RU2236288C1 - Catalyst, method of preparation thereof (options), and a hydrocarbon feedstock hydrofining method - Google Patents
Catalyst, method of preparation thereof (options), and a hydrocarbon feedstock hydrofining method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236288C1 RU2236288C1 RU2003113245/04A RU2003113245A RU2236288C1 RU 2236288 C1 RU2236288 C1 RU 2236288C1 RU 2003113245/04 A RU2003113245/04 A RU 2003113245/04A RU 2003113245 A RU2003113245 A RU 2003113245A RU 2236288 C1 RU2236288 C1 RU 2236288C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- molybdenum
- sulfur
- compounds
- tungsten
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам, содержащим на поверхности носителя соединения молибдена и/или вольфрама, с добавками или без добавок соединений одного или нескольких переходных металлов, способам их получения и может найти широкое применение в процессах гидропереработки углеводородного сырья нефтяного или углехимического происхождения.The invention relates to catalysts containing molybdenum and / or tungsten compounds on the carrier surface, with or without additives of compounds of one or more transition metals, methods for their preparation and can be widely used in the processes of hydro-processing of hydrocarbon feedstocks of petroleum or coal-chemical origin.
Широко известны катализаторы для гидропереработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащие каталитически активные соединения молибдена и/или вольфрама и никеля или кобальта, нанесенные на пористый носитель. Указанные катализаторы получают пропиткой носителя растворами различных соединений Mo(W) и/или Ni(Co). В качестве носителя служат пористые неорганические и углеродные материалы. К первым относятся оксиды алюминия, кремния, магния и другие, а также их сочетания, например алюмосиликаты, цеолиты и т.д. Углеродные носители могут быть как естественного происхождения, так и синтетические.Catalysts for the hydroprocessing of hydrocarbons of petroleum and coal chemistry are widely known, containing catalytically active compounds of molybdenum and / or tungsten and nickel or cobalt supported on a porous carrier. These catalysts are prepared by impregnating the support with solutions of various Mo (W) and / or Ni (Co) compounds. The carrier is porous inorganic and carbon materials. The former include oxides of aluminum, silicon, magnesium, and others, as well as their combinations, for example, aluminosilicates, zeolites, etc. Carbon carriers can be either naturally occurring or synthetic.
Для нанесения молибдена на поверхность носителя используют одно из следующих его соединений: гептамолибдат аммония (Пат. США 4318801, C 10 G 045/04, 09.03.82), молибденовую кислоту (Пат. США 3496117, B 01 J 23/85, 12.05.71), гетерополикислоты (Пат. США 4066574, B 01 J 027/02, 03.01.78), дикетонаты (Пат. США 3269958, C 10 G 45/04, 30.08.66). Для нанесения никеля или кобальта используют соли минеральных или органических кислот. После пропитки носителя растворами указанных соединений катализатор сушат и прокаливают на воздухе при температуре 400-600° С. Таким образом получают оксидную форму катализаторов.To apply molybdenum to the surface of the carrier, one of the following compounds is used: ammonium heptamolybdate (US Pat. No. 4,318,801, C 10 G 045/04, 03/09/82), molybdenum acid (US Pat. No. 3,496,117, B 01 J 23/85, 12.05. 71), heteropoly acids (US Pat. No. 4,066,574, B 01 J 027/02, 01/03/78), diketonates (US Pat. No. 3,606,958, C 10 G 45/04, 08/30/66). For the deposition of nickel or cobalt, salts of mineral or organic acids are used. After the carrier is impregnated with solutions of these compounds, the catalyst is dried and calcined in air at a temperature of 400-600 ° C. Thus, the oxide form of the catalysts is obtained.
Однако все процессы гидропереработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения проводят на сульфидной форме катализаторов. Поэтому оксидную форму катализаторов переводят в сульфидную форму одним из известных методов. Известен метод насыщения катализаторов элементарной серой с последующим переводом в сульфидное состояние в атмосфере водорода (Пат. США 4177136, C 10 G 23/02, 04.12.1979).However, all processes of hydro-processing of hydrocarbon feedstocks of petroleum and coal-chemical origin are carried out on the sulfide form of the catalysts. Therefore, the oxide form of the catalysts is converted to the sulfide form by one of the known methods. A known method of saturation of catalysts with elemental sulfur, followed by conversion to a sulfide state in a hydrogen atmosphere (US Pat. US 4177136, C 10 G 23/02, 04/04/1979).
Известен способ осернения путем сублимации элементарной серы в атмосфере водорода (Пат. США 4943547, B 01 J 027/051, 24.07.90).A known method of sulfurization by sublimation of elemental sulfur in a hydrogen atmosphere (US Pat. USA 4943547, B 01 J 027/051, 07.24.90).
Недостатком данных методов является трудность контроля за процессами активации серы, что приводит к потере активности катализаторов. Кроме того, существенным недостатком всех способов осернения катализаторов является необходимость их обработки при высокой температуре осерняющими агентами (сероводород, меркаптаны, органические сульфиды и т.д.), которые весьма токсичны, взрывоопасны и требуют особых мер предосторожности при их использовании.The disadvantage of these methods is the difficulty of monitoring the activation processes of sulfur, which leads to a loss of activity of the catalysts. In addition, a significant drawback of all methods of sulfurization of catalysts is the need for their processing at high temperature with sulfurizing agents (hydrogen sulfide, mercaptans, organic sulfides, etc.), which are very toxic, explosive and require special precautions when using them.
Принципиально новое решение проблемы осернения катализаторов было предложено в середине 80-х годов (Пат. Франции 8311048; пат. США 4530917, B 01 J 27/02, 23.07.85; 4719195, B 01 J 27/02, 12.01.88; 5139983, B 01 J 37/02, 18.08.92; 5397756, B 01 J 37/20, 14.04.95; 5821191, B 01 J 027/02, 13.10.98). Это решение было основано на предварительном насыщении прокаленных катализаторов органическими соединениями полисульфидной серы с последующим переводом осерненных катализаторов в сульфидное состояние непосредственно в каталитическом реакторе. Преимуществом указанных методов является строгий температурный контроль за процессом осернения и последующим переводом катализаторов в сульфидную форму. Недостатком этих методов является необходимость получения сначала оксидной формы катализаторов, включающей стадии пропитки, сушки и прокалки, а также сложность синтеза полисульфидных органических соединений серы.A fundamentally new solution to the problem of catalyst sulphurization was proposed in the mid-80s (US Pat. France 8311048; US Pat. 4,530,917, B 01 J 27/02, 07/23/85, 4719195, B 01 J 27/02, 01/12/08, 5139983 , B 01 J 37/02, 08/18/92; 5397756, B 01 J 37/20, 04/14/95; 5821191, B 01 J 027/02, 10/13/98). This solution was based on the preliminary saturation of the calcined catalysts with organic polysulfide sulfur compounds, followed by the conversion of the sulfurized catalysts to the sulfide state directly in the catalytic reactor. The advantage of these methods is the strict temperature control of the sulfurization process and the subsequent conversion of the catalysts to the sulfide form. The disadvantage of these methods is the need to first obtain the oxide form of the catalysts, including the stages of impregnation, drying and calcination, as well as the complexity of the synthesis of polysulfide organic sulfur compounds.
Другим подходом для решения проблемы получения катализаторов гидропереработки в сульфидной форме является использование соединений молибдена или вольфрама, содержащих в своем составе необходимое количество серы, достаточное для перевода их в сульфидное состояние без дополнительных осерняющих агентов. Такими соединениями могут быть соединения молибдена общей формулы Вх[Мо3Sz], преимущественно В2[Мо3(S2)6S], где В - одновалентный катион, S2 - бидентантный дисульфидный лиганд (Пат. США 4540481, C 10 G 045/04, 10.09.85); соединения общей формулы ММ’2S4 (Пат. США 4728682, С 01 В 17/42, 01.03.88). Известно получение катализаторов с использованием тетратиометаллатных комплексов молибдена и вольфрама общей формулы (NR4)x[M(MoS4)2] и (NR4)x[M(WS4)2] (Пат. США 4581125, C 10 G 45/08, 8.04.86). Достоинством такого подхода является отсутствие необходимости получения сульфидной формы катализаторов с использованием соединений серы, поскольку сульфидную форму катализаторов получают простым нагревом катализаторов в атмосфере водорода. Недостатком является сложность синтеза требуемых соединений.Another approach to solving the problem of producing hydroprocessing catalysts in sulfide form is the use of molybdenum or tungsten compounds containing the necessary amount of sulfur in their composition, sufficient to convert them to a sulfide state without additional sulfurizing agents. Such compounds can be molybdenum compounds of the general formula B x [Mo 3 S z ], mainly B 2 [Mo 3 (S 2 ) 6 S], where B is a monovalent cation, S 2 is a bidentate disulfide ligand (US Pat. No. 4,540,481, C 10 G 045/04, 09/10/85); compounds of the general formula MM ' 2 S 4 (US Pat. US 4,728,682, C 01 B 17/42, 01.03.88). It is known to obtain catalysts using tetratiometallate complexes of molybdenum and tungsten of the general formula (NR 4 ) x [M (MoS 4 ) 2 ] and (NR 4 ) x [M (WS 4 ) 2 ] (US Pat. No. 4,581,125, C 10 G 45 / 08, 8.04.86). An advantage of this approach is the absence of the need to obtain a sulfide form of catalysts using sulfur compounds, since the sulfide form of catalysts is obtained by simply heating the catalysts in a hydrogen atmosphere. The disadvantage is the complexity of the synthesis of the desired compounds.
Наиболее близким является катализатор гидропереработки углеводородного сырья нефтяного или углехимического происхождения, содержащий на поверхности носителя активный компонент из соединений молибдена и соединения никеля или кобальта, соединение молибдена включает поверхностные атомы носителя и имеет общую формулу:The closest is a catalyst for the hydroprocessing of hydrocarbons of petroleum or coal chemistry origin, containing on the surface of the carrier an active component of molybdenum compounds and a nickel or cobalt compound, the molybdenum compound includes surface carrier atoms and has the general formula:
(A)-[MoOmLx(H2O)y],(A) - [MoO m L x (H 2 O) y ],
где А - поверхностные атомы материала носителя,where A is the surface atoms of the carrier material,
L - лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранной из группы, включающей H2O, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны.L is a ligand, which is a compound in deprotonated form selected from the group consisting of H 2 O, mineral acids, carboxylic acids, alcohols, diketones.
Катализатор готовят последовательным закреплением на поверхности носителя металлокомплексов молибдена и никеля или кобальта. После сушки катализатор осерняют в H2S при 400° С для получения сульфидной формы катализатора (Пат. РФ 2052285, B 01 J 21/04, C 10 G 45/08, 15.06.93).The catalyst is prepared by sequentially fixing molybdenum and nickel or cobalt metal complexes on the carrier surface. After drying, the catalyst is granulated in H 2 S at 400 ° C to obtain the sulfide form of the catalyst (Pat. RF 2052285, B 01 J 21/04, C 10 G 45/08, 06/15/93).
Достоинством известного катализатора является его высокая активность в реакции гидрогенолиза C-S-связи, которая является ключевой при гидропереработке углеводородного сырья. Недостатком способа его приготовления является необходимость использования сероводорода для осернения катализатора.The advantage of the known catalyst is its high activity in the hydrogenolysis of the C-S bond, which is key in the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks. The disadvantage of the method of its preparation is the need to use hydrogen sulfide for sulfurization of the catalyst.
Изобретение решает задачу получения высокоактивных сульфидных катализаторов без использования осерняющих агентов.The invention solves the problem of obtaining highly active sulfide catalysts without the use of sulfurizing agents.
Задача решается составом катализатора для гидропереработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащим на поверхности носителя активный компонент в виде полиметаллического соединения, в состав которого входит композиция из молибдена и/или вольфрама и металла первого переходного ряда, указанный катализатор содержит на поверхности носителя композицию состава {MnSmOx(H2O)y}, где М=Мо и/или W, n=1-6, m=1-24, х=0-12, y=0-6, в сочетании с одним или несколькими соединениями металлов первого переходного ряда.The problem is solved by the composition of the catalyst for the hydro-processing of hydrocarbons of petroleum and coal chemistry origin, containing on the surface of the carrier an active component in the form of a polymetallic compound, which includes a composition of molybdenum and / or tungsten and a metal of the first transition series, said catalyst contains a composition of composition { M n S m O x (H 2 O) y }, where M = Mo and / or W, n = 1-6, m = 1-24, x = 0-12, y = 0-6, in combination with one or more metal compounds of the first transition series.
Задача решается также двумя вариантами способа приготовления описанного выше катализатора.The problem is also solved by two variants of the method of preparation of the catalyst described above.
По первому варианту катализатор готовят путем последовательного закрепления на поверхности носителя сначала соединений молибдена и/или вольфрама с серосодержащими лигандами общей формулы {MnSmOx(H2O)y}, где М=Мо и/или W, n=1-6, m=1-24, х=0-12, y=0-6, с последующим закреплением одного или нескольких металлов первого переходного ряда.According to the first embodiment, the catalyst is prepared by sequentially fixing on the carrier surface first molybdenum and / or tungsten compounds with sulfur-containing ligands of the general formula {M n S m O x (H 2 O) y }, where M = Mo and / or W, n = 1 -6, m = 1-24, x = 0-12, y = 0-6, followed by fixing one or more metals of the first transition row.
По второму варианту его готовят путем последовательного закрепления на поверхности носителя сначала соединений одного или нескольких металлов первого переходного ряда с последующим закреплением соединений молибдена и/или вольфрама с серосодержащими лигандами общей формулы {MnSmOx(H2O)y}, где М=Мо и/или W, n=1-6, m=1-24, х=0-12, y=0-6.According to the second variant, it is prepared by sequentially fixing on the carrier surface first compounds of one or more metals of the first transition row, followed by fixing compounds of molybdenum and / or tungsten with sulfur-containing ligands of the general formula {M n S m O x (H 2 O) y }, where M = Mo and / or W, n = 1-6, m = 1-24, x = 0-12, y = 0-6.
Соединения молибдена и/или вольфрама с серосодержащими лигандами можно получать растворением смеси оксидных соединений данных металлов с элементарной серой в растворе гидразина и/или его производных. Соединения молибдена и/или вольфрама с серосодержащими лигандами можно также получать растворением оксидных соединений данных металлов в растворе полисульфидной серы.Compounds of molybdenum and / or tungsten with sulfur-containing ligands can be obtained by dissolving a mixture of oxide compounds of these metals with elemental sulfur in a solution of hydrazine and / or its derivatives. Compounds of molybdenum and / or tungsten with sulfur-containing ligands can also be obtained by dissolving the oxide compounds of these metals in a solution of polysulfide sulfur.
Раствор полисульфидной серы получают растворением элементарной серы в растворе гидразина и/или его производных. Катализатор можно дополнительно нагревать в восстановительной и/или инертной атмосфере при температуре не выше 500° С.A polysulfide sulfur solution is prepared by dissolving elemental sulfur in a solution of hydrazine and / or its derivatives. The catalyst can be further heated in a reducing and / or inert atmosphere at a temperature not exceeding 500 ° C.
Суть настоящего изобретения заключается в получении предварительно осерненных катализаторов уже на стадии пропитки носителя соединениями молибдена и/или вольфрама с серосодержащими лигандами общей формулы {MnSmOx(H2O)y}}, где М=Мо и/или W, n=1-6, m=1-24, х=0-24, y=0-6. В этом случае получение сульфидной формы катализатора происходит путем термического разложения указанных поверхностных соединений в восстановительной и/или инертной атмосфере без необходимости использования дополнительных источников серы.The essence of the present invention is to obtain pre-sulfurized catalysts already at the stage of impregnation of the carrier with molybdenum and / or tungsten compounds with sulfur-containing ligands of the general formula {M n S m O x (H 2 O) y }}, where M = Mo and / or W, n = 1-6, m = 1-24, x = 0-24, y = 0-6. In this case, the sulfide form of the catalyst is obtained by thermal decomposition of these surface compounds in a reducing and / or inert atmosphere without the need for additional sulfur sources.
Синтез катализаторов осуществляют двумя способами, в основе которых лежит синтез водорастворимых комплексов молибдена и/или вольфрама с серосодержащими лигандами общей формулы {MnSmOx(H2O)y}, где М=Мо и/или W, n=1-6, m=1-24, х=0-12, y=0-6. Для этого, например, механическую смесь твердого соединения молибдена и/или вольфрама в оксидной форме с элементарной серой растворяют в водно-аммиачном растворе гидразина и/или его производных. Образующийся раствор красного комплекса контактируют с твердым носителем, при этом происходит обесцвечивание раствора, что говорит об адсорбции упомянутых комплексов поверхностью носителя. Затем на данный предшественник активного компонента наносят соединение металла первого переходного ряда, например ацетат никеля или кобальта. После сушки катализатора при температуре 100-150° С, его нагревают, например, в атмосфере водорода при температуре не выше 500° С. При этом происходит разложение нанесенных металлокомплексов и получение активного компонента в сульфидной форме.The synthesis of the catalysts is carried out in two ways, based on the synthesis of water-soluble complexes of molybdenum and / or tungsten with sulfur-containing ligands of the general formula {M n S m O x (H 2 O) y }, where M = Mo and / or W, n = 1 -6, m = 1-24, x = 0-12, y = 0-6. For this, for example, a mechanical mixture of a solid compound of molybdenum and / or tungsten in an oxide form with elemental sulfur is dissolved in an aqueous-ammonia solution of hydrazine and / or its derivatives. The resulting solution of the red complex is contacted with a solid carrier, and the solution is discolored, which indicates the adsorption of the mentioned complexes on the surface of the carrier. Then, a metal of the first transition series, for example, nickel or cobalt acetate, is applied to this active component precursor. After drying the catalyst at a temperature of 100-150 ° C, it is heated, for example, in a hydrogen atmosphere at a temperature of no higher than 500 ° C. In this case, the deposited metal complexes decompose and the active component is obtained in sulfide form.
Задача решается также способом гидропереработки углеводородного сырья нефтяного или углехимического происхождения, существенным отличительным признаком которого является применение описанного выше катализатора.The problem is also solved by the method of hydro-processing of hydrocarbons of petroleum or coal-chemical origin, an essential distinguishing feature of which is the use of the catalyst described above.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (по прототипу)Example 1 (prototype)
Катализатор сравнения (Со,Мо)/Аl2О3 готовят согласно способу, описанному в пат. РФ 2052285. Для этого оксид алюминия обрабатывают водным раствором оксалата молибдена (NН4)2[Мо2O4(С2O4)2(Н2O)2]. Затем на молибденсодержащий носитель наносят ацетат кобальта из водного раствора. После сушки катализатора на воздухе при 140° С его осерняют в сероводороде для получения сульфидной формы катализатора. Катализатор испытывают в реакции гидрогенолиза тиофена, что является общепринятым тестом для сульфидных катализаторов гидропереработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения. Активность измеряют в проточной установке под давлением водорода 20 атм и при температуре 300° С. Активность составляет 35 {моль (C4H4S)/моль Σ (Со+Мо) × час}.The comparison catalyst (Co, Mo) / Al 2 O 3 is prepared according to the method described in US Pat. RF 2052285. For this alumina was treated with an aqueous solution of molybdenum oxalate (NH 4) 2 [Mo 2 O 4 (C 2 O 4) 2 (H 2 O) 2]. Then, cobalt acetate from an aqueous solution is applied to the molybdenum-containing carrier. After drying the catalyst in air at 140 ° C, it is sulfurized in hydrogen sulfide to obtain a sulfide form of the catalyst. The catalyst is tested in the thiophene hydrogenolysis reaction, which is a generally accepted test for sulfide catalysts for the hydro-processing of hydrocarbon feedstocks of petroleum and coal-chemical origin. Activity is measured in a flow unit under a hydrogen pressure of 20 atm and at a temperature of 300 ° C. The activity is 35 {mol (C 4 H 4 S) / mol Σ (Co + Mo) × hour}.
Пример 2Example 2
Катализатор (Со,Мо)/Аl2O3 готовят согласно разработанному способу. Для этого механическую смесь МоО3 и элементарной серы в мольном отношении 1:2.5 растворяют в водно-аммиачном растворе гидразингидрата N2H5OH. Согласно данным EXAFS, ЯМР и ИК-спектроскопии полученный комплекс имеет следующее строение:The catalyst (Co, Mo) / Al 2 O 3 is prepared according to the developed method. For this, a mechanical mixture of MoO 3 and elemental sulfur in a molar ratio of 1: 2.5 is dissolved in an aqueous ammonia solution of hydrazine hydrate N 2 H 5 OH. According to EXAFS, NMR and IR spectroscopy, the resulting complex has the following structure:
Данным раствором комплекса обрабатывают оксид алюминия из примера 1, затем на полученный молибденсодержащий носитель наносят ацетат кобальта аналогично примеру 1. После сушки на воздухе катализатор загружают в реактор и нагревают в атмосфере водорода до 300° С. Дополнительной стадии осернения не требуется.This complex solution is treated with alumina from Example 1, then cobalt acetate is applied to the obtained molybdenum-containing support as in Example 1. After drying in air, the catalyst is loaded into the reactor and heated in a hydrogen atmosphere to 300 ° C. An additional stage of sulfurization is not required.
Катализатор испытывают в реакции гидрогенолиза тиофена, что является общепринятым тестом для сульфидных катализаторов гидропереработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения. Активность измеряют в проточной установке под давлением водорода 20 атм и при температуре 300° С. Катализатор имеет активность 43 {моль (C4H4S)/моль Σ (Co+Mo) × час}.The catalyst is tested in the thiophene hydrogenolysis reaction, which is a generally accepted test for sulfide catalysts for the hydro-processing of hydrocarbon feedstocks of petroleum and coal-chemical origin. The activity is measured in a flow unit under a hydrogen pressure of 20 atm and at a temperature of 300 ° C. The catalyst has an activity of 43 {mol (C 4 H 4 S) / mol Σ (Co + Mo) × hour}.
Пример 3Example 3
Катализатор (Ni,Мо)/Аl2O3 готовят в несколько стадий. Сначала механическую смесь молибденовой кислоты H2МоO4 и элементарной серы в мольном отношении 1:4 растворяют в водно-аммиачном растворе несимметричного диэтилгидразина (C2H5)2N-NH2. Затем полученным красным раствором обрабатывают оксид алюминия из примера 1, после чего молибденсодержащий носитель обрабатывают водным раствором ацетата никеля. После сушки на воздухе катализатор загружают в реактор и нагревают в атмосфере водорода до 300° С. Дополнительной стадии осернения не требуется. Катализатор испытывают в реакции гидрогенолиза тиофена. Катализатор имеет активность 46 {моль (C4H4S)/моль Σ (Ni+Mo) × час}.The catalyst (Ni, Mo) / Al 2 O 3 is prepared in several stages. First, a mechanical mixture of molybdenum acid H 2 MoO 4 and elemental sulfur in a molar ratio of 1: 4 is dissolved in an aqueous-ammonia solution of asymmetric diethylhydrazine (C 2 H 5 ) 2 N-NH 2 . Then, the obtained red solution is treated with alumina from Example 1, after which the molybdenum-containing support is treated with an aqueous solution of nickel acetate. After drying in air, the catalyst is loaded into the reactor and heated in a hydrogen atmosphere to 300 ° C. An additional stage of sulfurization is not required. The catalyst is tested in the thiophene hydrogenolysis reaction. The catalyst has an activity of 46 {mol (C 4 H 4 S) / mol Σ (Ni + Mo) × hour}.
Пример 4Example 4
Катализатор (Ni,W)/SiO2 готовят в несколько стадий. Сначала механическую смесь вольфрамовой кислоты H2WO4 и элементарной серы в мольном отношении 1:6 растворяют в водно-аммиачном растворе гидразингидрата. Синтезированный комплекс имеет строение, аналогичное комплексу по примеру 2, только терминальные атомы кислорода замещены на атомы серы, а брутто-формула комплекса может быть представлена в виде (N2H5)2[W2S4(S4)2(H2O)2]. Затем раствором полученного комплекса обрабатывают силикагель, происходит обесцвечивание раствора и окрашивание носителя в красный цвет. После этого полученный вольфрамсодержащий силикагель обрабатывают водно-аммиачным раствором нитрата никеля и после сушки катализатор нагревают в атмосфере азота до 500° С. Дополнительной стадии осернения не требуется. Катализатор имеет активность 41 {моль (C4H4S)/моль Σ (Ni+W) × час}.The (Ni, W) / SiO 2 catalyst is prepared in several stages. First, a mechanical mixture of tungsten acid H 2 WO 4 and elemental sulfur in a molar ratio of 1: 6 is dissolved in an aqueous ammonia solution of hydrazine hydrate. The synthesized complex has a structure similar to that of Example 2, only the terminal oxygen atoms are replaced by sulfur atoms, and the gross formula of the complex can be represented as (N 2 H 5 ) 2 [W 2 S 4 (S 4 ) 2 (H 2 O) 2 ]. Then the solution of the obtained complex is treated with silica gel, the solution becomes discolored and the carrier is colored red. After that, the obtained tungsten-containing silica gel is treated with a water-ammonia solution of nickel nitrate and, after drying, the catalyst is heated in a nitrogen atmosphere to 500 ° C. An additional stage of sulfurization is not required. The catalyst has an activity of 41 {mol (C 4 H 4 S) / mol Σ (Ni + W) × hour}.
Пример 5Example 5
Катализатор (Fe,Mo)/C готовят в несколько стадий. Сначала готовят раствор полисульфидной серы, для чего элементарную серу растворяют в водно-аммиачном растворе гидразингидрата. Затем в данном растворе растворяют твердый парамолибдат аммония (NН4)6Мо7O24· 4Н2O. Образовавшимся красным раствором обрабатывают углеродный носитель. Затем молибденсодержащий носитель обрабатывают раствором хлорида железа и после сушки нагревают в атмосфере аргона до 300° С. Дополнительной стадии осернения не требуется. Катализатор имеет активность 21 {моль (C4H4S)/моль Σ (Fe+Mo) × час}.The catalyst (Fe, Mo) / C is prepared in several stages. First, a solution of polysulfide sulfur is prepared, for which elemental sulfur is dissolved in a water-ammonia solution of hydrazine hydrate. Then, solid ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O is dissolved in this solution. The carbon carrier is treated with the resulting red solution. Then the molybdenum-containing support is treated with a solution of iron chloride and after drying it is heated in an argon atmosphere to 300 ° C. An additional stage of sulfurization is not required. The catalyst has an activity of 21 {mol (C 4 H 4 S) / mol Σ (Fe + Mo) × hour}.
Пример 6Example 6
Катализатор (Со,Мо,Сr)/Аl2O3· SiO2г готовят следующим образом. Алюмосиликатный носитель пропитывают раствором хлорида хрома, сушат и прокаливают на воздухе. Затем готовят механическую смесь МоО3 и элементарной серы в мольном соотношении 1:12, растворяют в водно-аммиачном растворе гидразингидрата и полученным раствором пропитывают хромсодержащий носитель, после чего наносят кобальт из раствора хлорида кобальта. После сушки на воздухе катализатор нагревают под слоем дизельного топлива до температуры 350° С. Катализатор испытывают в гидроочистке дизельного топлива при температуре 350° С и давлении водорода 40 атм. Начальное содержание серы в дизельном топливе - 1,1 мас.%, конечное содержание серы - менее 0,05 мас.%.The catalyst (Co, Mo, Cr) / Al 2 O 3 · SiO 2 g is prepared as follows. The aluminosilicate carrier is impregnated with a solution of chromium chloride, dried and calcined in air. Then, a mechanical mixture of MoO 3 and elemental sulfur in a molar ratio of 1:12 is prepared, dissolved in a water-ammonia solution of hydrazine hydrate and the chromium-containing medium is impregnated with the resulting solution, and then cobalt is applied from a solution of cobalt chloride. After drying in air, the catalyst is heated under a layer of diesel fuel to a temperature of 350 ° C. The catalyst is tested in hydrotreating diesel fuel at a temperature of 350 ° C and a hydrogen pressure of 40 atm. The initial sulfur content in diesel fuel is 1.1 wt.%, The final sulfur content is less than 0.05 wt.%.
Пример 7Example 7
Катализатор (Со,Мо)/Аl2О3. Оксид алюминия из примера 1 обрабатывают раствором ацетата кобальта. Затем готовят раствор полисульфидной серы растворением элементарной серы в аммиачном растворе с добавкой диметилгидразина, после чего в данном растворе растворяют оксид молибдена. Полученным раствором обрабатывают кобальтсодержащий носитель и после сушки нагревают в атмосфере водорода до 300° С. Катализатор испытывают в гидропереработке жидких продуктов полукоксования сапропелитов Кузбасса при температуре 300° С и давлении водорода 20 атм. Содержание кислорода в смоле полукоксования составляло 9 мас.%, после гидропереработки в продуктах обнаружены лишь следы кислородсодержащих соединений, а согласно хроматографическому анализу жидкий продукт гидропереработки представляет собой набор углеводородов состава С5-С24.Catalyst (Co, Mo) / Al 2 O 3 . The alumina from Example 1 is treated with a cobalt acetate solution. Then, a solution of polysulfide sulfur is prepared by dissolving elemental sulfur in an ammonia solution with the addition of dimethylhydrazine, after which molybdenum oxide is dissolved in this solution. The resulting solution is treated with a cobalt-containing carrier and, after drying, heated in a hydrogen atmosphere to 300 ° C. The catalyst is tested in the hydro-processing of liquid semi-coking products of Kuzbass sapropelites at a temperature of 300 ° C and a hydrogen pressure of 20 atm. The oxygen content in the semi-coking resin was 9 wt.%, After hydroprocessing, only traces of oxygen-containing compounds were found in the products, and according to chromatographic analysis, the hydroprocessing liquid product is a set of C 5 -C 24 hydrocarbons.
Пример 8Example 8
(Co,Mo,W)/Al2O3. - Вольфрамовую кислоту растворяют в растворе полисульфидной серы, который готовят растворением элементарной серы в растворе гидразинхлорида. Затем этим раствором обрабатывают оксид алюминия из примера 1. После сушки вольфрамсодержащий носитель обрабатывают раствором комплекса молибдена, приготовленного растворением смеси элементарной серы и парамолибдата аммония в растворе гидразингидрата в мольном соотношении 12:1. Затем полученный носитель обрабатывают раствором ацетилацетоната кобальта. Катализатор нагревают в потоке прямогонного бензина под давлением водорода 30 атм при температуре 300° С. Переработке подвергают сырье риформинга с содержанием серы 0,05 мас.%. На выходе из слоя катализатора получают бензиновую фракцию с содержанием серы 15 ppm.(Co, Mo, W) / Al 2 O 3 . - Tungsten acid is dissolved in a solution of polysulfide sulfur, which is prepared by dissolving elemental sulfur in a solution of hydrazine chloride. Then, the alumina from Example 1 is treated with this solution. After drying, the tungsten-containing support is treated with a solution of a molybdenum complex prepared by dissolving a mixture of elemental sulfur and ammonium paramolybdate in a hydrazine hydrate solution in a 12: 1 molar ratio. Then the resulting carrier is treated with a solution of cobalt acetylacetonate. The catalyst is heated in a straight-run gasoline stream under a hydrogen pressure of 30 atm at a temperature of 300 ° C. The reforming feedstock with a sulfur content of 0.05 wt.% Is subjected to processing. At the exit from the catalyst bed, a gasoline fraction with a sulfur content of 15 ppm is obtained.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор отличается высокой активностью в процессах гидропереработки углеводородного сырья, при этом в способе его приготовления отсутствует стадия осернения с использованием токсичных соединений серы.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst is highly active in the processes of hydro-processing of hydrocarbon raw materials, while in the method of its preparation there is no stage of sulphurization using toxic sulfur compounds.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003113245/04A RU2236288C1 (en) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | Catalyst, method of preparation thereof (options), and a hydrocarbon feedstock hydrofining method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003113245/04A RU2236288C1 (en) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | Catalyst, method of preparation thereof (options), and a hydrocarbon feedstock hydrofining method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2236288C1 true RU2236288C1 (en) | 2004-09-20 |
| RU2003113245A RU2003113245A (en) | 2004-12-27 |
Family
ID=33433869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003113245/04A RU2236288C1 (en) | 2003-05-05 | 2003-05-05 | Catalyst, method of preparation thereof (options), and a hydrocarbon feedstock hydrofining method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2236288C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554941C2 (en) * | 2009-09-30 | 2015-07-10 | Эни С.П.А. | Mixed oxides of transition metals, catalysts of hydropurification, obtained from thereof, and method of obtaining, including sol-gel methods |
-
2003
- 2003-05-05 RU RU2003113245/04A patent/RU2236288C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554941C2 (en) * | 2009-09-30 | 2015-07-10 | Эни С.П.А. | Mixed oxides of transition metals, catalysts of hydropurification, obtained from thereof, and method of obtaining, including sol-gel methods |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rana et al. | Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent | |
| EP2102315B1 (en) | Method to prepare high activity supported distillate hydroprocessing catalysts | |
| RU2415708C2 (en) | Method of producing hydraulic treatment catalyst | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| KR100637577B1 (en) | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use | |
| US4548920A (en) | Hydrodenitrification catalyst | |
| WO1988001538A1 (en) | Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials | |
| WO2007084437A2 (en) | Selective catalysts having high temperature alumina supports for naphtha hydrodesulfurization | |
| JPH0550345B2 (en) | ||
| RU2678578C2 (en) | Process for preparing hydrotreating catalyst | |
| DK2084246T3 (en) | PROCEDURES FOR HYDROGEN PROCESSING BULK GROUP VIII / VIB METAL CATALOGS | |
| US5336394A (en) | Process for hydrodesulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon | |
| WO1986003428A1 (en) | Catalyst suitable for hydrotreating | |
| BR112020018809A2 (en) | arsenic removal process using a removal mass based on nickel oxide particles | |
| Fedin et al. | Supported molybdenum–sulfur cluster compounds as precursors for HDS catalysts | |
| RU2236288C1 (en) | Catalyst, method of preparation thereof (options), and a hydrocarbon feedstock hydrofining method | |
| CN103285871B (en) | A kind of hydrotreating catalyst containing promoter metal component and preparation thereof and application | |
| JP2575168B2 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbons and method for producing the same | |
| KR100243833B1 (en) | Method of highly activating hydrodesulfurization catalysts | |
| Mashkina et al. | Hydrogenolysis of dimethyl disulfide in the presence of bimetallic sulfide catalysts | |
| JP2001198471A (en) | Impregnation liquid for producing hydrogenation catalyst and method for producing hydrogenation catalyst | |
| CN111744516B (en) | Hydrotreating catalyst and application thereof | |
| JP2531730B2 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbons and method for producing the same | |
| JPH04244238A (en) | Preparation of catalyst for hydrogen treatment | |
| JPS62501484A (en) | Catalyst suitable for hydrotreating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100506 |