RU2239495C2 - Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов - Google Patents
Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2239495C2 RU2239495C2 RU2002123922/04A RU2002123922A RU2239495C2 RU 2239495 C2 RU2239495 C2 RU 2239495C2 RU 2002123922/04 A RU2002123922/04 A RU 2002123922/04A RU 2002123922 A RU2002123922 A RU 2002123922A RU 2239495 C2 RU2239495 C2 RU 2239495C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- approximately
- carrier
- catalyst according
- catalyst
- molded product
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 11
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 Na-acetate Chemical compound 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZBSCACSYKRAHE-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Fe+2].[Mo+2]=O Chemical class [O-2].[O-2].[Fe+2].[Mo+2]=O NZBSCACSYKRAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/50—Silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии. Описан катализатор для гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий каталитически активные количества Pd и в случае необходимости Ag на носителе; этот катализатор отличается тем, что носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, причем эти лепестки обеспечены сквозными отверстиями. Описан способ получения катализатора, в котором носитель пропитывают раствором солей Pd и в случае необходимости Ag, эти соли восстанавливают при помощи восстановителя, после чего пропитанный таким образом носитель промывают, сушат и кальцинируют и, если восстановление является неполным, все еще имеющиеся в наличии оксиды Pd и Ag восстанавливают в водородсодержащей атмосфере до соответствующих металлов. Технический результат: получен катализатор, имеющий относительно низкое сопротивление потоку и позволяющий проводить гидрирование ненасыщенных углеводородов при высоких объёмных скоростях. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Description
Данное изобретение относится к катализатору гидрирования ненасыщенных углеводородов.
Из Европейского патента ЕР-А-0686615 известен способ каталитического гидрирования соединений ацетиленового ряда с 2 или 3 атомами углерода до соответствующих этиленовых соединений (алкенов), в котором используют катализатор на носителе в форме шариков или экструдатов, которые содержат палладий и серебро. По меньшей мере 80% палладия и по меньшей мере 80% серебра находятся по периферии катализатора. Катализатор содержит предпочтительно оксид алюминия в качестве носителя и 0,01-0,5 мас.% палладия и 0,001-0,002 мас.% серебра. На основании формы носителя активность и избирательность в расчете на вес являются относительно низкими. Кроме того, можно работать только с относительно малыми объемными скоростями, и потери давления в слое катализатора являются относительно высокими.
Из ЕР-А-0689872 известен содержащий Pd и Аg катализатор для избирательного гидрирования ацетилена. Этот катализатор получают обработкой носителя (предпочтительно оксида алюминия), в форме шариков или цилиндрических таблеток (частиц катализатора), щелочным раствором восстановителя для Pd и Аg.
Из ЕР-А-0693315 известен катализатор на носителе для гидрирования диолефинов, который содержит палладий, серебро и фторид щелочного металла. В качестве носителя применяют предпочтительно сферические частицы или цилиндрические экструдаты.
Из ЕР-А-0738540 известен катализатор гидрирования C2-С10-алкинов (предпочтительно ацетилена) до соответствующих алкенов в присутствии серосодержащих соединений, который содержит палладий, серебро, по меньшей мере один химически связанный щелочной металл (предпочтительно К), химически связанный фтор и один неорганический носитель (предпочтительно оксид алюминия), в форме таблеток.
ЕР-А-0732146 описывает катализаторы, носители которых представляют собой формованные изделия с трехлепестковой формой сечения и проходящими насквозь (сквозными) отверстиями. Эти катализаторы содержат в качестве каталитически активных компонентов соединения оксида железа - оксида молибдена. В частности, эти катализаторы применяют для окисления метанола до формальдегида, хотя приводятся некоторые другие, не подкрепленные примерами применения (например, гидрирование ацетилена и олефинов).
ЕР-А-464633 описывает катализаторы, носители которых представляют собой формованные изделия с трехлепестковой формой сечения и проходящими насквозь (сквозными) отверстиями (сравн. фиг.5). Эти катализаторы содержат в качестве каталитически активных компонентов смесь из элементов группы VIII и 1В периодической системы, в частности палладий и золото. Они применяются для превращения олефинов органическими карбоновыми кислотами и кислородом до ненасыщенных сложных эфиров, в частности для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты.
ЕР-В-591572 описывает каталитический материал в форме гранул с трехлепестковой формой сечения и по меньшей мере тремя сквозными отверстиями-порами, а также определенным соотношением высоты зерен и расстояния между осями каналов. Этот материал применяют для окислительного гидрирования метанола с получением формальдегида.
Кроме того, заявителями указываются под названиями G-58 и G-83 катализаторы избирательного гидрирования диолефинов и алкинов до моноолефинов или алкенов, которые содержат палладий и серебро на имеющем форму гранул носителе или на носителе в форме массивных таблеток или экструдатов (например, Datenblatter "Girdler Catalyst G-58 С, G-58 D, G-58 H, G-58 I and G-83 for Selective Hydrogenation", von Januar 1998).
Катализаторы на подобных носителях обычно имеют тот недостаток, что их активности и избирательности являются относительно низкими и гидрирование может проводиться только при сравнительно низких объемных скоростях. Кроме того, эти катализаторы имеют относительно высокое сопротивление потока.
Задачей данного изобретения было преодоление этих недостатков. Неожиданно было обнаружено, что эти недостатки могут быть преодолены применением катализатора, носитель которого имеет определенную форму.
Таким образом, целью данного изобретения является катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородных соединений, содержащий каталитически активные количества Pd и в случае необходимости Аg на носителе; этот катализатор отличается тем, что носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, причем лепестки снабжены сквозными отверстиями.
Катализатор данного изобретения обычно имеет геометрическую поверхность (GO) приблизительно 0,2-3 см2, предпочтительно приблизительно 0,7-1,9 см2, в частности приблизительно 0,9-1,5 см2 на формованное изделие.
Соотношение между длиной (l) и диаметром (d) трехлепесткового формованного изделия является следующим:
R1=l/d=2-4.
Соотношение между геометрической поверхностью формованного изделия и объемом твердой части формованного изделия (Vf) предпочтительно составляет:
R2=GO/Vf=0,5-20 (мм-1), в частности 1,4-5 (мм-1).
Предпочтительно присутствует Pd в количествах от приблизительно 0,01 до 1,0 мас.%, а Аg в количествах от приблизительно 0,1 до 0,5 мас.% в расчете на материал носителя, и весовое соотношение между Pd и Аg составляет приблизительно 0,1-5,0.
Глубина проникновения каталитически активного компонента (Pd и в случае необходимости Аg) в формованных изделиях на носителях после восстановления составляет приблизительно 60-300 мкм, в расчете на 80% активного компонента.
Величина кристаллитов Pd-кристаллита после восстановления составляет приблизительно 2-15 нм в расчете на 80% Pd-кристаллита, а соотношение между БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью частиц твердого тела, определяемой методом БЭТ) и величиной Pd-кристаллита (dPd) является следующим:
R3=BET-O/dPd=0,1-10.
Величину Pd-кристаллита определяют по способу адсорбции СО аналогично способу, описанному в Journal of Catalysis 25, 148-160 (1972).
В качестве носителя применяют предпочтительно оксид алюминия, в частности θ-оксид алюминия. Он присутствует обычно не в чистом виде, а может содержать также другие модификации оксида алюминия, такие как α-оксид алюминия. Однако могут также применяться оксид титана, оксид циркония, диоксид кремния, карбид кремния или тальк.
БЭТ-поверхность носителя составляет приблизительно 1-300 м2/г, предпочтительно приблизительно 10-300 м2/г, в частности приблизительно 30-80 м2/г. БЭТ-поверхность определяют методом одной точки с использованием адсорбции азота согласно DIN 66132.
Приблизительно 40% удельной поверхности (БЭТ-поверхности) находятся в порах с диаметром приблизительно 1570-80 нм и приблизительно 60% находятся в порах с диаметром приблизительно 80-14 нм. Объем пор и распределение удельных поверхностей на определенные величины пор определяют в соответствии с DIN 66133 (Нg-порозиметрия).
Применяемые в качестве носителя, имеющие трехлепестковую форму сечения формованные изделия данного изобретения представлены на чертеже. Диаметр обозначен как (d), а длина трехлепесткового формованного изделия обозначена как (l). Диаметр одного лепестка обозначен как dl, а диаметр отверстия в одном лепестке обозначен как d2.
Предпочтительно диаметр (d) имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия равен приблизительно 3-10 мм, длина (l) приблизительно 3-15 мм и диаметр отверстия в одном лепестке (d2) приблизительно 0,5-5 мм.
Катализаторы данного изобретения содержат предпочтительно также небольшие количества щелочных и/или щелочноземельных металлов, в частности приблизительно 0,01-0,1 мас.% (рассчитано для оксидов).
В противоположность известным катализаторам катализаторы данного изобретения отличаются высокой активностью и избирательностью. Кроме того, могут применяться более высокие объемные скорости приблизительно 12000-15000 (объемных частей реагирующих веществ в газообразном состоянии на объемную часть катализатора в час=GHSV), в сравнении с объемной скоростью всего лишь приблизительно 3000-8000 при применении гранул, массивных таблеток или экструдатов. Кроме того, катализаторы данного изобретения проявляют более низкие потери давления (до 60% относительно частиц носителя в форме гранул или в форме таблеток (115 или 100%)).
Целью данного изобретения является также способ получения определенных выше катализаторов, в котором носитель пропитывают раствором солей Pd и в случае необходимости Аg (PdCl2, H2PdCl4 или АgNO3), и эти соли восстанавливают при помощи восстановителя (например, Na-формиата, NaBH4, гидразина, формальдегида, аскорбиновой кислоты, лимонной кислоты, Na-ацетата, щавелевой кислоты и т.д.), а именно предпочтительно в щелочной среде при температурах между приблизительно 20 и 100°С, предпочтительно в диапазоне от 40 до 60°С.
Предпочтительно восстановление проводят в водно-щелочном растворе. В этом варианте осуществления способа Pd- и в случае необходимости Аg-оксид фиксируют на поверхности носителя и там восстанавливают до соответствующих металлов. Таким путем проникающая способность металлов может быть снижена до приблизительно 60-300 мкм.
Альтернативно, восстановление восстановителем может проводиться в неводном растворителе, если этот восстановитель разлагается водой. Это особенно касается NaBH4 и других гидридов или двойных гидридов, таких как LiAlH4, LiBH4, CaH2 или LаН3.
Пропитанный носитель обычно промывают, сушат и кальцинируют. В том случае, если восстановление является неполным и Pd и Аg все еще частично находятся в форме их оксидов, их восстанавливают нагреванием в водородсодержащей атмосфере до соответствующих металлов (формование). Однако формование может также происходить в реакторе, причем перед введением подлежащих восстановлению соединений сначала вводят только водород.
Формованные изделия обычно получают посредством того, что материал носителя смешивают с водой, связующим вещестом (таким как карбоксиметилцеллюлоза) и/или смазывающим (придающим скользкость) агентом (например, стеаратом щелочноземельного металла или стеаратом алюминия).
Получение формованных изделий происходит в таблеточном прессе с вращающейся тарелкой, по периметру которой размещены несколько отверстий с трехлепестковым сечением. В эти отверстия (матрицы) заполняется смесь и удерживается снизу штампом, при помощи которого во время вращения вращающейся тарелки три цапфы, которые лежат в местах производимых отверстий, перемещаются вверх. При дальнейшем вращении вращающейся тарелки в дело вступает штамп с трехлепестковой формой сечения, который снабжен отверстиями, в которые входят цапфы в нижнем штампе при надавливании верхнего штампа. Прессованные формованные изделия при дальнейшем вращении вращающейся тарелки после оттягивания нижнего штампа и дальнейшего движения верхнего штампа выдавливаются из матриц. “Свежие” формованные изделия сушат и кальцинируют. При этом в формованном изделии возникают поры желаемого размера.
Затем формованные изделия пропитывают раствором солей палладия и в случае необходимости серебра, причем после пропитывания добавляют щелочной раствор, чтобы палладий и серебро осадились в форме соответствующих оксидов. Затем к раствору добавляют раствор восстановителя, который восстанавливает оксиды до соответствующих металлов. Но также можно применять щелочной раствор восстановителя.
После осаждения оксидов или металлов каталитически активного компонента (компонентов) формованные изделия промывают для удаления растворимых солей (например, NaCl и NaNO3). Затем формованные изделия сушат и кальцинируют, после чего все еще присутствующие оксиды каталитически эффективного компонента (компонентов) восстанавливают до соответствующих металлов. Восстановление происходит обычно в атмосфере водорода при температурах от приблизительно 20 до приблизительно 450°С. Восстановление может происходить также в реакторе, при введении перед введением подлежащих гидрированию соединений водорода или водородсодержащего газа.
Целью данного изобретения является, наконец, применение вышеупомянутых катализаторов для гидрирования ненасыщенных углеводородов, в частности для избирательного гидрирования диолефинов до моноолефинов или ацетиленов до олефинов.
Пример 1
1000 мас.ч. бемита смешивают с 10 мас.ч. воды и 40 мас.ч. стеарата магния до гомогенной прессуемой массы. Эту массу вводят в отверстия ротационной тарелки вышеописанного таблеточного пресса, поперечные сечения которых соответствуют представленной форме (d=6 мм, d1=4 мм, d2=1,5 мм, l=6 мм). Затем, как описано выше, прессуют формованные изделия и выталкивают из таблеточного пресса. Полученные формованные изделия сушат два часа при 120°С и кальцинируют 4,5 часа при 1075°С, причем бемит в большей части превращается в θ-оксид алюминия (наряду с этим, в небольшой части в α-оксид алюминия). Геометрическая поверхность составляет 1,3 см2 на одно формованное изделие. Затем определяют БЭТ-поверхность согласно DIN 66132 до 30 м2/м. Затем определяют в соответствии с DIN 66133 объем пор до 0,35 мл/г, а также распределение пор. 40% БЭТ-поверхности (удельной поверхности твердого тела) приходится на поры с диаметром 1750-80 нм, 60% БЭТ-поверхности приходится на поры с диаметром 80-14 нм.
К 1000 мас.ч. формованных изделий быстро добавляют раствор H2PdCl4 (0,345 мас.ч. Pd) в 1150 мас.ч. дистиллированной воды и медленно перемешивают в течение 5 минут. Смеси дают стоять в покое приблизительно 60 минут и затем дают стечь окрашенному раствору.
Влажный продукт тотчас же смешивают с теплым (40°С) 5%-ным раствором формиата натрия и оставляют стоять на 2,5 часа. После этого раствор формиата спускают и продукт промывают дистиллированной водой для удаления хлорида. После этого продукт кальцинируют при 540°С в течение двух часов.
1000 мас.ч. кальцинированного продукта добавляют к раствору 3,13 мас.ч. АgNO3 в 1150 мас.ч. дистиллированной воды и медленно перемешивают в течение 5 минут. Смеси дают стоять в течение двух часов и затем дают стечь раствору. Продукт кальцинируют 2,5 часа при 540°С.
Полученные таким образом формованные изделия помещают в трубчатый реактор, который сначала промывают азотом. Затем пропускают водород в течение 8 часов при температуре 400°С, благодаря чему палладий и серебро на формованном изделии полностью восстанавливаются. Затем через реактор пропускают смесь из 1,1 об.% ацетилена и 1,5 об.% водорода в этилене при температуре 50°С, давлении 2,5 мПа и объемной скорости 14000 л смеси на кг катализатора в час. Ацетилен превращается в этилен на 84% с избирательностью 93%.
Сравнительный пример 1
Катализатор в форме гранул на носителе из θ-Аl2О3 с диаметром 2-4 мм, геометрической поверхностью 0,3 см2, удельной поверхностью твердого тела (БЭТ-поверхностью) 30 м2/г, объемом пор 0,39 мл/г и распределением объемов пор 40% между 1750 и 80 нм и 60% между 80 и 14 нм пропитывают раствором Н2PdCl4/АgNO3 примера 1 и таким же образом, как в примере 1, добавляют, восстанавливают, сушат, кальцинируют и формуют. Катализатор используют, как в примере 1, для избирательного гидрирования ацетилена в этилен, при котором применяют такие же условия проведения способа. При объемной скорости 8000 (литров реагирующих веществ на литр катализатора в час) ацетилен превращали до 57% с избирательностью 65% в этилен.
Сравнительный пример 2
Режим работы сравнительного примера 1 повторяли с тем отклонением, что катализатор применяли в форме таблетки 4×4 мм, причем все остальные условия оставались неизмененными. Ацетилен превращали до 48% с избирательностью 76% в этилен.
Катализаторы в соответствии с примером 1 и сравнительными примерами 1 и 2 измеряли в отдельной трубке для определения потери давления (с азотом в качестве измеряемого газа), при этом получали следующее соотношение падения давления: пример 1 - 60%; сравнительный пример 1 - 115%; сравнительный пример 2 - 100%.
Пример 2
Режим работы примера 1 повторяли с тем отклонением, что носитель кальцинировали в течение 4,5 часов при 1020°С и обработанный таким образом носитель покрывали 0,3 мас.% палладия. Катализатор имел БЭТ-поверхность 70±5 см2/г, объем пор 0,4 мл/г с 4,71% поверхности в порах с диаметром 1750-80 нм и 76% в порах с диаметром 80-14 нм. Остальная поверхность приходилась на поры с диаметром <14 нм.
Катализатор-формованные изделия формовали, как в примере 1, в трубчатом реакторе в течение 8 часов при 400°С и загружали смесью из водорода и содержащего диен бензина для пиролиза (2 моль Н2, 1 моль диена) сначала при 30°С и затем при 60°С, давлении 3,0 мПа и объемной скорости 8 объемных частей жидкого бензина для пиролиза на объемную часть катализатора в час (LHSV). Состав бензина для пиролиза перед избирательным гидрированием приведен в таблице I.
Превращения стирола и диена, а также избирательность в отношении диена после избирательного гидрирования приведены в таблице II.
Сравнительный пример 2
Режим работы примера 2 повторяли с тем отличием, что катализатор в форме гранул с диаметром 2-4 мм, покрытием палладием 0,3%, геометрической поверхностью 0,3 см2, БЭТ-поверхностью 70±5 см2/г, объемом пор 0,5 мл/г и распределением объемов пор, как у катализатора примера 2, загружали бензином для пиролиза с приведенным в таблице I составом при температуре сначала 30°С и позже 60°С, давлением 3,0 мПа и LSHV 4. Превращения стирола и диена, а также избирательность в отношении диена после избирательного гидрирования приведены в таблице III.
Пример 3
В соответствии с режимом работы примера 1 Европейского патента ЕР-0314024-А1 коммерческий диоксид титана (Р-25 Degussa) в интенсивном миксере гомогенизировали при добавлении приблизительно 55 мас.% воды и 14 мас.% изопропилтитаната в течение 45 минут. После нескольких часов сушки при 110°С массу ТiO3 измельчают, смешивают со стеаратом алюминия в качестве агента таблетирования и прессуют, как описано в примере 1, в формованные изделия (пресс-изделия) с трехлепестковой формой сечения (параметры, как в примере 1).
ТiO2-формованные изделия кальцинировали 3 часа при 550°С в окислящей атмосфере.
Геометрическая поверхность носителя составляла 1,3 см2 на формованное изделие, БЭТ-поверхность 36 м2/г, объем пор 0,39 мл/г, 3,7% БЭТ-поверхности приходилась на поры с диаметром 1750-80 нм, 95,8% на поры с диаметром 80-14 нм.
TiO2-носитель пропитывали опрыскиванием 8%-ным водным раствором натрий-формиата (на 100 г носителя 30 мл раствора формиата). Затем предобработанный таким образом носитель пропитывали опрыскиванием равным объемом 2,5%-ного водного раствора PdCl2. Для полного восстановления благородных металлов на носитель-формованное изделие наслаивали раствор формиата, отсасывали и промывали для удаления хлорида. После сушки при 100°С кальцинировали 6 часов до конечной температуры 400°С. После этого предпринимали промотирование серебром. Для этого содержащие палладий TiO2-формованные изделия пропитывали при комнатной температуре раствором нитрата серебра, сушили при 110°С и еще раз кальцинировали до температуры 360°С. Содержание палладия составляло 0,21 мас.%, содержание серебра 0,12 мас.%.
Катализатор использовали при давлении 0,15 мПа, температуре 120°С и LHSV 15 ч-1 с молярным отношением Н2/диен 2:1 для избирательного гидрирования жидкой диенсодержащей смеси с составом:
- 85,7 мол.% парафинов;
- 11,1 мол.% моноолефинов;
- 0,85 мол.% диенов;
- 2,40 мол.% ароматических соединений.
Превращение диенов составляло 80% при избирательности 85%.
Сравнительный пример 3
Режим работы примера 3 повторяли с тем отличием, что вместо имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия применяли массивную таблетку с размерами 4,5×4,5 мм, на которую таким же образом, как в примере 3, наносили каталитически эффективные металлы. Носитель имел БЭТ-поверхность 33 м2/г и объем пор 0,2 мл/г. 51% БЭТ-поверхности приходился на поры с диаметром 1750-80 нм, 87,3% приходились на поры с диаметром 80-14 нм. Этот катализатор содержал 0,213 мас.% Pd и 0,27 мас.% Аg.
Этот катализатор использовали для избирательного гидрирования применяемой в примере 3 диенсодержащей смеси (LHSV=10 ч-1, Т=120°С, давление=0,15 мПа, молярное отношение Н2:диен=4:1).
Превращение диена составляло 70% при избирательности 60%.
Claims (18)
1. Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий каталитически эффективные количества Pd на носителе, отличающийся тем, что этот носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, где лепестки снабжены сквозными отверстиями, и соотношение между удельной площадью поверхности, определяемой по методу БЭТ и величиной Pd-кристаллита (dpd) является следующим:
R3=BET-O/dpd=0,1-10.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит на носителе Аg.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что соотношение между длиной (1) и диаметром (d) имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия, является следующим:
R1=1/d=2-4.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что геометрическая поверхность (GO) составляет приблизительно 0,2-3 см2, предпочтительно приблизительно 0,7-1,2 см2, в частности приблизительно 0,9-1,5 см2 на формованное изделие.
5. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что соотношение между геометрической поверхностью формованного изделия и объемом твердой части формованного изделия Vf равно
R2=GO/Vf=0,5-20 мм-1, в частности 1,4-4 мм-1.
6. Катализатор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что Pd присутствует в количествах приблизительно 0,01-1,0 мас.%, а Аg в количествах приблизительно 0,1-0,5 мас.% в расчете на материал носителя и весовое соотношение между Pd и Аg составляет приблизительно 0,1-5,0.
7. Катализатор по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что величина кристаллитов Pd-кристаллита после восстановления составляет приблизительно 2-15 нм в расчете на 80% Pd-кристаллита.
8. Катализатор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия, в частности θ-оксид алюминия.
9. Катализатор по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности носителя составляет приблизительно 1-300 м2/г, предпочтительно 10-300 м2/г, в частности 30-80 м2/г.
10. Катализатор по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что приблизительно 40% удельной площади поверхности находится в порах с диаметром приблизительно 1750-80 нм и приблизительно 60% находятся в порах с диаметром приблизительно 80-14 нм.
11. Катализатор по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что диаметр d имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия составляет приблизительно 3-10 мм, длина 1 приблизительно 3-15 мм и диаметр отверстия в одном лепестке d2 приблизительно 0,5-5 мм.
12. Катализатор по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что катализатор содержит также небольшие количества щелочных и/или щелочноземельных металлов, в частности приблизительно 0,01-0,1 мас.% в расчете на оксиды.
13. Способ получения катализатора по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором солей Pd, эти соли восстанавливают при помощи восстановителя, после чего пропитанный таким образом носитель промывают, сушат и кальцинируют.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что дополнительно носитель пропитывают раствором солей Аg.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что в случае неполного восстановления все еще имеющиеся в наличии оксиды Pd и Аg восстанавливают в водородсодержащей атмосфере до соответствующих металлов.
16. Способ по пп.13-15, отличающийся тем, что восстановление проводят в щелочной среде при температурах приблизительно 20-100°С, предпочтительно в диапазоне приблизительно 40-80°С.
17. Способ по любому из пп.13-16, отличающийся тем, что восстановление проводят в водно-щелочном растворе.
18. Катализатор по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что он предназначен для избирательного гидрирования диолефинов до моноолефинов или ацетиленов до олефинов.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10005775A DE10005775A1 (de) | 2000-09-28 | 2000-02-10 | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
DE10005775.6 | 2000-02-10 | ||
DE10048219A DE10048219A1 (de) | 2000-02-10 | 2000-09-28 | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
DE10048219.8 | 2000-09-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002123922A RU2002123922A (ru) | 2004-02-27 |
RU2239495C2 true RU2239495C2 (ru) | 2004-11-10 |
Family
ID=26004258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002123922/04A RU2239495C2 (ru) | 2000-02-10 | 2001-02-08 | Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7169736B2 (ru) |
EP (1) | EP1255609B1 (ru) |
JP (1) | JP2004500236A (ru) |
CN (1) | CN1160158C (ru) |
AU (1) | AU3374501A (ru) |
BR (1) | BR0108147A (ru) |
DE (1) | DE10048219A1 (ru) |
RU (1) | RU2239495C2 (ru) |
WO (1) | WO2001058590A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2747993C2 (ru) * | 2017-01-31 | 2021-05-18 | Алантум Юроп Гмбх | Способ изготовления гранул, гранула, загрузка катализаторов |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4162270B2 (ja) * | 1997-06-27 | 2008-10-08 | ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニバーシティー イン ザ シティー オブ ニューヨーク | 循環弁修復のための装置 |
US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
US20090200207A1 (en) * | 2006-06-21 | 2009-08-13 | Stephan Hatscher | Absorption Composition and Process for Removing Mercury |
US20080164625A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Packing elements for mass transfer applications |
US20100152507A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Gajda Gregory J | Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes |
DE102010052126A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Süd-Chemie AG | Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren |
EP2658829A4 (en) | 2010-12-29 | 2014-08-13 | Saint Gobain Ceramics | MULTILOBE POROUS CERAMIC BODY AND METHOD OF MANUFACTURING THE CERAMIC BODY |
CN102688784A (zh) * | 2011-03-21 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂 |
KR102604873B1 (ko) | 2015-07-22 | 2023-11-23 | 바스프 코포레이션 | 아세트산비닐 단량체 생산을 위한 높은 기하학적 표면적 촉매 |
CN110961154B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法,及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 |
EP4157523B1 (en) | 2020-05-26 | 2024-04-03 | Basf Se | Shaped catalyst body with improved properties, its preparation and use |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US564576A (en) * | 1896-07-21 | Oil-engine | ||
US586353A (en) * | 1897-07-13 | Oil-cake former | ||
US4199436A (en) * | 1979-02-12 | 1980-04-22 | Institut Francais Du Petrole | Process for steam-dealkylating alkylaromatic hydrocarbons |
US5149680A (en) * | 1987-03-31 | 1992-09-22 | The British Petroleum Company P.L.C. | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters |
FR2619391B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre |
DE69101032T2 (de) | 1990-07-03 | 1994-08-11 | Kuraray Co | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. |
JP2690408B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1997-12-10 | 株式会社クラレ | 不飽和エステルの製造方法 |
IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
IT1274033B (it) * | 1994-04-05 | 1997-07-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli per la sintesi di 1-2 dicloroetano e preprocedimento di ossiclorurazione a letto fisso dell'etilene che utilizza tale catalizzatore. |
US5861353A (en) | 1992-10-06 | 1999-01-19 | Montecatini Tecnologie S.R.L. | Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis |
US5965481A (en) * | 1993-05-14 | 1999-10-12 | Institut Francais Du Petrole | Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
DE69521289T2 (de) * | 1993-12-22 | 2002-05-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin |
JPH10501172A (ja) * | 1994-06-01 | 1998-02-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー | 過剰な酸素を含む内燃エンジンからの排気ガス中のNO▲x▼の還元用合金化金属触媒 |
DE69514283T3 (de) | 1994-06-09 | 2008-01-24 | Institut Français du Pétrole | Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator |
US5488024A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
US5475173A (en) | 1994-07-19 | 1995-12-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process and catalyst therefor |
US5583274A (en) | 1995-01-20 | 1996-12-10 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation process |
IT1282267B1 (it) | 1995-03-14 | 1998-03-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura |
US5587348A (en) | 1995-04-19 | 1996-12-24 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation catalyst and process |
US6054409A (en) | 1995-06-06 | 2000-04-25 | Institut Francais Du Petrole | Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst |
FR2742679B1 (fr) * | 1995-12-22 | 1998-01-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et procede utilisant ce catalyseur |
AU692723B2 (en) * | 1996-02-01 | 1998-06-11 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins |
JP3903598B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2007-04-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
DE19839459A1 (de) * | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
DE19840373A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
US6127588A (en) * | 1998-10-21 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
-
2000
- 2000-09-28 DE DE10048219A patent/DE10048219A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-02-08 CN CNB018047459A patent/CN1160158C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-08 WO PCT/EP2001/001365 patent/WO2001058590A1/de active Application Filing
- 2001-02-08 RU RU2002123922/04A patent/RU2239495C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-08 US US10/203,331 patent/US7169736B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-08 JP JP2001557689A patent/JP2004500236A/ja active Pending
- 2001-02-08 AU AU33745/01A patent/AU3374501A/en not_active Abandoned
- 2001-02-08 EP EP01905747A patent/EP1255609B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-08 BR BR0108147-0A patent/BR0108147A/pt active Search and Examination
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2747993C2 (ru) * | 2017-01-31 | 2021-05-18 | Алантум Юроп Гмбх | Способ изготовления гранул, гранула, загрузка катализаторов |
US11660582B2 (en) | 2017-01-31 | 2023-05-30 | Alantum Europe Gmbh | Method for producing a pellet, pellet, catalyst charge, and static mixer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1255609B1 (de) | 2010-09-15 |
RU2002123922A (ru) | 2004-02-27 |
WO2001058590A1 (de) | 2001-08-16 |
US20040133052A1 (en) | 2004-07-08 |
EP1255609A1 (de) | 2002-11-13 |
US7169736B2 (en) | 2007-01-30 |
JP2004500236A (ja) | 2004-01-08 |
AU3374501A (en) | 2001-08-20 |
CN1160158C (zh) | 2004-08-04 |
BR0108147A (pt) | 2003-01-21 |
CN1398201A (zh) | 2003-02-19 |
DE10048219A1 (de) | 2002-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI302528B (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
RU2239495C2 (ru) | Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов | |
Mäki-Arvela et al. | Chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds over heterogeneous catalysts | |
US6316383B1 (en) | Moldings based on silica | |
TWI324086B (en) | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use | |
TW583168B (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process | |
US4713363A (en) | High surface area supported noble metal catalysts and process for their preparation | |
CA2384753A1 (en) | Catalyst composition and process for making the composition | |
US20100190638A1 (en) | Method For Producing A Shell Catalyst and Corresponding Shell Catalyst | |
JP2001503321A (ja) | 担持型パラジウム・金触媒を製造する改良された方法 | |
KR0160308B1 (ko) | 시클로 올레핀의 제조법 | |
CN101185904B (zh) | 一种选择性液相加氢的催化剂及其制备方法及用途 | |
FR2904783A1 (fr) | Alumine a structure multiporeuse, catalyseur et procede d'hydrogenation selective d'essence de pyrolyse | |
KR19980032393A (ko) | 불포화 탄화수소의 수소화에 유용한 촉매 조성물 | |
KR20050035266A (ko) | 아세틸렌의 선택적 수소첨가반응 | |
JPH03127750A (ja) | シトラールの水素化方法 | |
Liu et al. | Au–Pt bimetallic nanoparticle catalysts supported on UiO-67 for selective 1, 3-butadiene hydrogenation | |
WO1996004989A1 (en) | Process for preparing silver catalyst | |
JPH11514291A (ja) | ハニカム触媒担体 | |
Grabovskii et al. | Heterogeneous palladium catalysts in the hydrogenation of the carbon-carbon double bond | |
WO2023134779A1 (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
Ko et al. | Hydrogenation of (—)‐α‐pinene over nickel—phosphorus/aluminum oxide catalysts prepared by electroless deposition | |
CA2217084A1 (en) | Hydrogenation catalysts and processes therewith | |
Bálsamo et al. | Dehydrogenation of Isopropanol on Copper-Containing Mesoporous Catalysts | |
CN1223994A (zh) | 用含有大孔的催化剂氢化炔醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110209 |