RU2236403C2 - Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения - Google Patents
Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236403C2 RU2236403C2 RU2001124400/04A RU2001124400A RU2236403C2 RU 2236403 C2 RU2236403 C2 RU 2236403C2 RU 2001124400/04 A RU2001124400/04 A RU 2001124400/04A RU 2001124400 A RU2001124400 A RU 2001124400A RU 2236403 C2 RU2236403 C2 RU 2236403C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- amino
- cyanide
- cyanopyrazole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола формулы (I), в которой W представляет -CR4; R1 - галогеналкил; R2 - галоген; R3 - водород; R4 - галоген. Способ согласно изобретению включает взаимодействие соединения формулы (II), где R1, R2, R3 и W имеют значения, определенные выше, R7 представляет уходящую группу и R8 представляет хлор или бром с цианидной солью. Изобретение также относится к промежуточным соединениям формулы (II) и формулы (IV). Технический результат - получение пестицидных промежуточных соединений 5-амино-1-арил-3-цианопиразола удобным и простым способом с высоким выходом и высокой чистоты. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к новым способам получения пестицидов или пестицидных промежуточных соединений (в частности, производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола).
Европейские патентные публикации №0295117 и 0234119 описывают получение пестицидно активных соединений фенилпиразола и промежуточных соединений 5-амино-1-арил-3-цианопиразола, применяемых в их синтезе.
Известны различные способы получения указанных соединений. Данное изобретение предлагает усовершенствованные или более экономичные способы получения пестицидов и промежуточных соединений, используемых при их получении.
Первая цель данного изобретения - обеспечить удобный способ получения пестицидно активных соединений фенилпиразола или пестицидных промежуточных соединений 5-амино-1-арил-3-цианопиразола с высоким выходом и высокой чистоты.
Вторая цель данного изобретения - обеспечить удобный способ получения пестицидно активных соединений фенилпиразола или пестицидных промежуточных соединений 5-амино-1-арил-3-цианопиразола, осуществляемый без необходимости стадии диазотизации и, следовательно, исключающий такие проблемы, как опасности, возникающие, как известно, при таких реакциях.
Третья цель данного изобретения - обеспечить способ получения пестицидно активных соединений фенилпиразола или пестицидных промежуточных соединений 5-амино-1-арил-3-циано-пиразола, который является простым для осуществления и в котором используются менее дорогостоящие исходные материалы, чем в известных способах.
Еще одна дополнительная цель данного изобретения - обеспечить новые промежуточные соединения в производстве пестицидно активных соединений.
Указанные и другие цели изобретения станут очевидными из следующего описания, и они достигаются полностью или частично данным изобретением.
Данное изобретение соответственно относится к способу (А) получения соединения формулы (I):
где W представляет азот или -CR4;
R1 представляет галоген, галогеналкил (предпочтительно трифторметил), галогеналкокси (предпочтительно трифторметокси), R5S(O)n-, или -SF5;
R2 представляет водород или галоген (например, хлор или бром);
R3 представляет водород или R6S(O)m-;
R4 представляет галоген (например, хлор или бром);
R5 и R6 представляют алкил или галогеналкил, и m и n представляют 0, 1 или 2; включающему взаимодействие соединения формулы (II):
где R1, R2, R3 и W имеют значения, определенные выше, R7 представляет уходящую группу (предпочтительно хлор или бром) и R8 представляет хлор или бром (предпочтительно R7 и R8 каждый представляют хлор), с цианидной солью. Реакция протекает через промежуточные дициано-соединения формулы (III):
где R1, R2, R3 и W имеют значения, определенные выше,
которые, как правило, циклизуются при условиях реакции, обеспечивая, таким образом, простой и удобный способ. Необязательно промежуточные соединения формулы (III) могут быть циклизованы в присутствии основания, согласно известным способам. Соединения формулы (II) и (III) могут существовать как смесь син- и анти-изомеров.
Если не оговорено иначе, в данном описании "алкил" означает алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющий от одного до шести атомов углерода (предпочтительно от одного до трех). Если не указано иначе, "галогеналкил" и "галогеналкокси" означают алкил или алкокси с прямой или разветвленной цепью, соответственно имеющие от одного до шести атомов углерода (предпочтительно от одного до трех), замещенные одним или более атомами галогена, выбранными из фтора, хлора или брома.
Подходящие цианидные соли для указанной реакции получения соединений формулы (I) включают цианиды щелочных металлов, такие как цианид калия, натрия или лития, цианиды щелочноземельных металлов или цианид аммония. Предпочтительными являются цианид калия или цианид натрия. Реакцию, как правило, проводят в растворителе. Подходящие для использования растворители включают нитрилы, такие как ацетонитрил, амиды, такие как N-метилпирролидинон, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, или спирты, такие как этанол. Вода может быть использована в качестве сорастворителя. Температура реакции обычно находится в интервале от примерно -20°С до температуры перегонки растворителя и предпочтительно от примерно 0 до примерно 20°С. Как правило, используют от двух до 5 молярных эквивалентов цианида и предпочтительно от примерно двух до примерно трех эквивалентов.
В формулах (I), (II) и (III) и в формулах, указанных далее, предпочтительные значения символов следующие:
R1 представляет галогеналкил (предпочтительно трифторметил), галогеналкокси (предпочтительно трифторметокси) или -SF5;
W представляет -CR4;
R2 и R4 представляют галоген (предпочтительно хлор);
R3 представляет атом водорода или R6S(O)m-; где R6 представляет необязательно галогенированный метил или этил (предпочтительно трифторметил);
R7 и R8 представляют хлор.
Особенно предпочтительные соединения формулы (I) включают:
5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол;
5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифтор-метилтиопиразол;
5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифтор-метилсульфинилпиразол и
5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилсуль-финилпиразол.
Способ особенно применим для получения соединений, в которых R3 представляет водород, и наиболее предпочтительно для 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола.
В формулах (II) и (III) и в формулах, указанных далее, наиболее предпочтительные значения символов следующие:
R1 представляет трифторметил;
W представляет -CR4;
R2, R4, R7 и R8 представляют хлор, и
R3 представляет водород.
Согласно дополнительному признаку данного изобретения вышеуказанный способ (А) может быть объединен с дополнительными стадиями способа (В) и (С), как определено ниже.
Стадия (В) способа включает взаимодействие соединения формулы (IV):
где R1, R2, R3, R7 и W имеют значения, определенные выше,
с агентом хлорирования или бромирования, чтобы получить соединение формулы (II), где R1, R2, R3, R7, R8 и W имеют значения, определенные выше.
Подходящими агентами хлорирования являются тионилхлорид, фосфорилхлорид, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора или смесь трифенилфосфина и тетрахлорида углерода. Агенты бромирования, которые могут быть использованы, включают тионилбромид, фосфорилбромид или смесь трифенилфосфина и тетрабромида углерода. Предпочтительно способ проводят с использованием агента хлорирования. Предпочтительным агентом хлорирования является фосфорилхлорид.
Растворители, которые могут быть использованы, включают простые эфиры, ароматические углеводороды, такие как толуол, ароматические галогенированные углеводороды, такие как хлорбензол, или галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан.
Температура реакции, как правило, находится в интервале от 0 до 120°С, предпочтительно от 70 до 90°С.
Стадия (С) способа включает взаимодействие соединения арилгидразина формулы (V):
где R1, R2 и W имеют значения, определенные выше, с соединением формулы (VI):
где R3 и R7 имеют значения, определенные выше, и R9 представляет уходящую группу, предпочтительно атом хлора или брома (как правило, оба R7 и R9 представляют атом хлора), чтобы получить соединение формулы (IV), как определено выше. Реакцию получения соединений формулы (IV) обычно проводят в растворителе, таком как галогенированные углеводороды, например дихлорметан, простые эфиры, например тетрагидрофуран или диоксан, или N,N-диалкиламиды, например N,N-диметилформамид, и при температуре от -20 до 50°С, предпочтительно от 0 до 20°С.
Вышеуказанное сочетание стадии (А) способа с предшествующей стадией (В) способа, перед которой идет стадия (С) способа, представляет в определенных аспектах усовершенствование относительно уровня техники.
Соединения формул (II) и (IV) выше являются новыми и, следовательно, представляют дополнительную особенность данного изобретения.
Соединения формулы (III), где R3 является иным, чем водород, являются новыми.
Соединения формулы (VI) известны.
Промежуточные соединения 5-амино-1-арил-3-цианопиразола формулы (I), полученные способом (А) изобретения, где R3 представляет водород, могут быть использованы при получении пестицидно активных производных фенилпиразола формулы (VII) согласно следующей схеме еакции:
где используемые выше символы являются такими же, как определено ранее.
Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение. Спектры ЯМР регистрируют, используя в качестве растворителя дейтерохлороформ.
Пример 1.
Получение 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-цианопиразола
Раствор N’-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)хлорацетогид-разоноилхлорида (1,1 г) в этаноле (6 мл) добавляют в течение 25 минут к перемешиваемому раствору цианида натрия (0,475 г) в этаноле (6 мл) и воде (6 мл). Температура повышается до 32°С. Через 15 минут добавляют этанол (4,5 мл) и воду (3 мл) и перемешивают в течение 15 минут при 20°С. Еще добавляют воду (3 мл) и смесь фильтруют. Остаток растворяют в этаноле, концентрируют и очищают хроматографией на силикагеле, элюируя дихлорметаном, чтобы получить вышеуказанное соединение (0,55 г), получаемое с выходом 53%.
Пример 2.
Получение N’-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)хлорацетогидразоноилхлорида
Фосфорилхлорид (500 микролитров, 1,7 эквивалента) добавляют одной порцией к перемешиваемому раствору N’-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)хлорацетогидразида (1,0 г, 3,11 ммоль) в толуоле (20 мл) и нагревают при 70°С в атмосфере аргона в течение 20 часов. Охлажденную смесь испаряют и остаток экстрагируют циклогексаном. Экстракты объединяют и испаряют, чтобы получить вышеуказанное соединение (0,971 г) в виде оранжевого масла, ЯМР 4,4 (с, 2Н), 7,55 (с, 2Н), 7,7 (с, 1Н). Выход 90%.
Пример 3.
Получение N’-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)хлорацетогидразида
Раствор хлорацетилхлорида (2,3 мл, 1,08 эквивалента) в безводном дихлорметане (30 мл) добавляют в течение 30 минут к перемешиваемому раствору 2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразина (6,1 г, 24,89 ммоль) в безводном дихлорметане (60 мл), поддерживая при температуре между 5 и 12°С в атмосфере аргона. Смесь затем перемешивают в течение 5-12 часов при 20°С. Добавляют раствор гидроксида натрия (11,2 мл 10%-ного) и дихлорметан и органическую фазу промывают (водой), сушат (сульфатом магния) и испаряют, чтобы получить вышеуказанное соединение (7,25 г) в виде белого твердого вещества, ЯМР 4,05 (с, 2Н), 6,77 (с, 1Н), 7,47 (с, 2Н), 8,6 (с, 1Н). Выход 91%.
Claims (9)
1. Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола формулы (I)
где W представляет -CR4;
R1 представляет галогеналкил;
R2 представляет галоген;
R3 представляет водород;
R4 представляет галоген,
включающий взаимодействие соединения формулы (II)
где R1, R2, R3 и W имеют значения, определенные выше;
R7 представляет уходящую группу;
R8 представляет хлор или бром,
с цианидной солью.
2. Способ по п.1, в котором цианидной солью является цианид щелочного металла, цианид щелочноземельного металла или цианид аммония.
3. Способ по п.1 или 2, который проводят в растворителе, выбранном из нитрилов, амидов, сульфоксидов, простых эфиров или спиртов, необязательно в присутствии воды.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором используют 2-5 молярных эквивалентов цианида.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором соединение формулы (II) получают способом, включающим взаимодействие соединения формулы (IV)
где R1, R2, R3, R7 и W имеют значения, определенные в п.1,
с агентом хлорирования или бромирования, и соединение формулы (IV) получают способом, включающим взаимодействие соединения формулы (V)
где R1, R2 и W имеют значения, определенные в п.1,
с соединением формулы (VI)
где R3 и R7 имеют значения, определенные в п.1;
R9 представляет уходящую группу.
6. Способ по п.5, в котором для получения соединения формулы (II) из соединения формулы (IV) используют агент хлорирования и выбирают его из тионилхлорида, фосфорилхлорида, трихлорида фосфора, пентахлорида фосфора и смеси трифенилфосфина и тетрахлорида углерода.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R1 представляет трифторметил, W представляет -CR4, R2 и R4 представляют хлор или бром, R3 представляет атом водорода и R7 и R8 представляют хлор.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором R1 представляет трифторметил, W представляет -CR4; R2, R4, R7 и R8 представляют хлор и R3 представляет водород.
9. Соединение формулы (II)
или формулы(IV)
где R1, R2, R3, R7, R8 и W имеют значения, определенные в п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9901469A FR2789387B1 (fr) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| FR9901469 | 1999-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001124400A RU2001124400A (ru) | 2003-08-10 |
| RU2236403C2 true RU2236403C2 (ru) | 2004-09-20 |
Family
ID=9541749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001124400/04A RU2236403C2 (ru) | 1999-02-04 | 2000-02-01 | Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6620944B1 (ru) |
| EP (1) | EP1149082B1 (ru) |
| JP (1) | JP4854854B2 (ru) |
| KR (1) | KR100695634B1 (ru) |
| CN (2) | CN1228328C (ru) |
| AT (1) | ATE317387T1 (ru) |
| AU (1) | AU767603B2 (ru) |
| BG (1) | BG65127B1 (ru) |
| BR (1) | BR0007982B1 (ru) |
| CA (1) | CA2362217C (ru) |
| CO (1) | CO5231140A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ299326B6 (ru) |
| DE (1) | DE60025911T2 (ru) |
| DK (1) | DK1149082T3 (ru) |
| ES (1) | ES2255989T3 (ru) |
| FR (1) | FR2789387B1 (ru) |
| HR (1) | HRP20010642B1 (ru) |
| HU (1) | HU229893B1 (ru) |
| IL (2) | IL144306A0 (ru) |
| PL (1) | PL201876B1 (ru) |
| PT (1) | PT1149082E (ru) |
| RU (1) | RU2236403C2 (ru) |
| SI (1) | SI1149082T1 (ru) |
| SK (1) | SK285917B6 (ru) |
| TW (1) | TWI277614B (ru) |
| WO (1) | WO2000046210A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200106369B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8288563B2 (en) * | 2009-03-16 | 2012-10-16 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| CN103396366B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-02 | 盐城工学院 | 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法 |
| WO2015058020A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| CN105636441B (zh) | 2013-10-17 | 2018-06-15 | 美国陶氏益农公司 | 制备杀虫化合物的方法 |
| MX2016004941A (es) * | 2013-10-17 | 2016-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparacion de compuestos plaguicidas. |
| US9102655B2 (en) | 2013-10-17 | 2015-08-11 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| WO2015058023A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| US9029555B1 (en) | 2014-07-31 | 2015-05-12 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine |
| CA2958058A1 (en) | 2014-08-19 | 2016-02-25 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine |
| KR20170058388A (ko) | 2014-09-12 | 2017-05-26 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법 |
| WO2018125815A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| WO2018125817A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| US5232940A (en) | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| KR0170567B1 (ko) * | 1992-12-17 | 1999-02-18 | 알렌 제이. 스피겔 | 부신피질자극호르몬-유리 인자 길항물질 활성을 갖는 피라졸 및 피라졸로피리미딘 |
| BR9612185A (pt) * | 1995-12-22 | 1999-12-28 | Sempac S A | Processo de fabricação de cartões inteligentes para uso em tecnologia de não-contato. |
| GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
| JP3507509B2 (ja) * | 1997-03-03 | 2004-03-15 | ローヌ−プーラン・アグロ | 農薬中間体の製造方法 |
| FR2760367B1 (fr) | 1997-03-06 | 1999-04-30 | Pasteur Merieux Serums Vacc | Composition vaccinale destinee a la prevention ou au traitement des hepatites c |
| EP0898886A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | System for the protection of buildings against termites |
| EP1733406A4 (en) | 2004-04-02 | 2008-12-03 | Black & Decker Inc | METHOD FOR CONTROLLING A POWER DRIVER |
-
1999
- 1999-02-04 FR FR9901469A patent/FR2789387B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-31 TW TW089101640A patent/TWI277614B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 ES ES00914081T patent/ES2255989T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 US US09/890,653 patent/US6620944B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 BR BRPI0007982-0A patent/BR0007982B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 DE DE60025911T patent/DE60025911T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 PL PL350425A patent/PL201876B1/pl unknown
- 2000-02-01 CN CNB031593569A patent/CN1228328C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 AT AT00914081T patent/ATE317387T1/de active
- 2000-02-01 CA CA002362217A patent/CA2362217C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 CN CNB008032807A patent/CN1137098C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 WO PCT/EP2000/001101 patent/WO2000046210A2/en active IP Right Grant
- 2000-02-01 CZ CZ20012770A patent/CZ299326B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 JP JP2000597280A patent/JP4854854B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 EP EP00914081A patent/EP1149082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 PT PT00914081T patent/PT1149082E/pt unknown
- 2000-02-01 SI SI200030826T patent/SI1149082T1/sl unknown
- 2000-02-01 DK DK00914081T patent/DK1149082T3/da active
- 2000-02-01 KR KR1020017009713A patent/KR100695634B1/ko active IP Right Grant
- 2000-02-01 HU HU0200144A patent/HU229893B1/hu unknown
- 2000-02-01 IL IL14430600A patent/IL144306A0/xx unknown
- 2000-02-01 AU AU35524/00A patent/AU767603B2/en not_active Expired
- 2000-02-01 RU RU2001124400/04A patent/RU2236403C2/ru active
- 2000-02-01 SK SK1107-2001A patent/SK285917B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-02-04 CO CO00007158A patent/CO5231140A1/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-07-12 IL IL144306A patent/IL144306A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-08-01 BG BG105766A patent/BG65127B1/bg unknown
- 2001-08-02 ZA ZA200106369A patent/ZA200106369B/en unknown
- 2001-08-31 HR HR20010642A patent/HRP20010642B1/xx not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-18 US US10/621,344 patent/US6919462B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-05-16 US US11/129,837 patent/US7087786B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| стр. 12, строки 47-62. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7087786B2 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
| US5675016A (en) | Process for the preparation of 1,3-dimethyl-5-fluoro-pyrazole-4-carboxanilides | |
| EA001777B1 (ru) | Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении | |
| IL176563A (en) | Processes for the preparation of pesticides | |
| EA009069B1 (ru) | Способ получения фенилпиразольных соединений | |
| MXPA01007842A (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| EP0952145B1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
| KR0163206B1 (ko) | 친전자성 반응에 의한 방향족 화합물의 제조방법 및 방향족 화합물 유도체 | |
| EP0952144B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates |