RU2238142C2 - Hydrocarbon stock pyrolysis catalyst, method for preparation thereof, and method of catalytic pyrolysis of hydrocarbon stock into lower olefins - Google Patents

Abstract

FIELD: petrochemical process catalysts.

SUBSTANCE: invention provides hydrocarbon stock pyrolysis catalyst represented by cement structures MeO*_nAl₂O₃, where Me denotes Ca, Mg, Sr, or their mixture and n = 1.0-6.0, and contains at least one modifying component selected from group I-IV A, D, and VI B subgroup metal oxides and, as strengthening additive, contains boron and/or fluorine oxide. On the whole, catalyst is composed of, wt % (as oxides): MeO oxide or their mixture 10-40, modifying component 0.1-10.0, boron and/or fluorine oxide 0.5-5.0, alumina the rest.

EFFECT: increased activity and selectivity of catalyst.

3 cl, 3 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄.The invention relates to the production of lower olefins and can be used in the chemical and petrochemical industries, in particular to a method for producing catalysts for the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks and a method for the catalytic pyrolysis of hydrocarbon feedstocks to obtain lower C ₂ -C ₄ olefins.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при высоких температурах 780-850° C и выше. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются низкий выход низших олефинов С₂-С₃ не более 42-46% и очень жесткие условия процесса.The industrial process for the production of C ₂ -C ₄ lower olefins is the thermal pyrolysis of various types of hydrocarbon feed, which is carried out at high temperatures of 780-850 ° C and above. The disadvantages of the process of thermal pyrolysis of hydrocarbons are the low yield of lower C ₂ -C ₃ olefins _of not more than 42-46% and very severe process conditions.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализаторов по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₄ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.The pyrolysis of hydrocarbons in the presence of catalysts compared with the thermal process allows pyrolysis under milder conditions, significantly increase the yield of lower C ₂ -C ₄ olefins and reduce the formation of by-products - polycondensed aromatic hydrocarbons and coke deposits.

Наиболее распространенными способами получения катализаторов являются пропитка носителя (метод пропитки) различными солями металлов-модификаторов или соосаждение соответствующих растворов солей металлов (метод соосаждения), затем высушивание, формование и прокаливание твердой массы при высокой температуре, в процессе которого происходит разложение соответствующих солей металлов и образование активных соединений катализатора (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983.-263 с.).The most common methods for preparing catalysts are impregnation of the support (impregnation method) with various metal modifier salts or coprecipitation of the corresponding metal salt solutions (coprecipitation method), then drying, molding and calcining the solid mass at high temperature, during which the corresponding metal salts decompose and form active compounds of the catalyst (Dzisko V.A. Fundamentals of methods for the preparation of catalysts. -Novosibirsk: Nauka, 1983.-263 S.).

Недостатками этих способов являются многостадийность и большая длительность всех промежуточных этапов получения катализаторов.The disadvantages of these methods are the multi-stage and long duration of all intermediate stages of the preparation of the catalysts.

Известен катализатор и способ получения катализатора (А.с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985), где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей, фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием при 1150° C. В дальнейшем катализаторы получают пропиткой носителя 12 мас.% In₂O₃ + 4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученных таким способом катализаторах составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180° C, из них этилена - 41,3 -41,7 мас.%, пропилена -17,6 -18,5 мас.%.A known catalyst and method for producing a catalyst (A.S. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985), where the preparation of a support for a catalyst for the pyrolysis of hydrocarbon feeds is carried out by mixing a ceramic mass consisting of kaolin, clay, quartz, pegmatite, s burn-out, phosphorus-containing 0.5-1.0 wt.% boron phosphate and 10-15 wt.% dolomite additives, followed by molding and calcining at 1150 ° C. Subsequently, the catalysts are obtained by impregnating the carrier 12 wt.% In ₂ O ₃ + 4 wt.% K ₂ O. The yield of lower C ₂ -C ₄ olefins on the catalysts obtained in this way is 63.5-6 4 wt.% From straight-run gasoline fraction 28-180 ° C, of which ethylene - 41.3 -41.7 wt.%, Propylene -17.6 -18.5 wt.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава и с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃.The disadvantages of this method are the difficulty of preparing a catalyst carrier using a large number of natural components (clay, kaolin, quartz, dolomite, pegmatite), which greatly complicates the reproduction of a stable composition with constant physicochemical properties and a high content of catalysts up to 12 wt. .% expensive modifier In ₂ O ₃ .

Известен способ (А.с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO, принятый за прототип. Катализатор Fe₂O-K₂O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.A known method (A.S. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) for producing a catalyst Fe ₂ OK ₂ O-MgO, adopted as a prototype. The Fe ₂ OK ₂ O-MgO catalyst is prepared by coprecipitation of Fe (III) and Mg (II) from solutions of nitrate salts with a solution of caustic potassium.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.The disadvantages of the catalyst and the method of its production, adopted as a prototype, are the multi-stage and complexity of obtaining the catalyst by coprecipitation.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390° C (А.с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).A known method of producing lower olefins by thermal decomposition of straight-run gasoline in the presence of a magnesium-containing catalyst at a temperature of 250-390 ° C (A. S. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является не высокий выход этилена и пропилена.The disadvantage of this method is the low yield of ethylene and propylene.

Известен способ (А.с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe₂O-K₂O–MgO при температуре 650-750° C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар=0,5: 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об. реактора.A known method (A.S. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) for the production of lower olefins from hydrocarbons in the presence of Fe ₂ OK ₂ O – MgO catalyst at a temperature of 650-750 ° C, straight-run gasoline: water weight ratio steam = 0.5: 1.0 and when loading the catalyst in a compact layer at the inlet of the reactor in an amount of 10-70 vol. the reactor.

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина.The disadvantage of this method of producing olefin hydrocarbons from hydrocarbon feeds is not a high enough yield of lower C ₂ -C ₄ olefins from straight-run gasoline.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. -2001. -№2. -С. 13-18) каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810° C, объемной скорости подачи сырья 2,5 -3,2 ч^-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.%. Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.The closest in essence technical solution to the production of lower olefins from hydrocarbon feedstocks in the presence of a catalyst is the method (Chernykh S.P., Mukhina T.N., Babash S.E., Amelichkina G.E., Adelson S.V., Zhagfarov F .G. Catalytic pyrolysis of hydrocarbon feedstock // Catalysis in the chemical and petrochemical industry. -2001. -No.2. -S. 13-18) catalytic pyrolysis of hydrocarbon feedstock: straight-run gasoline, a wide fraction of light hydrocarbons (NGL) and n-butane on vanadium-potassium catalyst at 800-810 ° C, bulk feed rate 2.5 -3.2 h ^-1 and a water vapor content of 50-70 wt.%. The yield of lower C ₂ -C ₄ olefins from straight-run gasoline, NGL and n-butane on a vanadium-potassium catalyst is 58.9; 62.4 and 63.2 wt.%, Respectively.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления, высокая стоимость катализатора и не высокий выход низших олефинов С₂-С₄.The disadvantages of this method are the complexity of the preparation, the high cost of the catalyst and the low yield of lower C ₂ -C ₄ olefins.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.The objective of the invention is to obtain an active and selective catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons and increasing the yield of lower olefins by pyrolysis of hydrocarbons: straight-run gasolines and propane-butane fraction.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смесей, соединений алюминия, в качестве модифицирующего металла дополнительно содержит, по крайней мере, одно соединение из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1 –10 мас.%, в качестве упрочняющей добавки содержит 0,1 – 5 мас.% соединений бора, фосфора или их смеси, последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой в гранулы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100° C в течение 0,1–24 ч (твердофазный синтез).The technical result is achieved by the fact that the proposed catalyst is obtained by dry mixing of the starting components: compounds of group II A of the Periodic system of elements or their mixtures, aluminum compounds, as a modifying metal additionally contains at least one compound of I - IV A, B; VI B subgroups of the Periodic system of elements in an amount of 0.1-10 wt.%, As a reinforcing additive contains 0.1 to 5 wt.% Compounds of boron, phosphorus or a mixture thereof, followed by mechanochemical treatment in a vibrating mill for 0.1-72 h, by molding into granules, drying, and the catalyst was formed during heat treatment at 600–1100 ° C for 0.1–24 h (solid phase synthesis).

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси компонентов II A группы Периодической системы элементов и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO· n Al₂O₃, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов, n=1,0-6,0; которые в обычных условиях получаются при 1200-1500° C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. Дополнительное введение металлов – модификаторов в количестве 1-10 мас.% позволяет увеличить селективность образования низших олефинов С₂-С₄ в процессе пиролиза углеводородного сырья. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см^-1, характерные для цементов.Under the influence of mechanochemical and high-temperature treatments, from a mixture of components of group II A of the Periodic system of elements and aluminum compounds, cements of the composition are formed: MeO · n Al ₂ O ₃ , where MeO is group IIA oxide of the Periodic system of elements, n = 1.0-6.0 ; which under normal conditions are obtained at 1200-1500 ° C. Preliminary mechanochemical activation of the mixture of the starting components can significantly reduce the calcination temperature necessary for the formation of cements. An additional introduction of metal modifiers in an amount of 1-10 wt.% Allows to increase the selectivity of the formation of lower C ₂ -C ₄ olefins during the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks. In the IR spectra of the obtained catalysts, absorption bands are observed at 420-460, 750-850 and 550-700 cm ^-1 , characteristic of cements.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. 7,4 г Са(ОН)₂ смешивают с 31,2 г Al(OH)₃, 0,5 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 2 ч – при 950° C.Example 1. 7.4 g of Ca (OH) _{2 is} mixed with 31.2 g of Al (OH) ₃ , 0.5 g of H ₃ BO ₃ and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. Then, the resulting powder is formed into cylindrical granules , they are dried for 2 hours at 110 ° C, calcined in air for 8 hours at 750 ° C and 2 hours at 950 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

CaO 21CaO 21

Al₂O₃ 78Al ₂ O ₃ 78

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 2. 4,0 г MgO смешивают с 31,2 г Al(OH)₃, c 0,35 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч при 950° C и 1 ч при 1100° C.Example 2. 4.0 g of MgO are mixed with 31.2 g of Al (OH) ₃ , c 0.35 g of H ₃ BO ₃ and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. Then the resulting powder is formed, dried for 2 hours at 110 ° C, calcined in air for 4 hours at 800 ° C, 2 hours at 950 ° C and 1 hour at 1100 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

MgO 16MgO 16

Al₂O₃ 83Al ₂ O ₃ 83

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 3. 1,119 г Са(ОН)₂ смешивают с 9,438 г Al(OH)₃, 0,604 г MgO, 0,137 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 2 ч при 950° C.Example 3. 1.119 g of Ca (OH) _{2 is} mixed with 9.438 g of Al (OH) ₃ , 0.604 g of MgO, 0.137 g of H ₃ BO ₃ and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. Then, the resulting powder is formed, dried for 2 hours at 110 ° C, calcined in air for 8 hours at 750 ° C and 2 hours at 950 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

CaO 11CaO 11

Al₂O₃ 80Al ₂ O ₃ 80

MgO 8MgO 8

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 4. 1,139 г Са(ОН)₂ смешивают с 9,607 г Al(OH)₃, 0,137 г H₃BO₃, 0,509 г Ce(NO₃)₃ 6H₂O и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 2 ч при 1000-1050° C.Example 4. 1.139 g of Ca (OH) _{2 is} mixed with 9.607 g of Al (OH) ₃ , 0.137 g of H ₃ BO ₃ , 0.509 g of Ce (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. Then the resulting powder is molded, dried for 2-3 hours at 110 ° C, calcined in air for 8 hours at 600 ° C and 2 hours at 1000-1050 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

CaO 20CaO 20

Al₂O₃ 74Al ₂ O ₃ 74

Ce₂O₃ 5Ce ₂ O ₃ 5

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 5. Так же, как в примере 4, но вместо 0,509 г Ce(NO₃)₃· 6H₂O смешивают с 0,512 г La(NО₃)₃· 6H₂O.Example 5. Same as in example 4, but instead of 0.509 g of Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O is mixed with 0.512 g of La (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

CaO 20CaO 20

Al₂O₃ 74Al ₂ O ₃ 74

La₂O₃ 5La ₂ O ₃ 5

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 6. 1,186 г MgO смешивают с 9,255 г Al(OH)₃, 0,137 г H₃BO₃, 0,912 г Cu(NO₃)₂· 3H₂O и далее, как в примере 4.Example 6. 1.186 g of MgO are mixed with 9.255 g of Al (OH) ₃ , 0.137 g of H ₃ BO ₃ , 0.912 g of Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O and further, as in example 4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

MgO 15,4MgO 15.4

Al₂O₃ 78,6Al ₂ O ₃ 78.6

CuO 5,0CuO 5.0

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 7. Так же, как в примере 6, но вместо 0,912 г Cu(NO₃)₂· 3H₂O смешивают с 0,436 г (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁· 6H₂O и далее, как в примере 4.Example 7. Same as in example 6, but instead of 0.912 g of Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O mixed with 0.436 g (NH ₄ ) ₁₀ W ₁₂ O ₄₁ · 6H ₂ O and further, as in example 4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

MgO 15,4MgO 15.4

Al₂O₃ 78,6Al ₂ O ₃ 78.6

WO₃ 5,0WO ₃ 5.0

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 8. 2,060 г Ca(OH)₂ смешивают с 8,686 г Al(OH)₃, 0,137 г H₃BO₃, 1,242 г Cu(NO₃)₂· 3H₂O и далее, как в примере 4.Example 8. 2.060 g of Ca (OH) _{2 is} mixed with 8.686 g of Al (OH) ₃ , 0.137 g of H ₃ BO ₃ , 1.242 g of Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O and further, as in example 4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

CaO 20,25CaO 20.25

Al₂O₃ 73,75Al ₂ O ₃ 73.75

CuO 5,0CuO 5.0

B₂O₃ 1B ₂ O ₃ 1

Пример 9. 2,0 г MgO смешивают с 5,18 г SrO, 31,2 г Al(OH)₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч при 950° C и 1 ч при 1100° C.Example 9. 2.0 g of MgO are mixed with 5.18 g of SrO, 31.2 g of Al (OH) ₃ and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. Then, the resulting powder is formed, dried for 2 hours at 110 ° C, calcined in air for 4 hours at 800 ° C, 2 hours at 950 ° C and 1 hour at 1100 ° C.

MgO 7,25MgO 7.25

SrO 18,75SrO 18.75

Al₂O₃ 74Al ₂ O ₃ 74

Пример 10. 0,855 г Са(ОН)₂ смешивают с 3,608 г Al(OH)₃, 0,17 г KCl, 0,296 г SnCl₂· 2H₂O и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 2 ч – при 1000-1050° C.Example 10. 0.855 g of Ca (OH) _{2 is} mixed with 3.608 g of Al (OH) ₃ , 0.17 g of KCl, 0.296 g of SnCl ₂ · 2H ₂ O and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 8 hours. Then, the resulting powder is formed, dried for 2-3 hours at 110 ° C, calcined in air for 8 hours at 600 ° C and 2 hours at 1000-1050 ° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:

CaO 18,7CaO 18.7

Al₂O₃ 68,2Al ₂ O ₃ 68.2

K₂O 6,2K ₂ O 6.2

SnO₂ 6,9SnO ₂ 6.9

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185° C и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 600-850° C, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар=1 : 0,5–1,0.The obtained catalysts are tested in the pyrolysis of straight-run gasoline fraction 28-185 ° C and propane-butane fraction (PBP) in a flow-type laboratory apparatus with a stationary catalyst bed at temperatures of 600-850 ° C, the volumetric feed rate of 2-4 h ^-1 , the mass ratio of hydrocarbon feed: water vapor = 1: 0.5–1.0.

Приведенные в таблицах 1-3 примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.The examples given in tables 1-3 specify the invention without limiting it.

Как видно из табл.1-3, образцы катализаторов 1–10 имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.As can be seen from table 1-3, samples of catalysts 1-10 have high activity and selectivity in the formation of lower C ₂ -C ₄ olefins from the straight-run gasoline fraction and propane-butane fraction and are not inferior to the prototype.

Таким образом, предлагаемые катализаторы – цементы, модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1 – 10 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200° C и выше, являются очень активными и селективными в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.Thus, the proposed catalysts are cements modified with at least one metal oxide from I - IV A, B; VI B subgroups of the Periodic system of elements in an amount of 0.1 - 10 wt.%, Stable at high temperatures of 1000-1200 ° C and above, are very active and selective in the formation of lower C ₂ -C ₄ olefins from straight-run gasolines and propane-butane fractions.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.The proposed method for producing a catalyst can significantly simplify the technology for producing a catalyst compared to existing methods by eliminating several stages: the stage of precipitation of aluminum hydroxide, impregnation with the corresponding metal salts and others, as a result there are no wastewater and harmful emissions.

Способ получения низших олефинов С₂-С₄ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185° C и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов на основе цементов, модифицированных, по крайней мере, одним оксидом металла из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1–10 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С₂-С₄, чем в присутствии катализатора по прототипу.Method for producing lower olefins C ₂ -C _{4 by} catalytic pyrolysis of hydrocarbon feedstocks: straight-run gasoline fraction 25-185 ° C and propane-butane fraction in the presence of cement-based catalysts modified with at least one metal oxide from I - IV A, B ; VI B subgroups of the Periodic system of elements in an amount of 0.1-10 wt.%, Allows with high yield and selectivity to obtain lower C ₂ -C ₄ olefins than in the presence of a prototype catalyst.

Claims (3)

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО · n А1₂О₃, где МеО - оксид металла II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по-крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора, или фосфора, или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%:1. A catalyst for the pyrolysis of hydrocarbon feedstock into lower olefins, characterized in that it is a MeO · n A1 ₂ O ₃ structure cement formed during heat treatment, where MeO is a metal oxide of group II A of the Periodic Table of the Elements or a mixture thereof, and n is a number from 1.0 to 6.0; contains a modifying component selected from at least one metal oxide I-IV A, B, VI B of the subgroups of the Periodic system of elements and, as a reinforcing additive, contains oxides of boron or phosphorus or a mixture thereof and has the following composition in terms of oxide, wt.%: Оксид МеО или их смеси 10-40MeO oxide or mixtures thereof 10-40 Модифицирующий компонент 0,1-10Modifying component 0.1-10 Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0Boron oxide, phosphorus or mixtures thereof 0.5-5.0 Оксид алюминия ОстальноеAlumina Else 2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением соединений всех компонентов катализатора с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой гранул, сушкой и прокалкой при 600-1200 °С в течение 0,1-24 ч.2. A method of producing a catalyst according to claim 1, characterized in that the catalyst is obtained by dry mixing the compounds of all catalyst components, followed by mechanochemical treatment in a vibrating mill for 0.1-72 hours, molding of granules, drying and calcination at 600-1200 ° C in within 0.1-24 hours 3. Способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄, отличающийся тем, что процесс пиролиза ведут при 600 - 850 °С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 2 - 4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1 : 0,5-1 на катализаторе по п. 1, а в качестве углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 25-185°С или пропан-бутановую фракцию.3. The method of catalytic pyrolysis of hydrocarbon feeds to lower C ₂ -C ₄ olefins, characterized in that the pyrolysis process is carried out at 600 - 850 ° C, the volumetric feed rate of hydrocarbon feeds is 2-4 h ^-1 , the mass ratio of hydrocarbon feed: water vapor = 1: 0.5-1 on the catalyst according to claim 1, and a straight-run gasoline fraction of 25-185 ° C or a propane-butane fraction is used as the hydrocarbon feed.