции этапа (3) и регенерация винилацетата из упомянутого потока продукции этапа (3).
Способ по настоящему изобретению основан на данных о том, что определенный класс катализаторов способен превращать этан или в уксусную кислоту, или в этилен с очень высокой селективностью и очень высокой объемной производительностью катализатора. Такие раздельные потоки этилена и уксусной кислоты затем могут быть смешаны в надлежащем соотношении и направлены непосредственно в реактор для получения винилацетата.
Применение в качестве исходного сырья этана вместо этилена имеет то преимущество, что он содержится в природном газе. В ходе обработки природного газа получают несколько содержащих этан смесей, которые обычно просто сжигают, но которые могут быть применены в качестве источника углерода для осуществления способа по настоящему изобретению.
Специфическое преимущество интегрированного способа получения винилацетата по настоящему изобретению состоит в том, что, в принципе, могут быть объединены инфраструктуры, услуги вспомогательных заводских цехов и другие особенности способов, например, требуется только один подающий газ компрессор и одна система очистки отходящего газа, тогда как способы отделения уксусной кислоты и винилацетата требуют каждый отдельного подающего газ компрессора и отдельной системы очистки отходящего газа.
При объединении этапов 1, 2 и 3 по настоящему изобретению возникает необходимость в снижении требований промежуточного хранения по сравнению с двумя отдельными способами. Все эти преимущества приводят к снижению капитальных и эксплуатационных затрат.
По изобретению газообразный сырьевой материал, содержащий, в основном, этан, взаимодействует в первой реакционной зоне с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, активного при окислении этана в уксусную кислоту, с целью получения первого потока продукции, содержащего уксусную кислоту.
Катализатор, активный при окислении этана в уксусную кислоту, может включать любой подходящий катализатор, описанный в заявке на патент Германии №А-19745902, которая включена в контекст в виде ссылки. Эти катализаторы имеют формулу
MOaPdbXcYd,
где X и Y имеют следующие значения:
Х выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из Сr, Мn, Nb, Та, Ti, V, Те и W;
Y выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U,
и где a, b, с и d являются соотношениями грамм-атомов и означают
а=1;
b=0.0001-0.01; предпочтительно 0.0001-0.005;
с=0.4-1; предпочтительно 0.5-0.8 и
d=0.005-1; предпочтительно 0.01-0.3.
Предпочтительными катализаторами являются те, в которых Х означает V и Y означает Nb, Sb и Ca. Соотношения Pd выше указанного грамм-атомного предела благоприятствуют образованию диоксида углерода; соотношения Pd ниже указанного грамм-атомного предела благоприятствуют образованию этилена и впоследствии образованию уксусной кислоты. Катализатором, особенно предпочтительным для способа по изобретению, является Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01.
Во второй реакционной зоне, которая пространственно отделена от первой реакционной зоны, газообразное исходное сырье, включающее, в основном, этан, взаимодействует с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, активного при окислении этана в этилен, с целью получения второго потока продукции, включающего этилен.
Катализаторы, активные при окислении этана в этилен, могут включать те же самые катализаторы, которые раскрыты выше для окисления этана в уксусную кислоту. Оба способа различаются по своим реакционным условиям, особенно по общему давлению, продолжительности нахождения в реакционной зоне и содержанию воды в загрузке. Для окисления этана в уксусную кислоту более благоприятным является более высокое давление по сравнению с окислительным дегидрированием этана в этилен. Уксусная кислота является предпочтительно образующимся продуктом при подаче пара вместе с этаном и содержащим молекулярный кислород газом, тогда как для окислительного дегидрирования этана в этилен пар может использоваться несистематически, но не является абсолютно необходимым.
Приемлемые катализаторы для окислительного дегидрирования этана в этилен также могут быть оксидами на основе V-Al, V-Nb-Al, Cr-Nb-Al и Cr-Ta-Al, которые кратко описаны (Liu Y., Cong P., Doolen R.D., Turner H.W., Weinberg H. Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 219tn National Meeting, ACS, Сан-Франциско, Калифорния, 26-31 марта 2000 г., стр.298-302).
Более того, некоторые другие патенты в большинстве случаев описывают окислительное дегидрирование парафинов. В данном описании следует сослаться в качестве примеров на три патента, которые описывают окислительное дегидрирование парафинов в присутствии катализаторов на основе оксида Ni. Например, патент США №4751342 описывает применение оксидного катализатора со щелочной добавкой на основе Ni-P-Sn, патент Великобритании №2050188 описывает катализаторы Ni-Pb, и патент США №3886090 описывает оксидные катализаторы Ni-Mg, которые модифицированы некоторыми другими элементами.
Преимущество по настоящему изобретению состоит в том, что соотношение селективности к уксусной кислоте и селективности к этилену, который образуется в первой реакционной зоне, может изменяться в пределах широкого диапазона, а именно от 0 до 95% каждого, путем изменения параметров реакции, таких как температура реакции, общее давление, парциальное давление реагирующих веществ, время нахождения в реакционной зоне и т.д.
Реакции в первой и во второй зоне проводят таким образом, что количества уксусной кислоты и этилена, образующихся в этих реакциях, имеют соответствующее соотношение, так что объединенные первый и второй поток продукции можно направлять непосредственно в третью реакционную зону с целью образования винилацетата без необходимости введения дополнительного количества уксусной кислоты или этилена.
Катализаторы, активные при окислении этана, могут применяться нанесенными на носитель или без него. Примеры соответствующих носителей включают оксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, алюмосиликат, двуокись циркония, двуокись титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси. Катализатор, активный при окислении этана, может применяться в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя.
Содержащий молекулярный кислород газ, применяемый во всех реакционных зонах, может быть воздухом или газом, в котором молекулярного кислорода больше или меньше, чем в воздухе. Соответствующий газ может быть, например, кислородом, разбавленным подходящим разбавителем, например, азотом или двуокисью углерода. Предпочтительно содержащий молекулярный кислород газ подают в первую и вторую реакционную зону независимо от потока исходного этана.
Исходное этановое сырье в способе по настоящему изобретению может быть фактически чистым или слегка разбавленным другими газами, подобно тем, которые получают при разделении природного газа, т.е., например, до 90% массовых [PERP-отчет (отчет по Программе по анализу, изучению и планированию химических технологий) "Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4, стр.60], или может быть смесью с одним или несколькими газами, включая азот, двуокись углерода, водород и низкие уровни алкенов/алканов с 3-4 атомами углерода. Каталитические яды, такие как сера, должны быть удалены. Полезно также довести до минимального количество ацетилена. Количество инертных компонентов лимитируется только экономическими факторами.
Этап (1) способа по настоящему изобретению может соответственно требованиям осуществляться пропусканием этана, газа, содержащего молекулярный кислород, пара и (если необходимо) дополнительных инертных компонентов через катализатор. Количество пара может соответственно находиться в диапазоне от 0 до 50 об.%. Молярное отношение этана к кислороду может соответственно быть в диапазоне между 1:1 и 10:1, предпочтительно между 2:1 и 8:1.
Этап (1) способа по настоящему изобретению может соответственно требованиям осуществляться при температуре 200-500°С, предпочтительно при 200-400°С.
Этап (1) способа по настоящему изобретению может соответственно требованиям осуществляться при атмосферном давлении или выше атмосферного давления, например, в диапазоне 1-100 бар, предпочтительно 1-50 бар.
Обычно на этапе (1) способа по настоящему изобретению можно достичь конверсии этана в диапазоне 10-100%, особенно 10-40%, в зависимости от принципа проектирования реактора этапа (1), который может быть также многоступенчатым реактором с промежуточной подачей кислорода.
Обычно на этапе (1) по способу настоящего изобретения можно достичь конверсии кислорода в диапазоне 90-100%.
На этапе (1) способа по настоящему изобретению соответственная эффективность объемной производительности катализатора (ОПК) находится в диапазоне 100-2000 грамм уксусной кислоты в час на литр катализатора, предпочтительно в диапазоне 100-1500 грамм уксусной кислоты в час на литр катализатора.
Этап (1) по настоящему изобретению может осуществляться в реакторе с неподвижным, а также с псевдоожиженным слоем.
Газообразный поток продукции на этапе (1) содержит уксусную кислоту и воду и может содержать этан, этилен, кислород, азот и побочные продукты, монооксид углерода и диоксид углерода. Обычно на этапе (1) монооксид углерода не образуется совсем или образуется в очень небольших количествах (<100 част./млн). В том случае, когда монооксид углерода образуется в более высоких количествах, до 5%, он может при необходимости быть удален после этапа (1), например, адсорбцией или сжиганием до диоксида углерода с помощью содержащего молекулярный кислород газа. Уксусная кислота присутствует в газообразном потоке продукции на этапе (1) предпочтительно в количестве, которое требуется для прямой конверсии в винилацетат с этиленом, содержащимся во втором потоке продукции, который будет объединен с данным первым потоком продукции.
Этап (2) способа по настоящему изобретению соответственно требованиям может осуществляться путем пропускания этана, газа, содержащего молекулярный кислород, пара и (если необходимо) дополнительных инертных веществ через катализатор. Количество пара может соответственно находиться в диапазоне от 0 до 50 об.%. Молярное отношение этана к кислороду соответственно может быть в диапазоне между 1:1 и 10:1, предпочтительно между 2:1 и 8:1.
Этап (2) способа по настоящему изобретению может соответственно осуществляться при температуре 200-500°С, предпочтительно 200-400°С.
Этап (2) способа по настоящему изобретению соответственно может осуществляться при атмосферном давлении или выше атмосферного давления, в диапазоне 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.
Обычно на этапе (2) способа по настоящему изобретению можно достичь конверсии этана в диапазоне 10-100%, особенно 10-40%, в зависимости от принципа проектирования реактора этапа (2), который может быть также многоступенчатым реактором с промежуточной подачей кислорода.
Обычно на этапе (2) по способу настоящего изобретения можно достичь конверсии кислорода в диапазоне 90-100%.
На этапе (2) способа по настоящему изобретению соответственная эффективность объемной производительности катализатора (ОПК) находится в диапазоне 100-2000 грамм этилена в час на литр катализатора, предпочтительно в диапазоне 100-1500 грамм этилена в час на литр катализатора.
Этап (2) по настоящему изобретению может осуществляться в реакторе с неподвижным, а также с псевдоожиженным слоем.
Газообразный поток продукции на этапе (2) содержит этилен и воду и может содержать этан, уксусную кислоту, кислород, азот и побочные продукты, монооксид углерода и диоксид углерода. Обычно на этапе (2) монооксид углерода не образуется совсем или образуется в очень небольших количествах (<100 част./млн). В том случае, когда монооксид углерода образуется в более высоких количествах, до 5%, он может при необходимости быть удален после этапа (2), например, адсорбцией или сжиганием до диоксида углерода с помощью содержащего молекулярный кислород газа. Этилен присутствует в газообразном потоке продукции на этапе (2) предпочтительно в количестве, которое требуется для прямой конверсии в винилацетат с уксусной кислотой, содержащейся в первом потоке продукции, который будет объединен с данным вторым потоком продукции.
Соотношение этилен/уксусная кислота, которое необходимо для загрузки реактора для винилацетата (этап (3)) по настоящему изобретению, может соответствующим образом регулироваться путем изменения параметров реакции этапа (1) и/или этапа (2), например, температурой реакции, общим давлением, часовой объемной скоростью газа, парциальным давлением каждого реагента и особенно изменением парциального давления пара в загрузке на этапе (1).
Газообразный продукт с этапа (1) и газообразный продукт с этапа (2) могут вводиться непосредственно в третью реакционную зону этапа (3), возможно, вместе с дополнительным количеством газа, содержащего молекулярный кислород, возможно, вместе с дополнительным количеством этилена и, возможно, с дополнительным количеством уксусной кислоты, которые предпочтительно могут отводиться с этапа (4), отделения винилацетата.
Катализатор, активный при получении винилацетата, который применяется на этапе (3) способа по настоящему изобретению, может включать любой из подходящих катализаторов, известных в этой области техники, которые, например, описаны в патенте Великобритании №1559540, в патенте США №5185308 и в международной заявке №99/08791.
В европейской заявке на патент №А-0330853 описаны катализаторы для получения винилацетата, все полностью импрегнированные, содержащие Pd, К, Мn и Cd в качестве дополнительного промотора вместо Аu.
В патенте Великобритании №1559540 описан катализатор, активный для получения винилацетата взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода, катализатор, фактически состоящий из:
(1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц 3-7 мм и объем пор 0.2-1.5 мл/г, 10 мас.% водной суспензии носителя катализатора, имеющего рН 3.0-9.0,
(2) палладиево-золотого сплава, распределенного в поверхностном слое носителя катализатора, причем поверхностный слой простирается менее чем на 0.5 мм от поверхности носителя, палладий в сплаве присутствует в количестве 1.5-5.0 г/л катализатора, и золото присутствует в количестве 0.5-2.25 г/л катализатора,
(3) ацетата щелочного металла в количестве 5-50 г/л катализатора.
В патенте США №5185308 описан катализатор с импрегнированной оболочкой, активный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и содержащего кислород газа, катализатор, фактически состоящий из:
(1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц от примерно 3 до примерно 7 мм и объем пор 0.2-1.5 мл/г,
(2) частиц палладия и золота, распределенных во внешнем слое носителя катализатора толщиной 1.0 мм, и
(3) примерно 3.5-9.5% массовых ацетата калия, где в упомянутом катализаторе массовое соотношение золота и палладия находится в диапазоне 0.6-1.25.
В международной заявке №99/08791 описан способ получения катализаторов, содержащих наночастицы на пористом носителе, предназначенных, главным образом, для окисления в газовой фазе этилена и уксусной кислоты с целью образования винилацетата. Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего один или несколько металлов из группы, включающей металлы подгруппы Iб и VIIIб Периодической системы элементов, нанесенные на пористые частицы носителя, к способу, отличающемуся первым этапом, на котором одно или несколько исходных веществ из группы соединений металлов подгрупп Iб и VIIIб Периодической системы элементов наносят на пористый носитель, и вторым этапом, на котором пористый, предпочтительно нанопористый носитель, на который нанесено, по меньшей мере, одно исходное вещество, обрабатывают, по меньшей мере, одним восстанавливающим агентом с целью получения металлических наночастиц, образующихся in situ в порах упомянутого носителя.
Обычно этап (3) способа по настоящему изобретению осуществляют в гетерогенной фазе, причем реагирующие вещества присутствуют в газовой фазе.
Содержащий молекулярный кислород газ, используемый на этапе (3) способа по настоящему изобретению, может включать непрореагировавший газ, содержащий молекулярный кислород, с этапа (1) или (2) и/или дополнительное количество содержащего молекулярный кислород газа. Предпочтительно, когда, по крайней мере, некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа независимо подают в третью реакционную зону, где реагируют уксусная кислота и этилен.
Этап (3) способа по настоящему изобретению может соответственно осуществляться при температуре в диапазоне 140-220°С.
Этап (3) способа по настоящему изобретению может соответственно осуществляться при давлении в диапазоне 1-100 бар.
Этап (3) можно осуществить в реакторе любой подходящей конструкции, позволяющей отводить тепло реакции соответствующим способом; предпочтительными техническими решениями являются реакторы с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора.
Конверсия уксусной кислоты в диапазоне 5-50% может быть достигнута на этапе (3) способа по настоящему изобретению.
Конверсия кислорода в диапазоне 20-100% может быть достигнута на этапе (3) по настоящему изобретению.
На этапе (3) способа по настоящему изобретению катализатор соответственно требованиям имеет объемную производительность (ОПК) в диапазоне 100-2000 грамм винилацетата в час на литр катализатора, но более 10000 грамм винилацетата в час на литр катализатора также приемлемы.
Третий поток продукции этапа (3) способа включает винилацетат и воду и, возможно, также непрореагировавшую уксусную кислоту, этилен, этан, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, и, вероятно, следы других побочных продуктов. В промежутке между этапом (3) и этапом (4) способа по изобретению предпочтительно удалить из третьего потока продукции этилен и этан, монооксид и диоксид углерода, если они есть, соответственно как головную газообразную фракцию, отбираемую из верхней части промывной колонны, в которой жидкую фракцию, содержащую винилацетат, воду и уксусную кислоту, отбирают у основания.
Третий поток продукции с этапа (3), включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту, с промежуточным этапом промывки или без него, разделяют на этапе (4) перегонкой на головную азеотропную фракцию, содержащую винилацетат и воду, и основную фракцию, содержащую уксусную кислоту.
Винилацетат регенерируют из отделенной азеотропной фракции на этапе (3) в соответствии с требованиями, например, декантацией. Регенерированный винилацетат при необходимости может в дальнейшем подвергаться очистке известным способом. Основную фракцию, содержащую уксусную кислоту, отделенную на этапе (3), преимущественно возвращают в цикл на этап (3) способа с дополнительной очисткой или предпочтительно без нее.
Объемная производительность катализатора (ОПК) для винилацетата (со ссылкой на этан), получаемого по данному способу, находится в диапазоне 100-5000, предпочтительно в диапазоне 500-1500 грамм винилацетата в час на литр катализатора.
Общий выход можно регулировать различными путями, включая независимое регулирование соотношений реагирующих веществ и/или условий реакции на этапе (1) и/или на этапе (2), и/или на этапе (3) данного способа, например, независимым регулированием концентрации кислорода и/или температуры и давления реакции.
Способ по настоящему изобретению теперь будет иллюстрироваться примером со ссылкой на фиг.1, которая представляет собой схематическое изображение аппаратуры для применения по способу настоящего изобретения.
Аппаратура включает первую реакционную зону (1), вторую реакционную зону (2), третью реакционную зону (3) и промывную колонну (4).
При применении содержащий молекулярный кислород газ, возможно, пар и исходное газообразное сырье, содержащее, в основном, этан (5), подают в первую реакционную зону (1), которая содержит катализатор, активный при окислении этана с образованием уксусной кислоты. В зависимости от масштаба получения первая реакционная зона (1) может включать или один реактор, или несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно. Первая реакционная зона может также состоять из реакторов каскадного включения, где между отдельными реакторами может быть ввод для дополнительного количества газа, содержащего молекулярный кислород. Первый газообразный поток продукции, включающий уксусную кислоту, непрореагировавшее исходное сырье, возможно, неиспользованный газ, содержащий молекулярный кислород, и воду наряду с монооксидом углерода, диоксидом углерода и инертными ингредиентами, отводят из первой реакционной зоны (1).
Во вторую реакционную зону (2) подают содержащий молекулярный кислород газ, возможно, пар и исходное газообразное сырье, содержащее, в основном, этан (6).
Реакционная зона (2) содержит катализатор, активный при окислении этана с образованием этилена. В зависимости от масштаба получения вторая реакционная зона (2) может включать или один реактор, или несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно. Вторая реакционная зона может также состоять из реакторов каскадного включения, где между отдельными реакторами может быть ввод для дополнительного количества газа, содержащего молекулярный кислород. Второй газообразный поток продукции, включающий этилен, не прореагировавшее исходное сырье, возможно, неиспользованный газ, содержащий молекулярный кислород, и воду наряду с монооксидом углерода, диоксидом углерода и инертными ингредиентами, отводят из второй реакционной зоны (2).
Первый и второй потоки продукции отводят в третью реакционную зону (3). Дополнительное количество содержащего молекулярный кислород газа (7) может быть смешано с потоком продукции, отведенным из первой (1) и второй (2) реакционной зоны. В третьей реакционной зоне (3) уксусную кислоту и этилен вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, активного при получении винилацетата. В зависимости от масштаба получения третья реакционная зона (3) может включать или один, или несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно. Поток продукции, включающий винилацетат, воду, возможно, этан, газообразные побочные продукты и непрореагировавшие уксусную кислоту и этилен, отводят из третьей реакционной зоны (3) и подают в промывочную колонну (4), где газообразный поток, включающий этилен и, возможно, этан наряду с инертными ингредиентами, побочными монооксидом углерода и диоксидом углерода, отводят из верхней части колонны в виде головной фракции и возвращают в цикл в первую (1) или во вторую (2) реакционную зону. Жидкий поток, включающий винилацетат, воду, непрореагировавшую уксусную кислоту и, возможно, присутствующие высококипящие продукты по данному способу, отводят из нижней части промывной колонны (4), и винилацетат выделяют на известном технологическом уровне, для которого аппаратура не показана. Например, жидкую продукцию загружают в дистилляционную колонну, где винилацетат и воду отделяют в виде азеотропа и уксусной кислоты, и, вероятно, присутствующие другие высококипящие продукты удаляют в качестве слива из нижней части дистилляпионной колонны. Вода из головного потока дистилляционной колонны может быть отделена от винилацетата в отстойнике, и поток винилацетата, удаленный из отстойника, очищают обычными способами, известными в этой области техники.
Побочный диоксид углерода может быть удален любым осуществимым технологическим способом, известным в этой области, например, путем обратимой абсорбции в водный раствор K2CO3, который регенерируют в десорбционной колонне (не показана).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Получение катализаторов
Пример 1
Получение катализатора I: Мо1.00Рd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Ox
Раствор 1. 80 г молибдата аммония (Ридель-де Хаен) в 400 мл воды.
Раствор 2. 29.4 г метаванадата аммония (Ридель-де Хаен) в 400 мл воды.
Раствор 3. 19.1 г ниобийаммонийоксалата (Н.С. Starck),
1.92 г оксалата сурьмы (Пфальтц и Бауэр) и
1.34 нитрата кальция (Ридель-де Хаен) в 200 мл воды.
Раствор 4. 0.078 г палладий(II)ацетата (Элдрич) в 200 мл этанола
Растворы 1, 2 и 3 перемешивали по отдельности при 70°С в течение 15 мин. Затем раствор 3 выливали в раствор 2 и перемешивали вместе при 70°С в течение дополнительных 15 мин перед прибавлением в раствор 1. Затем прибавляли раствор 4.
Полученную смесь упаривали до объема 800 мл. Эту смесь сушили распылением при 180°С, сопровождаемым сушкой порошка на воздухе в статических условиях при 120°С в течение 2 ч и прокаливанием при 300°С в течение 5 ч.
Пример 2
Получение катализатора II: K, Pd, Au/TiO2
Растворяли 2.11 г ацетата палладия (Элдрич) и 1.32 г ацетата золота в 30 мл уксусной кислоты. Получение используемого ацетата золота описано, например, в заявке на патент США №А-4933204. К раствору ацетата палладия и золота прибавляли 100 мл носителя ТiO2 (гранулы Р25, Дегусса, Ханау). Затем большую часть уксусной кислоты упаривали при 70°С с использованием роторного испарителя, после чего упаривали остаток с использованием масляного насоса при 60°С и, наконец, сушили в вакуумном шкафу при 60°С в течение 14 ч.
Полученные гранулы восстанавливали с помощью газовой смеси из 10 об.% водорода в азоте, пропуская газ (40 л/ч) непосредственно через гранулы при 500°С и давлении 1 бар в течение 1 ч. Для нагрузки ионами калия восстановленные гранулы прибавляли к раствору, содержащему 4 г ацетата калия в 30 мл воды, в течение 15 мин в аппарате с перемешиванием.
Затем растворитель упаривали с помощью роторного испарителя. Гранулы сушили при 100°С в течение 14 ч.
Катализатор II получали в виде трех серий, применяя один и тот же способ; они обозначены IIа, IIб и IIв соответственно.
Все катализаторы затем прессовали, измельчали и просеивали, отбирая фракцию гранул размером 0,35-0,70 мм для проведения каталитических исследований.
Исследования катализаторов
Для осуществления каталитической реакции, описанной в этапах (1), (2) и (3) по настоящему изобретению, использовали реакторы с двойными стенками и неподвижным слоем катализатора, с внутренним диаметром 14 и 20 мм, соответственно, и длиной 350 мм. Реактор нагревали с помощью наружной трубы с масляным раствором. Обычно 5 мл и 15 мл катализатора, соответственно, частично смешивали с каким-либо инертным материалом, например, обычным стеклом, кварцем или гранулами или шариками оксида алюминия, при объемном соотношении катализатора к инертному материалу, например, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. Чтобы уменьшить мертвое пространство реактора, его заполняли инертным материалом (таким, как упомянутый выше) перед слоем катализатора и после него. Объемные расходы обычно регулировали с помощью контрольно-измерительных приборов массы и жидкости соответственно.
Анализ продуктов реакции проводили с помощью оперативной газовой хроматографии.
Результаты каталитических измерений на катализаторах I-XIII (примеры (1-13)) для осуществления этапов (1) и (2) по настоящему изобретению с использованием одного реактора приведены в таблицах 1 и 2. Измерения на этапе (1) (результаты представлены в таблице 1) проводили при давлении 15 бар.
Данные в таблицах 1 и 2 определены следующим образом.
Конверсия этана [%] =
(0.5×[СО]+0.5×[СO2]+[С2H4]=[СН3СООН]/(0.5×[СО]+0.5×[СO2]+[C2H4]+[C2H6]+[СН3СООН]×100.
Селективность к этилену [%] =
([С2Н4])/(0.5×[СО]+0.5×[СO2]+[С2Н4]+[СН3СООН])x100
Селективность к уксусной кислоте [%] =
([СН3СООН])/0.5×[СО]+0.5×[СO2]+[С2Н4]+[СН3СООН])x100
где [] означает концентрацию в мольных %,
[С2Н6] означает концентрацию неконвертированного этана,
τ [с] означает объем катализатора (мл)/объем потока газа (мл/с) в условиях реакции,
ОПК означает продукт в г/(катализатор в л×ч).
Катализатор II (пример (2)) применяли на этапе (3) по настоящему изобретению для получения винилацетата. Каталитический тест проводили при температуре реакции в диапазоне 150-170°С и давлении 8-9 бар.
Результаты каталитических измерений на катализаторе П (пример (2)) для осуществления этапа (3) по настоящему изобретению приведены в таблице 2.
Данные таблицы 2 определяли следующим образом.
Селективность к винилацетату (ВАМ) [%] =
([ВАМ])/[ВАМ]+0.5×[СО]+0.5×[СO2]×100
где [] означает концентрацию в мольных %,
ОПК означает продукт в г/(катализатор в л×ч).
Figure 00000002
Figure 00000003

Claims (8)

1. Интегрированный способ получения винилацетата, который включает следующие этапы: (1) осуществление контакта в первой реакционной зоне газообразного сырья, включающего в основном этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения первого потока продукции, включающего уксусную кислоту; (2) осуществление контакта во второй реакционной зоне газообразного сырья, включающего в основном этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения второго потока продукции, включающего этилен; (3) осуществление контакта в третьей реакционной зоне первого газообразного потока продукции и второго газообразного потока продукции с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с целью получения четвертого потока продукции, включающего винилацетат; (3) разделение потока продукции этапа (3) и регенерация винилацетата из упомянутого потока продукции этапа (3).
2. Способ по п.1, где исходное газообразное сырье для этапа (1) включает этан и содержащий молекулярный кислород газ при соотношении этана и кислорода 1:1 - 10:1 и 0-50% пара в расчете на общий объем исходного газообразного сырья.
3. Способ по п.1 или 2, где исходное газообразное сырье для этапа (2) включает этан и содержащий молекулярный кислород газ при соотношении этана к кислороду 1:1 - 10:1.
4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор в первой и/или второй реакционной зоне имеет формулу
MоaPdbXcYd,
где Х выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W;
Y выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U;
a, b, с и d являются соотношениями грамм-атомов и означают
а=1;
b=0,0001-0,01, предпочтительно 0,0001-0,005;
с=0,4-1, предпочтительно 0,5-0,8 и
d=0,005-1, предпочтительно 0,01-0,3.
5. Способ по любому из пп.1-4, где катализатор во второй реакционной зоне не тот, который описан по п.4, а тот, который имеет формулу
NiaXbYc,
где Х выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из Nb, V, Мо, Ti и W;
Y выбирают из одного или нескольких элементов группы, состоящей из В, Al, Ga, In, Pt, Pd, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cr, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Те, Та, Ru, Os, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U;
a, b, и с являются соотношениями грамм-атомов и означают
а=1;
b=0-0,8, предпочтительно 0,05-0,5;
с=0-0,5, предпочтительно 0,001-0,3 и
если b=0, то с>0 и
если с=0, то b>0.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где дополнительное количество этилена и/или уксусной кислоты из газа повторного цикла подают в третью реакционную зону.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий молекулярный кислород газ подают в первую и/или во вторую реакционную зону независимо от исходного сырья, содержащего этан.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий молекулярный кислород газ подают в третью реакционную зону независимо от реагирующих в ней уксусной кислоты и этилена.
RU2002134457/04A 2000-05-19 2000-05-19 Способ получения винилацетата RU2239626C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2000/004545 WO2001090043A1 (en) 2000-05-19 2000-05-19 Process for the production of vinyl acetate
EPEP00/04545 2000-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002134457A RU2002134457A (ru) 2004-07-20
RU2239626C2 true RU2239626C2 (ru) 2004-11-10

Family

ID=8163947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002134457/04A RU2239626C2 (ru) 2000-05-19 2000-05-19 Способ получения винилацетата

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6852877B1 (ru)
EP (1) EP1296925B1 (ru)
JP (1) JP3884291B2 (ru)
CN (1) CN1241895C (ru)
AT (1) ATE334112T1 (ru)
AU (2) AU2000250690B2 (ru)
BR (1) BR0015870B1 (ru)
CA (1) CA2411000C (ru)
CZ (1) CZ303683B6 (ru)
DE (1) DE60029642T2 (ru)
ES (1) ES2265943T3 (ru)
GC (1) GC0000284A (ru)
HK (1) HK1058188A1 (ru)
MX (1) MXPA02011423A (ru)
MY (1) MY126930A (ru)
NO (1) NO328074B1 (ru)
NZ (1) NZ522267A (ru)
PL (1) PL200233B1 (ru)
RS (1) RS50337B (ru)
RU (1) RU2239626C2 (ru)
UA (1) UA72617C2 (ru)
WO (1) WO2001090043A1 (ru)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0200021D0 (en) 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0312965D0 (en) 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
DE102005054411A1 (de) * 2005-11-15 2007-05-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Nutzung der dabei freiwerdenden Reaktionswärme
MY146768A (en) * 2006-02-07 2012-09-14 Celanese Int Corp Butane absorption system for vent control and ethylene purification
US20080132723A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane
JP5237616B2 (ja) * 2007-11-27 2013-07-17 石福金属興業株式会社 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法
US8304586B2 (en) * 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) * 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8309773B2 (en) * 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7855303B2 (en) 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US7820853B2 (en) * 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8211821B2 (en) * 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
BR112012019418A2 (pt) 2010-02-02 2018-03-20 Celanese Int Corp preparação e uso em um catalsiador para produção de etanol compreendendo um modificador de suporte cristalino
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
WO2012058196A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Celanese International Corporation Methods for producing a vinyl acetate composition having a low impurity content
WO2012118888A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Aither Chemicals, Llc Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8648220B2 (en) 2011-10-11 2014-02-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8697802B2 (en) 2011-11-28 2014-04-15 Celanese International Corporation Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof
US8884052B2 (en) 2011-12-15 2014-11-11 Celanese International Corporation Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
EP2892871B1 (en) 2012-09-06 2019-02-27 Celanese International Corporation Processes for producing vinyl acetate
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8729318B1 (en) 2012-11-20 2014-05-20 Celanese International Corporation Process for producing ethanol from methyl acetate
US9545610B2 (en) * 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
KR20190091458A (ko) * 2016-12-19 2019-08-06 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 비닐 아세테이트의 동시 생산에 의한 에탄 산화적 탈수소화
EP3339274A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen
KR20190121762A (ko) 2017-02-22 2019-10-28 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 알칸 산화적 탈수소화 유출물의 가스 정화
CA3094451A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals Corporation Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof
US11319265B2 (en) 2018-11-02 2022-05-03 Shell Usa, Inc. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972954A (en) * 1972-02-14 1976-08-03 Phillips Petroleum Company Process for oxidative dehydrogenation
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
AU3601900A (en) * 1999-02-22 2000-09-04 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes

Also Published As

Publication number Publication date
NO328074B1 (no) 2009-11-23
ES2265943T3 (es) 2007-03-01
GC0000284A (en) 2006-11-01
EP1296925B1 (en) 2006-07-26
HK1058188A1 (en) 2004-05-07
CA2411000C (en) 2006-11-14
MY126930A (en) 2006-10-31
AU5069000A (en) 2001-12-03
CN1452606A (zh) 2003-10-29
JP3884291B2 (ja) 2007-02-21
CZ303683B6 (cs) 2013-03-06
DE60029642D1 (de) 2006-09-07
AU2000250690B2 (en) 2005-02-24
EP1296925A1 (en) 2003-04-02
BR0015870A (pt) 2003-03-11
JP2003534306A (ja) 2003-11-18
CN1241895C (zh) 2006-02-15
CZ20023735A3 (cs) 2003-03-12
MXPA02011423A (es) 2004-09-06
AU2000250690A1 (en) 2002-02-21
YU83802A (sh) 2006-05-25
UA72617C2 (en) 2005-03-15
NO20025173L (no) 2002-10-28
BR0015870B1 (pt) 2011-03-22
NZ522267A (en) 2004-04-30
US6852877B1 (en) 2005-02-08
RS50337B (sr) 2009-11-10
WO2001090043A1 (en) 2001-11-29
NO20025173D0 (no) 2002-10-28
CA2411000A1 (en) 2001-11-29
PL358196A1 (en) 2004-08-09
DE60029642T2 (de) 2007-02-22
ATE334112T1 (de) 2006-08-15
PL200233B1 (pl) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2239626C2 (ru) Способ получения винилацетата
RU2276127C2 (ru) Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот
RU2181356C2 (ru) Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты
JP4084044B2 (ja) 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
RU2275351C2 (ru) Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот
JP2005519107A (ja) カルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造方法
RU2247709C2 (ru) Интегрированный способ получения винилацетата
KR100628675B1 (ko) 비닐 아세테이트의 제조방법
KR100689647B1 (ko) 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법
ZA200210060B (en) Process for the production of vinyl acetate.
ZA200210054B (en) Intergrated process for the production of vinyl ecetate.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130520