JP2001198471A - Impregnation liquid for producing hydrogenation catalyst and method for producing hydrogenation catalyst - Google Patents
Impregnation liquid for producing hydrogenation catalyst and method for producing hydrogenation catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の精製
等に使用される水素化処理触媒の製造用含浸液および水
素化処理触媒の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an impregnation liquid for producing a hydrotreating catalyst used for refining hydrocarbon oils and the like, and a method for producing a hydrotreating catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、大気汚染等の環境対策の一つとし
て、現行の石油系燃料の高品位化技術、例えば石油系燃
料に含まれる硫黄を極力除去する技術が求められてい
る。通常、輸送車両等の燃料の主原料である石油には
０．１〜３質量％の硫黄が含まれている。このような石
油を精製して得られる、例えば軽油を燃料とするディー
ゼル車等から排出される排ガス中には、硫黄による硫黄
酸化物、窒素の酸化反応による窒素酸化物、芳香族炭化
水素に起因する浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）等が含まれて
おり、これらは環境、ひいては人体に悪影響を及ぼして
いる。このため、軽油中の、特に硫黄分に対する規制が
強化され、１９９７年には軽油中の硫黄分の許容含有量
は、従来の０．２質量％から０．０５質量％へと大幅に
削減され、今後もこの許容含有量のさらなる削減が要求
される傾向が続くものと予想される。2. Description of the Related Art In recent years, as one of environmental measures such as air pollution, a technique for improving the quality of existing petroleum fuels, for example, a technique for removing sulfur contained in petroleum fuels as much as possible has been required. Usually, petroleum, which is a main raw material of fuel for transportation vehicles and the like, contains 0.1 to 3% by mass of sulfur. In the exhaust gas obtained by refining such petroleum, for example, from diesel vehicles using light oil as fuel, sulfur oxides due to sulfur, nitrogen oxides due to the oxidation reaction of nitrogen, and aromatic hydrocarbons Airborne particulate matter (SPM) and the like, which have an adverse effect on the environment and eventually on the human body. For this reason, regulations on gas oil, especially on sulfur, have been tightened. In 1997, the allowable content of gas in diesel was significantly reduced from 0.2% by mass to 0.05% by mass. It is expected that the tendency to require further reduction of the allowable content will continue in the future.
【０００３】石油中に含有される硫黄は、チオール、ス
ルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチ
オフェン等の形態で存在し、石油の水素化処理反応によ
る脱硫精製をより高めるにつれ、ジベンゾチオフェン誘
導体等のより脱硫困難な硫黄化合物から硫黄を除去しな
ければならない。このため、上記脱硫困難な硫黄化合物
から硫黄を除去するために、より高い脱硫活性を有する
触媒の開発が望まれる。また、ＳＰＭの主要因の一つで
ある未燃焼炭化水素を削減するには、燃料中の芳香族炭
化水素の芳香環を水素化し、ナフテン環等に変換するこ
とが有効と考えられており、このような変換のためにも
より高い水素化活性を有する触媒の開発が望まれる。[0003] Sulfur contained in petroleum exists in the form of thiol, sulfide, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, etc., and as the desulfurization purification by petroleum hydrotreating reaction is further enhanced, dibenzothiophene derivatives, etc. Sulfur must be removed from sulfur compounds that are difficult to desulfurize. Therefore, development of a catalyst having higher desulfurization activity is desired to remove sulfur from the sulfur compound which is difficult to desulfurize. In order to reduce unburned hydrocarbons, one of the main causes of SPM, it is considered effective to hydrogenate the aromatic rings of aromatic hydrocarbons in the fuel and convert them to naphthene rings, etc. It is desired to develop a catalyst having higher hydrogenation activity for such conversion.
【０００４】現在、ガソリンや軽油等の炭化水素油の精
製は、触媒の存在下での水素化処理反応によりなされて
いるが、用いられる触媒の反応活性により製品性状が大
きく左右される。この水素化処理反応には、モリブデン
やタングステン等のＩＵＰＡＣ周期律表第６族の遷移金
属元素（主活性成分）と、同表第８〜１０、１２族の遷
移金属元素（助活性成分）とをアルミナ等の担体上に担
持してなる触媒が典型的に使用されている。特に、主活
性成分としてのモリブデンと助活性成分としてのコバル
トとを担持した担体を硫化してなる触媒はその水素化脱
硫活性が高く、他方、主活性成分としてのモリブデンと
助活性成分としてのニッケルとを担持した担体を硫化し
てなる触媒はその水素化脱窒素活性が高いことが知られ
ている。At present, refining of hydrocarbon oils such as gasoline and light oil is carried out by a hydrotreating reaction in the presence of a catalyst, but the product properties are greatly affected by the reaction activity of the catalyst used. In this hydrogenation reaction, a transition metal element of Group 6 of the IUPAC periodic table (main active component) such as molybdenum and tungsten, and a transition metal element of Group 8 to 10 and 12 of the same table (co-active component) are used. Is supported on a carrier such as alumina. In particular, a catalyst obtained by sulfurizing a carrier supporting molybdenum as a main active component and cobalt as a co-active component has a high hydrodesulfurization activity, while molybdenum as the main active component and nickel as a co-active component are nickel. It has been known that a catalyst obtained by sulfidizing a carrier supporting the above has high hydrodenitrogenation activity.
【０００５】これら水素化処理用触媒は、一般に、次の
ようにして製造されている。すなわち、まず、γ‐アル
ミナ等の担体にＩＵＰＡＣ周期律表第６族の遷移金属元
素であるモリブデンやタングステン等の主活性成分を含
む金属塩の水溶液またはアンモニア水溶液を含浸させる
ことにより上記主活性成分を担持させ、１００℃程度で
乾燥し、４００〜６００℃程度で焼成する。次に、この
担体に周期律表第８〜１０族の遷移金属元素であるコバ
ルトやニッケル等の助活性成分を含む金属塩の水溶液ま
たはアンモニア水溶液を含浸させることにより上記助活
性成分を担持させ、乾燥および焼成を行ない、触媒前駆
体を調製する。しかる後、前記触媒前駆体を反応塔内に
充填し、水素化処理反応の直前に予備硫化して水素化処
理触媒を得る。この予備硫化は、硫化水素等の硫黄含有
気体を流通させる「ガス硫化」によって行なうこともで
きるが、一般には硫化剤を混入した液体、特には水素化
処理対象の炭化水素油、を流通させる「液硫化」により
行なわれている。[0005] These hydrotreating catalysts are generally produced as follows. That is, first, a carrier such as γ-alumina is impregnated with an aqueous solution of a metal salt containing a main active component, such as molybdenum or tungsten, which is a transition metal element of Group 6 of the IUPAC periodic table, or an aqueous ammonia solution, whereby , Dried at about 100 ° C., and fired at about 400 to 600 ° C. Next, the carrier is impregnated with an aqueous solution of a metal salt containing an auxiliary active component such as cobalt or nickel, which is a transition metal element belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, or an aqueous ammonia solution, thereby supporting the auxiliary active component. Drying and calcining are performed to prepare a catalyst precursor. Thereafter, the catalyst precursor is filled in a reaction tower, and pre-sulfided immediately before the hydrotreating reaction to obtain a hydrotreating catalyst. This pre-sulfurization can be performed by "gas sulfurization" in which a sulfur-containing gas such as hydrogen sulfide is passed, but in general, a liquid containing a sulfidizing agent, particularly a hydrocarbon oil to be hydrotreated, is passed. Liquid sulfidation ".
【０００６】ところで、このような製造方法において
は、上述したように、周期律表第６族の主活性成分と同
表第８〜１０族の助活性成分とを別々の含浸工程により
各々担持させ、かつ乾燥および焼成工程は各含浸工程毎
に行なう必要があるため、製造工程が非常に複雑であっ
た。そのため、上記第６族の主活性成分を含む金属塩お
よび上記第８〜１０族の助活性成分を含む金属塩の両方
を溶媒に溶解した含浸液とし、この含浸液を担体に含浸
させることにより上記活性成分を一段で担持させる方法
が望まれていた。しかしながら、上記主活性成分を含む
金属塩と上記助活性成分を含む金属塩とは、溶解し得る
ｐＨ領域を互いに異にする場合が多く、両金属塩を共に
溶解させた含浸液を調製することが困難であった。In such a production method, as described above, the main active component of Group 6 of the periodic table and the co-active component of Groups 8 to 10 of the periodic table are respectively supported by separate impregnation steps. In addition, since the drying and firing steps must be performed for each impregnation step, the manufacturing steps are very complicated. Therefore, both the metal salt containing the main active ingredient of Group 6 and the metal salt containing the co-active ingredient of Group 8 to 10 are dissolved in a solvent to form an impregnating liquid, and the impregnating liquid is impregnated into a carrier. A method for supporting the active ingredient in one step has been desired. However, the metal salt containing the main active ingredient and the metal salt containing the auxiliary active ingredient often have different dissolvable pH ranges from each other, and an impregnating solution in which both metal salts are dissolved together is prepared. Was difficult.
【０００７】このような背景のもと、上記した両金属塩
とも同一溶媒中で長時間、均一かつ安定的な溶解を維持
可能な含浸液を調製することを意図して、種々の「安定
化剤」を溶媒中に添加する試みがなされ、このような安
定化剤を含む含浸液を用いた水素化処理触媒の製造方法
が提案されてきた。Against this background, various "stabilizing solutions" have been prepared with the aim of preparing an impregnating solution capable of maintaining uniform and stable dissolution of both metal salts in the same solvent for a long time. Attempts have been made to add an "agent" to a solvent, and a method for producing a hydrotreating catalyst using an impregnating liquid containing such a stabilizer has been proposed.
【０００８】Ｊ．Ａ．Ｒ．ｖａｎ Ｖｅｅｎ，Ｅ．Ｇｅ
ｒｋｅｍａ，Ａ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｋｒａａｎ，ａ
ｎｄ Ａ．Ｋｎｏｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９８７年）１６８４〜１６
８６頁には、安定化剤としてニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）
を用い、主活性成分としてのモリブデンの塩と助活性成
分としてのコバルトの塩とが溶解された水溶性含浸液と
カーボン等の担体とを用いて調製された触媒が開示され
ている。また、得られた触媒は、大気圧下でのチオフェ
ンの水素化脱硫において、高い活性を示すことが報告さ
れている。しかし、実用的な高圧下での水素化脱硫につ
いては記述されていない。[0008] A. R. van Veen, E.A. Ge
rkema, A .; M. van der Kraan, a
nd A. Knoester, J .; Chem. So
c. Commun. , (1987) 1684-16
On page 86, nitrilotriacetic acid (NTA) is used as a stabilizer.
And a catalyst prepared using a water-soluble impregnating liquid in which a salt of molybdenum as a main active ingredient and a salt of cobalt as an auxiliary active ingredient are dissolved, and a carrier such as carbon. It is also reported that the obtained catalyst shows high activity in hydrodesulfurization of thiophene under atmospheric pressure. However, practical hydrodesulfurization under high pressure is not described.
【０００９】欧州特許第１８１，０３５号公報には、安
定化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン、或いはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）
等の窒素を含有する有機配位化合物を添加して含浸液を
調製し、このような含浸液を用いて製造されたシリカ担
持モリブデン系触媒が開示されている。EP 181 035 discloses that ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine or nitrilotriacetic acid (NTA) is used as a stabilizer.
And the like. A nitrogen-containing organic coordination compound is added to prepare an impregnating solution, and a silica-supported molybdenum-based catalyst produced using such an impregnating solution is disclosed.
【００１０】特開昭５９−１０２，４４２号公報には、
周期律表第６族の金属の塩と同表第８族の金属の塩とを
含む溶液に、安定化剤としてリンゴ酸を添加して調製さ
れた含浸液を用いた、水素化処理触媒の製造方法が開示
されている。しかし、得られた触媒の反応活性について
は記述されていない。JP-A-59-102442 discloses that
A hydrotreating catalyst comprising: an impregnating liquid prepared by adding malic acid as a stabilizer to a solution containing a salt of a metal of Group 6 of the periodic table and a salt of a metal of Group 8 of the periodic table; A manufacturing method is disclosed. However, the reaction activity of the obtained catalyst is not described.
【００１１】特開昭６０−２５５，１４３号公報には、
安定化剤としてアミン化合物を添加して調製された含浸
液を用いて製造されたモリブデン系およびタングステン
系の触媒が開示されている。しかし、触媒活性に関して
は水素化脱窒素についてのみ記述されているにすぎな
い。JP-A-60-255,143 discloses that
Molybdenum-based and tungsten-based catalysts manufactured using an impregnating solution prepared by adding an amine compound as a stabilizer are disclosed. However, only catalytic deactivation is described for hydrodenitrogenation.
【００１２】特開平６−１８２，２０８号公報には、周
期律表第６族および同表第８〜１０族の金属の塩を含む
ｐＨ７〜１１に調整された溶液中に、安定化剤としてア
ミノ酸を添加して調製された含浸液を用いた触媒製造方
法等が開示されている。この含浸液は、上記金属塩が安
定的に分散溶解された状態であることが記述されてお
り、得られた触媒は、チオフェンの水素化脱硫反応の活
性が向上したことが報告されている。JP-A-6-182,208 discloses that a stabilizer containing a salt of a metal belonging to Group 6 and Groups 8 to 10 of the periodic table is adjusted to a pH of 7 to 11. A catalyst production method using an impregnating solution prepared by adding an amino acid is disclosed. It is described that the impregnating liquid is in a state in which the metal salt is stably dispersed and dissolved, and it is reported that the obtained catalyst has improved activity of hydrodesulfurization reaction of thiophene.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｍｏ
やＷのような主活性成分およびＣｏやＮｉのような助活
性成分が共に安定に溶解された、高い活性を示す水素化
処理触媒を製造するための水素化処理触媒製造用含浸液
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Provided is an impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst for producing a hydrotreating catalyst having high activity, in which a main active ingredient such as Co and W and an auxiliary active ingredient such as Co and Ni are both stably dissolved. It is in.
【００１４】本発明の別の目的は、高い活性を示す水素
化処理触媒の製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydrotreating catalyst having high activity.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｍｏを
含むイオンおよびＷを含むイオンから選ばれる少なくと
も一つの第１のイオンと、Ｃｏを含むイオンおよびＮｉ
を含むイオンから選ばれる少なくとも一つの第２のイオ
ンとが少なくとも共存し、かつ前記第１のイオンおよび
前記第２のイオンのうち主に第２のイオンは、この第２
のイオンにキレート剤が配位された錯イオンとして実質
的に存在する水素化処理触媒製造用含浸液であって、前
記キレート剤は、このキレート剤と前記第１のイオンと
から生成される錯イオンの生成反応における平衡定数の
対数が５以下、かつこのキレート剤と前記第２のイオン
とから生成される錯イオンの生成反応における平衡定数
の対数が１５以上を満たす含浸液が提供される。According to the present invention, at least one first ion selected from Mo-containing ions and W-containing ions, Co-containing ions and Ni-containing ions.
And at least one second ion selected from ions including the following, and mainly the second ion of the first ion and the second ion is the second ion
An impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst, wherein the chelating agent is substantially present as a complex ion in which a chelating agent is coordinated to the ion of (a), wherein the chelating agent is a complex formed from the chelating agent and the first ion. An impregnating liquid is provided in which the logarithm of the equilibrium constant in the ion generation reaction is 5 or less and the logarithm of the equilibrium constant in the reaction of forming a complex ion formed from the chelating agent and the second ion is 15 or more.
【００１６】前記キレート剤は、トランス−１，２−シ
クロヘキサンジアミン−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）であるこ
とが好ましい。The chelating agent is preferably trans-1,2-cyclohexanediamine-tetraacetic acid (CyDTA).
【００１７】前記第１のイオンはＭｏ酸化物のイオンで
あり、かつ前記含浸液の水素イオン指数は６〜１１であ
ることが好ましい。It is preferable that the first ion is an ion of Mo oxide, and the impregnating liquid has a hydrogen ion index of 6 to 11.
【００１８】前記第１のイオンはＷ酸化物のイオンであ
り、かつ前記含浸液の水素イオン指数は７以下であるこ
とが好ましい。Preferably, the first ions are ions of W oxide, and the impregnating liquid has a hydrogen ion index of 7 or less.
【００１９】また、本発明によれば、前記水素化処理触
媒製造用含浸液を担体に含浸させ、乾燥した後、硫化処
理を施す水素化処理触媒の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a hydrotreating catalyst in which a carrier is impregnated with the impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst, dried, and then subjected to a sulfidation treatment.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２１】本発明に係る水素化処理触媒製造用含浸液
は、モリブデンを含むイオンおよびタングステンを含む
イオンのうち少なくとも一つ（第１のイオン）と、コバ
ルトを含むイオンおよびニッケルを含むイオンのうち少
なくとも一つ（第２のイオン）とが少なくとも共存する
溶液である。この溶液において、第１、第２のイオンの
うち主に第２のイオンは、この第２のイオンにキレート
剤が配位された錯イオンとして実質的に存在する。The impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst according to the present invention comprises at least one of a molybdenum-containing ion and a tungsten-containing ion (first ion) and a cobalt-containing ion and a nickel-containing ion. It is a solution in which at least one (second ion) coexists. In this solution, the second ion mainly of the first and second ions substantially exists as a complex ion in which a chelating agent is coordinated to the second ion.
【００２２】前記第１のイオンは、モリブデン化合物お
よび／またはタングステン化合物（第１の金属化合物）
が溶媒に溶解され、イオン化して形成される。上記第１
金属化合物としては、モリブデンおよび／またはタング
ステンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、硫化物、シアン化物ならびにこれらの塩を挙
げることができる。これら化合物は、特に酸化物の塩で
あることが好ましい。具体的には、モリブデン化合物と
して、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸およびメ
タモリブデン酸の各モリブデン酸のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩およびカルシウム塩等を例示することができ
る。また、タングステン化合物として、オルトタングス
テン酸、パラタングステン酸およびメタタングステン酸
の各タングステン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩ま
たはカルシウム塩等を例示することができる。これらの
うち特に、パラモリブデン酸アンモニウムまたはパラタ
ングステン酸アンモニウムであることが好ましい。な
お、以上挙げた第１金属化合物は二種以上を組み合わせ
て用いることもできる。The first ion is a molybdenum compound and / or a tungsten compound (first metal compound)
Is dissolved in a solvent and ionized to form. The first
Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, halides, oxyhalides, sulfides, cyanides, and salts of molybdenum and / or tungsten. These compounds are particularly preferably oxide salts. Specifically, examples of molybdenum compounds include ammonium, sodium, and calcium salts of each molybdic acid of ortho-molybdic acid, paramolybdic acid, and metamolybdic acid. Examples of the tungsten compound include ammonium, sodium, and calcium salts of tungstic acid of orthotungstic acid, paratungstic acid, and metatungstic acid. Among these, ammonium paramolybdate or ammonium paratungstate is particularly preferred. The above-mentioned first metal compounds may be used in combination of two or more.
【００２３】前記第２のイオンは、コバルト化合物およ
び／またはニッケル化合物（第２金属化合物）が溶媒に
溶解され、イオン化し、実質的にこのイオン化した金属
イオン中心にキレート剤が配位して形成される。上記第
２金属化合物としては、コバルトおよび／またはニッケ
ルの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩、或いは
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物
およびこれらの塩を挙げることができる。これらのう
ち、特にコバルトおよび／またはニッケルの硝酸塩であ
ることが好ましい。具体的には硝酸コバルトや硝酸ニッ
ケルを例示することができる。なお、以上挙げた第２金
属化合物は、二種以上を組み合わせて用いることもでき
る。The second ion is formed by dissolving a cobalt compound and / or a nickel compound (second metal compound) in a solvent and ionizing, and substantially coordinating a chelating agent to the ionized metal ion center. Is done. Examples of the second metal compound include salts of cobalt and / or nickel such as nitrates, carbonates, sulfates, and organic acid salts, and oxides, hydroxides, halides, sulfides, cyanides, and salts thereof. Can be mentioned. Of these, nitrate of cobalt and / or nickel is particularly preferred. Specifically, cobalt nitrate and nickel nitrate can be exemplified. The above-mentioned second metal compounds may be used in combination of two or more.
【００２４】前記キレート剤は、前記第１のイオンと結
合して形成される錯イオンの生成反応における平衡定数
の対数が５以下、かつ前記第２のイオンと結合して形成
される錯イオンの生成反応における平衡定数の対数が１
５以上を満たすものであることが好ましい。つまり、本
発明の含浸液において用いられるキレート剤は、前記第
１のイオンを実質的に錯イオンとして結合生成されず、
かつ前記第２のイオンのみを錯イオンとして結合生成さ
れるものである。The chelating agent has a logarithm of an equilibrium constant of 5 or less in a formation reaction of a complex ion formed by bonding with the first ion, and has a logarithm of a complex ion formed by bonding with the second ion. The logarithm of the equilibrium constant in the production reaction is 1
Preferably, it satisfies 5 or more. In other words, the chelating agent used in the impregnating liquid of the present invention does not substantially form the bond with the first ion as a complex ion,
In addition, it is formed by bonding only the second ion as a complex ion.
【００２５】上記キレート剤としては、例えばトランス
−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）を挙げることができる。Examples of the chelating agent include trans-1,2-cyclohexanediamine-N, N, N ',
N'-tetraacetic acid (CyDTA) can be mentioned.
【００２６】ここで、上記平衡定数は、例えば第１のイ
オンがＭｏＯ4 2‐である場合、下記（１）式における平
衡定数を指し、また、例えば第１のイオンがＷＯ4 2‐で
ある場合、下記（２）式における平衡定数を指す。Here, the above-mentioned equilibrium constant refers to the equilibrium constant in the following equation (1) when, for example, the first ion is MoO 4 2− , and for example, the first ion is WO 4 2− . In this case, it indicates the equilibrium constant in the following equation (2).
【００２７】 ＭｏＯ4 2‐＋Ｌｘ‐＋２Ｈ＋＝ＭｏＯ3Ｌｘ‐＋Ｈ2Ｏ （１） ＷＯ4 2‐＋Ｌｘ‐＋２Ｈ＋＝ＷＯ3Ｌｘ‐＋Ｈ2Ｏ （２） ここで、Ｌｘ‐はイオン状態のキレート剤を表す。The MoO 4 2- + L x- + 2H + = MoO 3 L x- + H 2 O (1) WO 4 2- + L x- + 2H + = WO 3 L x- + H 2 O (2) where, L x - represents a chelating agent of ionic state.
【００２８】また、上記平衡定数は、例えば第２のイオ
ンがＣｏ2＋またはＮｉ2＋である場合、これら各イオン
とキレート剤とから生成される錯イオンの逐次安定度定
数を指す。When the second ion is, for example, Co 2+ or Ni 2+ , the equilibrium constant refers to the sequential stability constant of a complex ion formed from each of these ions and a chelating agent.
【００２９】上記平衡定数は、簡便には、Ｓｔａｂｉｌ
ｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆＭｅｔａｌ−ｉｏｎ
Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ
Ｈｏｕｓｅ，Ｗ．１，１９６４、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎＣｏｍ
ｐｌｅｘｅｓ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｎｏ．１，Ｌｏ
ｎｄｏｎ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，
Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｏｕｓｅ、またはＩＵＰＡＣ
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍ
ｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：ＰａｒｔＢ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ，１９７９等に記載された値を用いることが
できる。また、分光法、電気伝導度法、ＮＭＲ法等の常
法のいずれかによって、温度２０〜３０℃およびイオン
強度０．１〜１の水溶液において測定されたものであっ
てもよい。The above equilibrium constant is simply expressed as Stabil
ity Constants of Metal-ion
Complexes, London, The Che
medical Society, Burlington
House, W.C. 1, 1964, Stability
Constants of Metal-ionCom
plexes, Supplement No. 1, Lo
ndon, The Chemical Society,
Burlington House or IUPAC
Stability Constants of M
etal-ion Complexes: PartB
Organic Ligands, Pergamon
Press, 1979, etc. can be used. Further, the temperature may be measured in an aqueous solution having a temperature of 20 to 30 ° C. and an ionic strength of 0.1 to 1 by any of ordinary methods such as spectroscopy, electrical conductivity, and NMR.
【００３０】一例として、キレート剤がＣｙＤＴＡの場
合の、６価のＭｏ、６価のＷ、Ｃｏ 2＋およびＮｉ2＋
の各平衡定数の対数をとった値を下記表１に示す。ま
た、参考として、キレート剤がＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グリ
シンの場合についても各平衡定数の対数をとった値を併
記する。なお、下記表１に示した各平衡定数の対数値
は、上記科学文献に記載された値である。As an example, when the chelating agent is CyDTA,
Hexavalent Mo, Hexavalent W, Co 2+And Ni2+
The logarithm of each equilibrium constant is shown in Table 1 below. Ma
For reference, chelating agents are EDTA, NTA,
In the case of thin, the logarithm of each equilibrium constant is also used.
Write. The logarithmic value of each equilibrium constant shown in Table 1 below
Is a value described in the above scientific literature.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】上記表１に示すように、ＣｙＤＴＡは、Ｍ
ｏやＷとは錯イオンを形成せず、かつＣｏやＮｉとは、
錯イオン生成反応における平衡定数の対数が１５以上
と、錯イオンを形成しやすいので、本発明において用い
られるべきキレート剤として好適である。As shown in Table 1 above, CyDTA is M
does not form complex ions with o and W, and Co and Ni
Since the complex ion is easily formed when the logarithm of the equilibrium constant in the complex ion formation reaction is 15 or more, it is suitable as a chelating agent to be used in the present invention.
【００３３】これに対し、ＥＤＴＡやＮＴＡのキレート
剤における各平衡定数の対数はいずれも１０以上と、Ｍ
ｏやＷとのみならずＣｏやＮｉとも錯イオンを形成しや
すい。また、グリシンにおいては、ＭｏやＷとは錯イオ
ンを形成せず、ＣｏやＮｉとも、錯イオン生成反応にお
ける平衡定数の対数が約５と、錯イオンを形成し難い。
したがって、これらはいずれも本発明において用いられ
るべきキレート剤として不適である。On the other hand, the logarithm of each equilibrium constant in the chelating agent of EDTA or NTA is 10 or more, and M
Complex ions are easily formed not only with o and W but also with Co and Ni. In addition, glycine does not form complex ions with Mo or W, and has a logarithm of the equilibrium constant in the complex ion generation reaction of about 5, which is difficult to form complex ions with Co and Ni.
Therefore, these are all unsuitable as chelating agents to be used in the present invention.
【００３４】本発明に係る水素化処理触媒製造用含浸液
は、上述した第１金属化合物と、上述した第２金属化合
物と、上記特定のキレート剤とを溶媒に添加し、かつ第
１金属化合物が安定に溶解し得る水素イオン指数（ｐ
Ｈ）に調整することにより調製することができる。[0034] The impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst according to the present invention comprises the above-mentioned first metal compound, the above-mentioned second metal compound, and the above-mentioned specific chelating agent added to a solvent; Hydrogen ion exponent (p
H) can be prepared.
【００３５】上記溶媒としては、水、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、芳香族類を用いることができる。
この溶媒は、好ましくは水、アセトン、メタノール、ｎ
−プロパノールであり、より好ましくは水である。As the solvent, water, alcohols, ethers, ketones and aromatics can be used.
The solvent is preferably water, acetone, methanol, n
-Propanol, more preferably water.
【００３６】Ｍｏ化合物、Ｗ化合物が安定に溶解するｐ
Ｈの範囲としては、第１金属化合物がモリブデン酸化物
の塩（例えば、パラモリブデン酸アンモニウム塩）であ
る場合、含浸液のｐＨは６〜１１、好ましくは７〜９に
調整することが望ましい。また、第１金属化合物がタン
グステン酸化物の塩（例えば、メタタングステン酸アン
モニウム塩）である場合、含浸液のｐＨは７以下、好ま
しくは２〜４に調整することが望ましい。第１金属化合
物がモリブデン酸化物の塩である場合、含浸液のｐＨを
上記した範囲（６〜１１）を逸脱すると、その溶解が困
難になるか或いは一時的な溶解後、短時間のうちに析出
するような不安定な含浸液となるおそれがある。また、
第１金属化合物がタングステン酸化物の塩である場合、
含浸液が７を超えるｐＨに設定すると、上記したのと同
様、その溶解が困難になるか或いは一時的な溶解後、短
時間のうちに析出するような不安定な含浸液となるおそ
れがある。The Mo compound and the W compound are stably dissolved in p
As the range of H, when the first metal compound is a salt of molybdenum oxide (for example, ammonium paramolybdate), the pH of the impregnating solution is desirably adjusted to 6 to 11, preferably 7 to 9. When the first metal compound is a tungsten oxide salt (for example, ammonium metatungstate), the pH of the impregnating solution is preferably adjusted to 7 or less, preferably 2 to 4. In the case where the first metal compound is a salt of molybdenum oxide, if the pH of the impregnating solution is outside the above range (6 to 11), it becomes difficult to dissolve the impregnating solution, or within a short time after the temporary dissolution. There is a possibility that an unstable impregnating liquid may be deposited. Also,
When the first metal compound is a tungsten oxide salt,
If the pH of the impregnating liquid is set to more than 7, it may be difficult to dissolve the liquid as described above, or the liquid may become an unstable impregnating liquid that precipitates in a short time after temporary dissolution. .
【００３７】本発明においては、含浸液のｐＨを上述し
た範囲内に設定するために、ｐＨ調整剤を添加して調整
することができる。このｐＨ調整剤は、通常の酸または
塩基でもよいが、特に第１金属化合物が、酸または塩基
を含む塩である場合には、この酸または塩基と同一であ
ることが担体への不純物の含有を低減させる観点から好
ましい。In the present invention, in order to set the pH of the impregnating liquid within the above-mentioned range, it can be adjusted by adding a pH adjuster. This pH adjuster may be a usual acid or base, but if the first metal compound is a salt containing an acid or a base, it may be the same as the acid or the base if impurities are contained in the carrier. Is preferable from the viewpoint of reducing
【００３８】上述した第１金属化合物と、第２金属化合
物との配合割合は、含浸時の取り扱い性状に応じて決定
されるが、一般には、含浸液１リットル当たり第１の金
属化合物が０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５
モルであり、含浸液１リットル当たり第２の金属化合物
が０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モルで
あることが望ましい。The mixing ratio of the first metal compound and the second metal compound is determined according to the handling properties at the time of impregnation. In general, the amount of the first metal compound is 0.1 to 1 liter per impregnation liquid. 1 to 3 mol, preferably 0.5 to 1.5
Mole, and the amount of the second metal compound is preferably 0.01 to 1 mole, and more preferably 0.1 to 0.5 mole per liter of the impregnating liquid.
【００３９】本発明の含浸液において、前記キレート剤
の配合割合は、第１の金属化合物に含まれる金属原子１
モル当たり０．１〜２モル、好ましくは０．３〜１モ
ル、最も好ましくは０．６モルであることが望ましい。
このキレート剤の配合割合を第１の金属化合物に含まれ
る金属原子１モル当たり０．１未満にすると、キレート
剤の添加効果が小さく、最終的に得られる触媒の活性が
向上し得ないおそれがある。他方、０．２を超える配合
割合にすると、含浸液の粘度が大幅に上昇するため、担
体への含浸が困難になるおそれがある。In the impregnating solution of the present invention, the mixing ratio of the chelating agent is such that the metal atom contained in the first metal compound is 1
Desirably, it is 0.1 to 2 mol, preferably 0.3 to 1 mol, and most preferably 0.6 mol per mol.
If the compounding ratio of the chelating agent is less than 0.1 per mole of metal atom contained in the first metal compound, the effect of adding the chelating agent is small, and the activity of the finally obtained catalyst may not be improved. is there. On the other hand, when the mixing ratio is more than 0.2, the viscosity of the impregnating liquid is significantly increased, and thus it may be difficult to impregnate the carrier.
【００４０】次に、本発明に係る水素化処理触媒の製造
方法を説明する。Next, a method for producing the hydrotreating catalyst according to the present invention will be described.
【００４１】本発明の水素化処理触媒の製造方法は、前
述した水素化処理触媒製造用含浸液を担体に含浸させ、
乾燥した後、硫化処理を施す。In the method for producing a hydrotreating catalyst of the present invention, a carrier is impregnated with the impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst described above,
After drying, a sulfurating treatment is performed.
【００４２】前記担体としては、シリカ、アルミナ、フ
ッ素化アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、ア
ルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、珪素アルミノ
ホスフェート、ゼオライト等の無機酸化物、或いはモン
モリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、
アダバルガイド、カオリナイト、ナクライト、アノーキ
サイト等の粘土鉱物、或いはカーボン等を挙げることが
でき、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いること
ができる。これらのうち、好ましくはアルミナ、アルミ
ナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、より好ましくはア
ルミナであり、最も好ましくはγ−アルミナである。な
お、本発明においては、ホウ素やリン等の非金属元素を
さらに添加させたものとしてもよい。Examples of the carrier include inorganic oxides such as silica, alumina, fluorinated alumina, boria, magnesia, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-magnesia, alumina-boria, alumina-zirconia, silicon aluminophosphate and zeolite. Or montmorillonite, kaolin, hallosite, bentonite,
Examples include clay minerals such as Adaval Guide, kaolinite, nacrite, and anoxite, and carbon, and can be used alone or in combination of two or more. Of these, alumina, alumina-silica, alumina-zirconia, more preferably alumina, and most preferably γ-alumina. In the present invention, nonmetallic elements such as boron and phosphorus may be further added.
【００４３】上記担体の比表面積、細孔容積および平均
細孔径は、いずれも特に限定されるものではないが、比
表面積が１００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．３〜１．
２ｍＬ／ｇ、平均細孔径が５〜３０ｎｍであることが望
ましい。このような担体は、特に軽油留分の深度水素化
脱硫を行なうことを意図した触媒を得るために望まし
い。The specific surface area, pore volume, and average pore diameter of the above carrier are not particularly limited, but the specific surface area is 100 m 2 / g or more, and the pore volume is 0.3-1.
It is desirable that the concentration is 2 mL / g and the average pore diameter is 5 to 30 nm. Such a support is particularly desirable for obtaining a catalyst intended for performing deep hydrodesulfurization of a gas oil fraction.
【００４４】前述した含浸液の上記担体への含浸は、例
えば、湿式含浸法、乾式含浸法、減圧含浸法等の常法に
したがって行なうことができる。このとき、含浸液の使
用量は、担体固有の水分細孔容積量に相等する体積量で
あることが好ましい。The above-mentioned carrier can be impregnated with the above-mentioned impregnating liquid according to a conventional method such as a wet impregnation method, a dry impregnation method and a reduced pressure impregnation method. At this time, the used amount of the impregnating liquid is preferably a volume equivalent to the water pore volume specific to the carrier.
【００４５】含浸後に得られる担体の担持金属組成は、
第１の金属化合物に含まれるＭｏおよび／またはＷに対
する、第２の金属化合物に含まれるＣｏおよび／または
Ｎｉの原子比として、０．１〜２、好ましくは０．１〜
１にすることが望ましい。また、第１の金属化合物に含
まれる金属元素の担持量としては、触媒全量に対し、例
えば第１の金属化合物としてＭｏ化合物である場合、Ｍ
ｏＯ3換算で１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量
％のＭｏ担持量にすることが望ましく、第１の金属化合
物としてＷ化合物である場合、ＷＯ3換算で５〜５０質
量％、好ましくは１０〜４０質量％のＷ担持量にするこ
とが望ましい。The supported metal composition of the carrier obtained after impregnation is
The atomic ratio of Co and / or Ni contained in the second metal compound to Mo and / or W contained in the first metal compound is 0.1 to 2, preferably 0.1 to 2.
It is desirable to set it to 1. Further, the amount of the metal element contained in the first metal compound is, for example, when the first metal compound is a Mo compound,
oO 3 converted at 1 to 25 wt%, preferably not less be a Mo loading of 5 to 20 mass%, when a W compound as the first metal compound, 5 to 50 mass% in terms of WO 3, preferably Is preferably set to 10 to 40% by mass of W.
【００４６】上記含浸工程は、上述した金属元素担持量
になるならば、１回のみでも構わないが、含浸工程が１
回のみで上述した金属担持量にならない場合は、この含
浸工程および後述するような乾燥工程を繰り返し行なっ
てもよい。The impregnation step may be performed only once if the amount of the metal element carried is as described above.
If the above-mentioned amount of supported metal is not achieved only by performing the above-described operations, the impregnation step and the drying step described below may be repeated.
【００４７】なお、含浸液を含浸させた後の担体につい
て、必要に応じて円柱状、三葉状、四葉状、球状等の所
望の形状に成形してもよい。The carrier impregnated with the impregnating liquid may be formed into a desired shape such as a column, a three-lobe, a four-lobe or a sphere, if necessary.
【００４８】前記乾燥は、常圧乾燥法や減圧乾燥法等の
常法にしたがって行なうことができ、例えば、常圧乾燥
法の場合、大気雰囲気下、室温〜１５０℃、１２〜２４
時間の条件で行なうことができる。The drying can be performed according to a conventional method such as a normal pressure drying method or a reduced pressure drying method. For example, in the case of the normal pressure drying method, room temperature to 150 ° C., 12 to 24
It can be performed under the condition of time.
【００４９】従来の水素化処理触媒の製造方法において
は、含浸後の担体を乾燥した後、焼成し、硫化処理が行
なわれるが、前述したように本発明においては、焼成を
行なわない。この理由としては、後述する触媒に高い水
素化処理活性能を与える表面構造の形成が妨げられるお
それがあるためである。In the conventional method for producing a hydrotreating catalyst, the impregnated support is dried, calcined, and then subjected to sulfidation. However, as described above, the present invention does not perform calcining. This is because the formation of a surface structure that gives the catalyst a high hydrotreating activity, which will be described later, may be hindered.
【００５０】前記硫化処理は、常法にしたがって行なう
ことができ、例えば、反応塔内に硫化処理前の触媒を充
填し、硫化剤として硫化水素やチオフェン等を流通させ
ながら１５０〜２５０℃まで徐々に加熱し、次いで徐々
に所定の実操作温度に加熱し、この実操作温度で１〜４
時間保持する処理を例示することができる。The sulfurization treatment can be carried out according to a conventional method. For example, a catalyst before the sulfurization treatment is filled in a reaction tower, and hydrogen sulfide, thiophene or the like is passed as a sulfurizing agent gradually to 150 to 250 ° C. And then gradually heated to a predetermined actual operating temperature.
An example of a process for holding time can be given.
【００５１】本発明による水素化処理触媒製造用含浸液
は、溶媒中に、前記第１のイオンが安定かつ均一に存在
し、かつ前記第２のイオンが特定のキレート剤と選択的
に容易に結合して形成される錯イオンとして安定かつ均
一に存在するため、このような含浸液を担体に含浸させ
ると、第１のイオンに含まれた金属元素はキレート剤に
保護されない状態で、かつ第２のイオンに含まれた金属
元素はキレート剤に保護された錯体の状態でそれぞれ均
一に担体に担持させることができる。このように各金属
元素が上記状態で均一に担持された担体を乾燥した後、
焼成せずに硫化することにより調製された触媒は、種々
の水素化処理反応において高い活性を示す。In the impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst according to the present invention, the first ion is stably and uniformly present in the solvent, and the second ion is easily and selectively formed with a specific chelating agent. Since such a complex ion is stably and uniformly present as a complex ion formed by bonding, when the impregnating liquid is impregnated into a carrier, the metal element contained in the first ion is not protected by the chelating agent, and The metal elements contained in the two ions can be uniformly supported on the carrier in the state of a complex protected by the chelating agent. After drying the carrier in which each metal element is uniformly supported in the above state,
Catalysts prepared by sulfidation without calcination show high activity in various hydrotreating reactions.
【００５２】このような、本発明の製造方法により調製
された触媒が高い水素化処理活性能を有する理由につい
て、アルミナ担持Ｃｏ−Ｍｏ硫化物触媒を例示して、以
下に詳述する。The reason why the catalyst prepared by the production method of the present invention has high hydrotreating activity is described in detail below by way of example of an alumina-supported Co-Mo sulfide catalyst.
【００５３】通常、アルミナ担持Ｃｏ−Ｍｏ硫化物触媒
においては、ＭｏやＣｏの硫化物であるＭｏＳ2やＣｏ9
Ｓ8、ＣｏとＭｏとの硫化相であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相、
Ｃｏとアルミナ担体との反応によって生成されるＣｏＡ
ｌ2Ｏ4等が形成されている。これらのうち、Ｃｏ−Ｍｏ
−Ｓ相は、水素化処理反応においてより高活性なサイト
として働くことが知られている。このＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相
は、上記ＭｏＳ2構造のエッジ部にＣｏが配位すること
により形成される。Usually, in a Co-Mo sulfide catalyst supported on alumina, MoS 2 or Co 9 which is a sulfide of Mo or Co is used.
S 8 , a Co—Mo—S phase which is a sulfide phase of Co and Mo;
CoA generated by the reaction between Co and an alumina carrier
l 2 O 4 and the like are formed. Of these, Co-Mo
The -S phase is known to act as a more active site in the hydrotreating reaction. The Co-MoS phase, Co in an edge portion of the MoS 2 structure is formed by coordination.
【００５４】上述したように、第１のイオンに含まれた
金属元素であるＭｏがキレート剤に保護されない状態
で、かつ第２のイオンに含まれた金属元素であるＣｏが
キレート剤に保護された錯体の状態で担持された担体
を、焼成を行なわず硫化すると、次に説明するように、
より高活性なＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が触媒表面上に多く形成
されるため、得られた触媒は各種水素化処理反応におい
て高い活性を発揮するものと考えられる。As described above, the metal element Mo contained in the first ion is not protected by the chelating agent, and the metal element Co contained in the second ion is protected by the chelating agent. When the support carried in the state of the complex is sulfurized without firing, as described below,
Since many more active Co-Mo-S phases are formed on the catalyst surface, the obtained catalyst is considered to exhibit high activity in various hydrotreating reactions.
【００５５】すなわち、Ｍｏがキレート剤に保護されな
い状態で、かつＣｏがキレート剤に保護された状態で担
持された担体は、乾燥のみ行なわれ、焼成されないので
この状態をほぼ維持したまま、硫化処理に供される。こ
のような担体を上記状態を維持したまま硫化すると、Ｍ
ｏの硫化が先行してＭｏＳ2が形成される一方、Ｃｏ
は、キレート剤により保護されているため、その硫化が
Ｍｏの硫化に比べ遅延され、またアルミナ担体との反応
が抑制される。したがって、Ｃｏは、Ｃｏ9Ｓ8およびＣ
ｏＡｌ2Ｏ4等の不活性な化合物への生成反応が抑制さ
れ、先に形成されたＭｏＳ2とにより、より高活性なＣ
ｏ−Ｍｏ−Ｓ相の形成を促進することが可能になるもの
と考えられる。That is, the carrier supported in a state where Mo is not protected by the chelating agent and Co is protected by the chelating agent is only dried and not calcined. To be served. When such a carrier is sulfurized while maintaining the above state, M
The sulfuration of o leads to the formation of MoS 2 while the Co
Since sulfur is protected by a chelating agent, its sulfuration is delayed as compared with that of Mo, and the reaction with the alumina carrier is suppressed. Therefore, Co is Co 9 S 8 and C
OAL 2 generation reaction to O inert compounds such as 4 is suppressed by the MoS 2 previously formed, a more highly active C
It is considered that the formation of the o-Mo-S phase can be promoted.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに記載
する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.
【００５７】（実施例１）まず、キレート剤としてのＣ
ｙＤＴＡ、２．２１ｇを、内容積１０ｍＬのメスフラス
コ内にあらかじめ収容しておいた３．５ｍＬの蒸留水中
に分散させた後、水道水をこのメスフラスコの外面に注
水して内容物を冷却しながら２８質量％のアンモニア
水、２．１ｍＬを加えてＣｙＤＴＡを溶解させた。つづ
いて、このメスフラスコ内の内容物に、第１の金属化合
物としてのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ｎ
Ｈ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、１．７８６ｇ（ＣｙＤＴＡ
／Ｍｏ＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）を加え、溶解させた。
さらに、あらかじめ硝酸コバルト六水和物Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、０．９４２ｇ（Ｃｏ／Ｍｏ＝０．３
２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を溶解した、約１ｍＬの蒸留水を加
えた後、蒸留水を加えて総体積１０ｍＬとした含浸液を
調製した。この含浸液のｐＨは７．５であった。Example 1 First, C as a chelating agent
After 2.21 g of yDTA was dispersed in 3.5 mL of distilled water previously contained in a 10-mL volumetric flask, tap water was poured onto the outer surface of the volumetric flask to cool the contents. While stirring, 2.1 mL of 28% by mass aqueous ammonia was added to dissolve CyDTA. Subsequently, the content in the volumetric flask was filled with ammonium paramolybdate tetrahydrate (N
H 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O, 1.786g (CyDTA
/Mo=0.6 mol / mol) and dissolved.
Furthermore, cobalt nitrate hexahydrate Co (N
O 3) 2 · 6H 2 O , 0.942g (Co / Mo = 0.3
(2 mol / mol), about 1 mL of distilled water was added, and then distilled water was added to prepare an impregnating liquid having a total volume of 10 mL. The pH of the impregnating liquid was 7.5.
【００５８】次に、１２０℃で十分に乾燥させた６０〜
１００メッシュのγ‐アルミナ担体（比表面積３２９ｍ
2／ｇ、細孔容積０．７８ｍＬ／ｇ）、４．５ｇを内容
積１００ｍＬのナスフラスコ内に収容した。このナスフ
ラスコ内に上記含浸液３．２ｍＬを滴下してγ‐アルミ
ナ担体に含浸させた（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅ
ｓｓ法）。Next, after drying at 120 ° C.
100 mesh γ-alumina carrier (specific surface area 329m
2 / g, pore volume 0.78 mL / g) and 4.5 g were accommodated in an eggplant flask having an internal volume of 100 mL. 3.2 mL of the above impregnating liquid was dropped into the eggplant flask to impregnate the γ-alumina carrier (incipient wetness).
ss method).
【００５９】次に、６０℃で２時間、減圧乾燥し、さら
に、１２０℃で１６時間常圧乾燥して触媒前駆体を得
た。この触媒前駆体は、モリブデンが三酸化モリブデン
換算で９．３質量％およびコバルトが酸化コバルト換算
で１．５質量％の金属含有量であった。Next, the resultant was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours, and further dried under normal pressure at 120 ° C. for 16 hours to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor had a metal content of 9.3% by mass in terms of molybdenum trioxide and 1.5% by mass of cobalt in terms of cobalt oxide.
【００６０】しかる後、高圧固定床流通式反応装置内に
上記触媒前駆体を所定量充填し、５体積％硫化水素／９
５体積％水素の雰囲気下、温度４００℃、圧力１．１Ｍ
Ｐａで２時間保持する硫化処理を上記触媒前駆体に施し
て水素化処理触媒を調製した。Thereafter, a predetermined amount of the catalyst precursor was charged into a high-pressure fixed-bed flow reactor, and 5% by volume of hydrogen sulfide / 9%
In an atmosphere of 5% by volume of hydrogen, at a temperature of 400 ° C. and a pressure of 1.1 M
The hydrotreating catalyst was prepared by subjecting the catalyst precursor to a sulfurizing treatment at 2 Pa for 2 hours.
【００６１】次に、上記高圧固定床流通式反応装置内に
上記触媒を充填した状態で、ベンゾチオフェンの水素化
脱硫反応およびオルトキシレンの水素化反応を下記に示
す各条件にて行ない、触媒通過後のガスにつきガスクロ
マトグラフを用いてガス分析を行なった。Next, while the above-mentioned catalyst was charged in the above-mentioned high-pressure fixed-bed flow reactor, a hydrodesulfurization reaction of benzothiophene and a hydrogenation reaction of ortho-xylene were carried out under the following conditions. Gas analysis was performed on the subsequent gas using a gas chromatograph.
【００６２】（水素化脱硫反応） 触媒量：６０〜７０ｍｇ、 被水素化脱硫原料：５ｍｏｌ％ベンゾチオフェン／ｎ−
ドデカン、 反応圧力：５．１ＭＰａ、 反応温度：２７０℃、 上記原料の空間速度：３００／時間、 水素流量：３００ｍＬ／分、 上記原料に対する上記水素の比（水素／原料）：１００
０ｍＬ／ｍＬ。(Hydrodesulfurization reaction) Catalyst amount: 60 to 70 mg, Hydrodesulfurization raw material: 5 mol% benzothiophene / n-
Dodecane, reaction pressure: 5.1 MPa, reaction temperature: 270 ° C., space velocity of the raw material: 300 / hour, hydrogen flow rate: 300 mL / min, ratio of the hydrogen to the raw material (hydrogen / raw material): 100
0 mL / mL.
【００６３】（水素化反応） 触媒量：２．６〜２．９ｇ、 被水素化原料：オルトキシレン、 反応圧力：５．１ＭＰａ、 反応温度：４００℃、 上記原料の空間速度：７／時間、 水素流量：３００ｍＬ／分、 上記原料に対する上記水素の比：１０００ｍＬ／ｍＬ。(Hydrogenation reaction) Catalyst amount: 2.6 to 2.9 g, raw material to be hydrogenated: ortho-xylene, reaction pressure: 5.1 MPa, reaction temperature: 400 ° C., space velocity of the above-mentioned raw materials: 7 / hour, Hydrogen flow rate: 300 mL / min, ratio of the hydrogen to the raw material: 1000 mL / mL.
【００６４】触媒の活性評価のために、上記水素化脱硫
反応においては、触媒に含有された金属１μｍｏｌ当た
りの、原料ベンゾチオフェンに対する生成エチルベンゼ
ンのモル百分率を求めた。また、上記水素化反応におい
ては、触媒に含有された金属１ｍｍｏｌ当たりの、触媒
通過後のガスの全ピーク面積に対する生成ジメチルシク
ロヘキサン異性体のピーク面積の比（百分率） を求め
た。In order to evaluate the activity of the catalyst, in the above hydrodesulfurization reaction, the mole percentage of ethylbenzene produced relative to the starting benzothiophene per 1 μmol of metal contained in the catalyst was determined. In the above hydrogenation reaction, the ratio (percentage) of the peak area of the generated dimethylcyclohexane isomer to the total peak area of the gas after passing through the catalyst per 1 mmol of the metal contained in the catalyst was determined.
【００６５】（比較例１）キレート剤としてニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）１．４３ｇを配合した以外、実施例１と
同様な手法によって、Ｍｏ−Ｃｏ含浸液（ｐＨ＝７．
５、ＮＴＡ／Ｍｏ＝１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を調製し、
この含浸液を用いて触媒前駆体を作製した。この触媒前
駆体は、モリブデンが三酸化モリブデン換算で９．３質
量％およびコバルトが酸化コバルト換算で１．５質量％
の金属含有量であった。(Comparative Example 1) A Mo-Co impregnating solution (pH = 7.0) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.43 g of nitrilotriacetic acid (NTA) was added as a chelating agent.
5, NTA / Mo = 1.2 mol / mol)
A catalyst precursor was prepared using this impregnating liquid. In this catalyst precursor, molybdenum was 9.3% by mass in terms of molybdenum trioxide and cobalt was 1.5% by mass in terms of cobalt oxide.
Metal content.
【００６６】また、実施例１と同様な手法によって、得
られた触媒前駆体に硫化処理を施して触媒を調製し、水
素化脱硫反応を行ない、この触媒の水素化脱硫活性値を
求めた。In addition, a catalyst was prepared by subjecting the obtained catalyst precursor to a sulfurating treatment in the same manner as in Example 1, and a hydrodesulfurization reaction was carried out. The hydrodesulfurization activity value of this catalyst was determined.
【００６７】（比較例２）キレート剤の代わりに安定化
剤としてグリシン０．９１ｇを配合した以外、実施例１
と同様な手法によって、Ｍｏ−Ｃｏ含浸液（ｐＨ＝７．
５、グリシン／Ｍｏ＝１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を調製
し、この含浸液を用いて触媒前駆体を作製した。この触
媒前駆体は、モリブデンが三酸化モリブデン換算で９．
３質量％およびコバルトが酸化コバルト換算で１．５質
量％の金属含有量であった。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that 0.91 g of glycine was added as a stabilizer instead of the chelating agent.
The Mo-Co impregnation liquid (pH = 7.
5, glycine / Mo = 1.2 mol / mol), and a catalyst precursor was prepared using this impregnating liquid. In this catalyst precursor, molybdenum was converted to molybdenum trioxide in the amount of 9.
The metal content of 3% by mass and cobalt was 1.5% by mass in terms of cobalt oxide.
【００６８】また、実施例１と同様な手法によって、得
られた触媒前駆体に硫化処理を施して触媒を調製し、水
素化脱硫反応を行ない、この触媒の水素化脱硫活性値を
求めた。In the same manner as in Example 1, the obtained catalyst precursor was subjected to a sulfidation treatment to prepare a catalyst, and a hydrodesulfurization reaction was carried out, and the hydrodesulfurization activity value of this catalyst was determined.
【００６９】（比較例３）キレート剤を添加せず、パラ
モリブデン酸アンモニウム四水和物を１．６２ｇ、これ
を溶解させる蒸留水を２ｍＬ、２８質量％アンモニア水
を５ｍＬ、硝酸コバルト六水和物を０．８６ｇ（Ｃｏ／
Ｍｏ＝０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした以外、実施例１
と同様な手法によって、Ｍｏ−Ｃｏ含浸液（ｐＨ＝１
０．２）を調製し、この含浸液２．３ｍＬを６０〜１０
０メッシュのγ‐アルミナ担体（比表面積３２９ｍ2／
ｇ、細孔容積０．７８ｍＬ／ｇ）、３．０ｇに滴下して
触媒前駆体を作製した。この触媒前駆体は、モリブデン
が三酸化モリブデン換算で９．０質量％およびコバルト
が酸化コバルト換算で１．５質量％の金属含有量であっ
た。Comparative Example 3 Without adding a chelating agent, 1.62 g of ammonium paramolybdate tetrahydrate, 2 mL of distilled water for dissolving the same, 5 mL of 28% by mass ammonia water, and cobalt nitrate hexahydrate 0.86 g (Co /
Example 1 except that Mo = 0.32 mol / mol).
Mo-Co impregnating solution (pH = 1)
0.2) was prepared, and 2.3 mL of this impregnating solution was
0 mesh γ-alumina carrier (specific surface area 329 m 2 /
g, pore volume 0.78 mL / g), and dropped to 3.0 g to prepare a catalyst precursor. In this catalyst precursor, molybdenum had a metal content of 9.0% by mass in terms of molybdenum trioxide and cobalt had a metal content of 1.5% by mass in terms of cobalt oxide.
【００７０】また、実施例１と同様な手法によって、得
られた触媒前駆体に硫化処理を施して触媒を調製し、水
素化脱硫反応および水素化反応を行ない、これらの反応
における触媒活性値を各々求めた。Further, a catalyst was prepared by subjecting the obtained catalyst precursor to sulfuration treatment in the same manner as in Example 1, and a hydrodesulfurization reaction and a hydrogenation reaction were carried out. Each was determined.
【００７１】（比較例４）比較例３と同様にして作製し
た触媒前駆体（モリブデンが三酸化モリブデン換算で
９．０質量％およびコバルトが酸化コバルト換算で１．
５質量％の金属含有量）を、昇温速度約２℃／分で室温
から５２０℃まで加熱し、５２０℃で１２時間保持する
焼成を行なった以外、実施例１と同様な手法によって、
硫化処理を施して触媒を調製し、水素化脱硫反応を行な
い、この触媒の水素化脱硫活性値を求めた。Comparative Example 4 A catalyst precursor prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (molybdenum was 9.0% by mass in terms of molybdenum trioxide, and cobalt was 1.% by mass in terms of cobalt oxide).
Metal content of 5% by mass) was heated from room temperature to 520 ° C. at a rate of temperature increase of about 2 ° C./min, and calcined at 520 ° C. for 12 hours.
A catalyst was prepared by performing a sulfidation treatment, a hydrodesulfurization reaction was performed, and a hydrodesulfurization activity value of the catalyst was determined.
【００７２】（比較例５）実施例１と同様な手法によっ
て作製した触媒前駆体（モリブデンが三酸化モリブデン
換算で９．３質量％およびコバルトが酸化コバルト換算
で１．５質量％の金属含有量）を、昇温速度約２℃／分
で室温から５２０℃まで加熱し、５２０℃で１２時間保
持する焼成を行なった以外、実施例１と同様な手法によ
って、硫化処理を施して触媒を調製し、水素化脱硫反応
を行ない、この触媒の水素化脱硫活性値を求めた。Comparative Example 5 A catalyst precursor prepared in the same manner as in Example 1 (molybdenum has a metal content of 9.3% by mass in terms of molybdenum trioxide and cobalt has a metal content of 1.5% by mass in terms of cobalt oxide) ) Was subjected to sulfidation treatment in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was heated from room temperature to 520 ° C. at a heating rate of about 2 ° C./min and held at 520 ° C. for 12 hours to prepare a catalyst. Then, a hydrodesulfurization reaction was performed, and a hydrodesulfurization activity value of the catalyst was determined.
【００７３】以上の実施例１、比較例１〜５において求
めた各活性値を下記表２に示す。The activity values obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
【００７４】[0074]
【表２】 [Table 2]
【００７５】上記表２に示すように、キレート剤として
ＮＴＡ、安定化剤としてグリシンを添加した各含浸液を
用い、焼成せずに調製された比較例１、２のＣｏ−Ｍｏ
系触媒、キレート剤無添加の含浸液を用い、焼成せずに
調製された比較例３のＣｏ−Ｍｏ系触媒、およびキレー
ト剤無添加の含浸液を用い、焼成を行なった比較例５の
Ｃｏ−Ｍｏ系触媒に比べ、特定のキレート剤ＣｙＤＴＡ
を添加した含浸液を用い、かつ焼成せずに調製された実
施例１のＣｏ−Ｍｏ系触媒は、上記比較例１〜４と同一
またはほぼ同じ金属含有量であるにもかかわらず、高い
水素化脱硫活性を示すことがわかった。As shown in Table 2, Co-Mo of Comparative Examples 1 and 2 prepared without sintering using each impregnating liquid containing NTA as a chelating agent and glycine as a stabilizer.
Co-Mo catalyst prepared in Comparative Example 3 prepared without using a base catalyst and an impregnating solution containing no chelating agent, and calcined using the impregnating solution containing no chelating agent. -Specific chelating agent CyDTA compared to Mo-based catalyst
The Co-Mo-based catalyst of Example 1 prepared using the impregnating solution to which is added and without calcination has a high hydrogen content despite having the same or almost the same metal content as Comparative Examples 1 to 4. It was found to show hydrodesulfurization activity.
【００７６】また、この実施例１の触媒は、水素化脱硫
活性のみならず水素化活性能においても、比較例３の触
媒とほぼ同じ金属含有量であるにもかかわらず、この比
較例３の触媒と比べ、高い活性を示すことがわかった。The catalyst of Example 1 has almost the same metal content as the catalyst of Comparative Example 3 not only in hydrodesulfurization activity but also in hydrogenation activity. It was found that the catalyst exhibited higher activity than the catalyst.
【００７７】さらに、この実施例１の触媒は、特定のキ
レート剤ＣｙＤＴＡを添加した含浸液を用い、焼成を行
なった比較例５のＣｏ−Ｍｏ系触媒に比べ、高い水素化
脱硫活性を示すことが明らかとなった。Furthermore, the catalyst of Example 1 has a higher hydrodesulfurization activity than the Co-Mo catalyst of Comparative Example 5 which was calcined using an impregnating solution to which a specific chelating agent CyDTA was added. Became clear.
【００７８】（実施例２）まず、キレート剤としてのＣ
ｙＤＴＡ、２．２１ｇを、内容積１０ｍＬのメスフラス
コ内にあらかじめ収容しておいた３．５ｍＬの蒸留水中
に分散させた後、水道水をこのメスフラスコの外面に注
水して内容物を冷却しながら、２８質量％アンモニア
水、１．２ｍＬを加えてＣｙＤＴＡを溶解させた。つづ
いて、このメスフラスコ内の内容物に、第１の金属化合
物としてのメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4）6
Ｈ2Ｗ12Ｏ40、２．５１ｇ（ＣｙＤＴＡ／Ｗ＝０．６ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）を加え、溶解させた。さらに、あらかじ
め硝酸ニッケル六水和物Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
０．９４ｇ（Ｎｉ／Ｗ＝０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を溶
解させた約１ｍＬの蒸留水を加えた後、蒸留水を加えて
総体積１０ｍＬとした含浸液を調製した。この含浸液の
ｐＨは３．５であった。Example 2 First, C as a chelating agent
After 2.21 g of yDTA was dispersed in 3.5 mL of distilled water previously contained in a 10-mL volumetric flask, tap water was poured onto the outer surface of the volumetric flask to cool the contents. Then, 1.2 mL of 28% by mass aqueous ammonia was added to dissolve CyDTA. Next, ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 as the first metal compound was added to the contents in the volumetric flask.
H 2 W 12 O 40 , 2.51 g (CyDTA / W = 0.6 m
ol / mol) and dissolved. Further, nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O,
After adding about 1 mL of distilled water in which 0.94 g (Ni / W = 0.32 mol / mol) was dissolved, distilled water was added to prepare an impregnating liquid having a total volume of 10 mL. The pH of the impregnating liquid was 3.5.
【００７９】次に、１２０℃で十分に乾燥させた６０〜
１００メッシュのγ‐アルミナ担体（比表面積３２９ｍ
2／ｇ、細孔容積０．７８ｍＬ／ｇ）、３．０ｇを内容
積１００ｍＬのナスフラスコ内に収容した。このナスフ
ラスコ内に上記含浸液２．５ｍＬを滴下してγ‐アルミ
ナ担体に含浸させた（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅ
ｓｓ法）。Next, after drying at 120 ° C.
100 mesh γ-alumina carrier (specific surface area 329m
2 / g, pore volume 0.78 mL / g), and 3.0 g were accommodated in an eggplant flask having an internal volume of 100 mL. 2.5 mL of the above impregnating liquid was dropped into the eggplant flask to impregnate the γ-alumina carrier (incipient wetness)
ss method).
【００８０】次に、６０℃で２時間、減圧乾燥し、さら
に、大気中１２０℃で一晩、常圧乾燥して触媒前駆体を
得た。この触媒前駆体は、タングステンが三酸化タング
ステン換算で１５．０質量％およびニッケルが酸化ニッ
ケル換算で１．５質量％の各金属量を含有していた。Next, the catalyst precursor was dried at 60 ° C. for 2 hours under reduced pressure, and further dried at 120 ° C. in the atmosphere at normal pressure overnight to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor contained 15.0% by mass of tungsten in terms of tungsten trioxide and 1.5% by mass of nickel in terms of nickel oxide.
【００８１】得られた触媒前駆体を用い、前述した実施
例１と同様な手法によって、硫化処理を施し、水素化脱
硫反応および水素化反応を行ない、こられの反応におけ
る触媒活性値を各々求めた。Using the obtained catalyst precursor, a sulfurating treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to carry out a hydrodesulfurization reaction and a hydrogenation reaction, and the catalytic activity value in each of these reactions was determined. Was.
【００８２】（比較例６）キレート剤を添加せず、メタ
タングステン酸アンモニウムを溶解させる蒸留水を５ｍ
Ｌとし、２８質量％アンモニア水を加えず、硝酸ニッケ
ル六水和物を０．８６ｇ（Ｎｉ／Ｗ＝０．３２ｍｏｌ／
ｍｏｌ）とした以外、実施例２と同様な手法によって、
Ｗ−Ｎｉ含浸液（ｐＨ＝２．２）を調製し、この含浸液
２．３ｍＬを用いて触媒前駆体を作製した。この触媒前
駆体は、タングステンが三酸化タングステン換算で１
４．０質量％およびニッケルが酸化ニッケル換算で１．
５質量％の各金属量を含有していた。(Comparative Example 6) Distilled water in which ammonium metatungstate was dissolved without adding a chelating agent was 5 m
0.86 g of nickel nitrate hexahydrate (Ni / W = 0.32 mol /
mol), and by the same method as in Example 2,
A W-Ni impregnating solution (pH = 2.2) was prepared, and a catalyst precursor was prepared using 2.3 mL of the impregnating solution. This catalyst precursor has a tungsten content of 1 in terms of tungsten trioxide.
4.0% by mass and nickel are equivalent to 1.
It contained 5% by weight of each metal.
【００８３】また、前述した実施例１と同様な手法によ
って、得られた触媒前駆体に硫化処理を施して触媒を調
製し、水素化脱硫反応および水素化反応を行ない、これ
らの反応における触媒活性値を各々求めた。Further, a catalyst was prepared by subjecting the obtained catalyst precursor to a sulfidation treatment in the same manner as in Example 1 described above, and a hydrodesulfurization reaction and a hydrogenation reaction were carried out. Each value was determined.
【００８４】以上、実施例２および比較例６において求
めた水素化脱硫活性値および水素化活性値を下記表３に
示す。The hydrodesulfurization activity values and hydrogenation activity values obtained in Example 2 and Comparative Example 6 are shown in Table 3 below.
【００８５】[0085]
【表３】 [Table 3]
【００８６】上記表３に示すように、特定のキレート剤
ＣｙＤＴＡを添加した含浸液を用い、焼成せずに調製さ
れた実施例２のＮｉ−Ｗ系触媒は、キレート剤無添加の
含浸液を用い、焼成せずに調製された比較例６のＮｉ−
Ｗ系触媒とほぼ同じ金属含有量であるにもかかわらず、
この比較例６の触媒と比べ、水素化脱硫活性および水素
化活性とも高い活性能を有することがわかった。As shown in Table 3 above, the Ni—W-based catalyst of Example 2 prepared without firing using the impregnating solution to which the specific chelating agent CyDTA was added was prepared by using the impregnating solution without the chelating agent. Used and prepared in Comparative Example 6 without firing.
Despite having almost the same metal content as the W-based catalyst,
Compared to the catalyst of Comparative Example 6, it was found that both the hydrodesulfurization activity and the hydrogenation activity had higher activity.
【００８７】[0087]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＭｏやＷのような主活性成分およびＣｏやＮｉのような
助活性成分が共に安定に溶解された、高い活性を示す水
素化処理触媒を製造するための含浸液を提供することが
できる。また、本発明によれば、高い活性を示す水素化
処理触媒の製造方法を提供することができる。したがっ
て、本発明により製造された触媒は、重質油の水素化分
解や軽油の水素化脱硫等において優れた活性を発揮する
ことができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide an impregnating liquid for producing a highly active hydrotreating catalyst in which a main active component such as Mo or W and a co-active component such as Co or Ni are stably dissolved. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a hydrotreating catalyst exhibiting high activity. Therefore, the catalyst produced by the present invention can exhibit excellent activity in hydrocracking of heavy oil, hydrodesulfurization of light oil, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 13/16 Ｃ０７Ｃ 13/16 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA04 AA08 AA09 BA01B BA21A BA21B BA36A BC59B BC60B BC67B BC68B BE08A BE08B BE15A BE15B CC02 DA08 EA02Y FA02 FC04 4H006 AA02 AC11 AC13 BA14 BA20 BA21 BA30 BA46 BA81 4H029 CA00 DA00 4H039 CB10 CK30 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 13/16 C07C 13/16 F term (Reference) 4G069 AA03 AA04 AA08 AA09 BA01B BA21A BA21B BA36A BC59B BC60B BC67B BC68B BE08A BE08B BE15A BE15B CC02 DA08 EA02Y FA02 FC04 4H006 AA02 AC11 AC13 BA14 BA20 BA21 BA30 BA46 BA81 4H029 CA00 DA00 4H039 CB10 CK30
Claims (5)
から選ばれる少なくとも一つの第１のイオンと、Ｃｏを
含むイオンおよびＮｉを含むイオンから選ばれる少なく
とも一つの第２のイオンとが少なくとも共存し、かつ前
記第１のイオンおよび前記第２のイオンのうち主に第２
のイオンは、この第２のイオンにキレート剤が配位され
た錯イオンとして実質的に存在する水素化処理触媒製造
用含浸液であって、 前記キレート剤は、このキレート剤と前記第１のイオン
とから生成される錯イオンの生成反応における平衡定数
の対数が５以下、かつこのキレート剤と前記第２のイオ
ンとから生成される錯イオンの生成反応における平衡定
数の対数が１５以上を満たすことを特徴とする含浸液。At least one first ion selected from an ion containing Mo and an ion containing W and at least one second ion selected from an ion containing Co and an ion containing Ni coexist at least. And the second ion is mainly the second ion of the first ion and the second ion.
Is an impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst, which is substantially present as a complex ion in which a chelating agent is coordinated to the second ion, wherein the chelating agent comprises the chelating agent and the first The logarithm of the equilibrium constant in the formation reaction of the complex ion generated from the ions satisfies 5 or less, and the logarithm of the equilibrium constant in the formation reaction of the complex ion generated from the chelating agent and the second ion satisfies 15 or more. An impregnating liquid characterized by the following:
シクロヘキサンジアミン−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）である
ことを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒用含浸
液。2. The method according to claim 1, wherein the chelating agent is trans-1,2-
The impregnation liquid for a hydrotreating catalyst according to claim 1, wherein the impregnation liquid is cyclohexanediamine-tetraacetic acid (CyDTA).
であり、かつ前記含浸液の水素イオン指数は６〜１１で
あることを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒製
造用含浸液。3. The impregnation for producing a hydrotreating catalyst according to claim 1, wherein the first ions are ions of Mo oxide, and a hydrogen ion index of the impregnation liquid is 6 to 11. liquid.
あり、かつ前記含浸液の水素イオン指数は７以下である
ことを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒用含浸
液。4. The impregnating liquid for a hydrotreating catalyst according to claim 1, wherein the first ion is an ion of W oxide, and the hydrogen ion exponent of the impregnating liquid is 7 or less.
水素化処理触媒製造用含浸液を担体に含浸させ、乾燥し
た後、硫化処理を施すことを特徴とする水素化処理触媒
の製造方法。5. A method for producing a hydrotreating catalyst, comprising impregnating a support with the impregnating liquid for producing a hydrotreating catalyst according to claim 1 and drying the impregnated liquid. Method.
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