RU2229930C1 - Method of preparing titanium silicate catalyst and a method for liquid-pha se oxidation of organic compounds - Google Patents

Abstract

FIELD: oxidation catalysts. SUBSTANCE: invention relates to the area of synthesis of materials, which find use as catalysts for small-scale organic synthesis, more particularly to improved method of preparing titanium silicate catalyst for processes of selective oxidation or organics with hydrogen peroxide. Invention aims at developing a method for preparing mesoporous, mesophase titanium silicate materials, which would be simultaneously heat-resistant and waterproofing, and also resistant against washing-out (leaching) of active component. For that aim, formation of titanium silicate mesostructural materials is effected in two steps. In the first step, mixture containing positively charged silicon hydroxo complexes is prepared, to which a titanium compound and a surfactant are added in any order, while maintaining pH within a range of 0.5 to 1.5. In the second step, portion of alkali solution is added so that pH of reaction mixture is maintained within a range of 1.5 to 7.0, after which mixture is subjected to hydrothermal treatment and product is then separated by filtration, washed, dried, and calcined. EFFECT: improved preparation procedure and improved performance characteristics of catalyst. 5 dwg, 2 tbl, 19 ex

Description

Изобретение относится к области синтеза материалов, которые находят применение в качестве катализаторов тонкого органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения титан-силикатного катализатора для процессов селективного окисления органических соединений пероксидом водорода.The invention relates to the field of synthesis of materials that are used as catalysts for fine organic synthesis, and in particular to an improved method for producing a titanium-silicate catalyst for processes of selective oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide.

Органические кислородсодержащие соединения являются ценными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза. До недавнего времени основным способом их промышленного получения было стехиометрическое, “экологически грязное” окисление такими реагентами, как двуокись марганца, перманганат и бихромат калия, азотная кислота и др. При стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов. В последние 10 лет наметилась тенденция замещения традиционных стехиометрических способов каталитическими, которые гораздо более приемлемы как с точки зрения экологии, так и экономики. Наибольший интерес представляют каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления Н₂О₂ в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [R.A.Sheldon, J.Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].Organic oxygenated compounds are valuable products and intermediates for fine organic synthesis. Until recently, the main method for their industrial production was stoichiometric, “environmentally dirty” oxidation with reagents such as manganese dioxide, permanganate and potassium dichromate, nitric acid, etc. Large amounts of expensive and toxic oxidizing agents are used in stoichiometric oxidation and problems inevitably arise. with the disposal of toxic waste. Over the past 10 years, there has been a tendency to replace traditional stoichiometric methods with catalytic methods, which are much more acceptable both from the point of view of ecology and economics. Of greatest interest are catalytic methods for producing oxygen-containing compounds based on the use of molecular oxygen and hydrogen peroxide as an oxidizing agent, since both of these oxidizing agents are environmentally friendly and inexpensive. Although the cost of hydrogen peroxide is higher than the cost of oxygen, in small tonnage processes of fine organic synthesis, the use of the first oxidizing agent is often preferable, since the cost of technological equipment for the oxidation of H ₂ O ₂ is generally lower than for oxygen oxidation, which, as a rule, is carried out at high temperatures and pressures [RASheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].

Окисление молекулярным кислородом при “комнатных условиях” остается наиболее предпочтительным, однако до сих пор такой процесс представляется не осуществимым. Поэтому все более популярным становится использование второго “зеленого” окислителя - Н₂O₂, который называют “восходящей химической звездой” и “идеальным окислителем”, поскольку единственным образующимся из него побочным продуктом является вода, а по процентному содержанию кислорода в молекуле Н₂О₂ стоит на втором месте после молекулярного кислорода. На сегодняшний день лучшими гетерогенными катализаторами для жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода являются микропористые титан-силикалиты TS-1 и TS-2 [ЕР 100119, B 01 J 29/04, 23.05.89; US 4410501, C 01 B 33/20, 1983; GB 2116974, С 07 С 37/60, 1983]. Процесс окисления фенола H₂O₂ на TS-1 коммерциализован фирмой Enichem в 1986 году; в настоящее время с помощью этого процесса производится около 10000 тонн в год гидрохинона и пирокатехина. Главным недостатком TS-1 является малый диаметр пор (0.56 нм), что делает невозможным превращения крупных молекул. Имеется целый ряд попыток создания мезопористых молекулярных сит (Ti-MCM-41, Ti-HMS, Ti-MMM и др.), а также аморфных смешанных титан-кремниевых оксидов и их использования в процессах селективного окисления крупных молекул [US 5783167, C 01 B 33/20, 1998; US 5712402, С 07 С 50/02, 1998; US 5855864, C 01 B 033/26, 1999; US 5935895, B 01 J 23/00, 1999; Патент РФ N 2164510, С 07 С 46/06, 2000].Molecular oxygen oxidation under “room conditions” remains the most preferable, but so far this process has not seemed feasible. Therefore, the use of the second “green” oxidizing agent, H ₂ O ₂ , which is called the “rising chemical star” and “ideal oxidizing agent”, is becoming more and more popular, since the only by-product formed from it is water, and the percentage of oxygen in the H ₂ O molecule _{2 is} in second place after molecular oxygen. To date, the best heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide are microporous titanium-silicalites TS-1 and TS-2 [EP 100119, B 01 J 29/04, 05/23/89; US 4,410,501, C 01 B 33/20, 1983; GB 2116974, C 07 C 37/60, 1983]. The phenol H ₂ O ₂ oxidation process on TS-1 was commercialized by Enichem in 1986; Currently, this process produces about 10,000 tons per year of hydroquinone and catechol. The main disadvantage of TS-1 is the small pore diameter (0.56 nm), which makes the conversion of large molecules impossible. There are a number of attempts to create mesoporous molecular sieves (Ti-MCM-41, Ti-HMS, Ti-MMM, etc.), as well as amorphous mixed titanium-silicon oxides and their use in the selective oxidation of large molecules [US 5783167, C 01 B 33/20, 1998; US 5712402, C 07 C 50/02, 1998; US 5855864; C 01 B 033/26, 1999; US 5935895, B 01 J 23/00, 1999; RF patent N 2164510, C 07 C 46/06, 2000].

В настоящее время наибольшее число синтезов силикатных и элемент-силикатных мезоструктурированных мезопористых материалов (МСМ-41, МММ и др.) проводят по реакционному пути S⁺I^-, в котором создаются условия для электростатического взаимодействия катионов ПАВ (S⁺) и анионных форм диоксида кремния (I^-) [S.Biz, M.L.Occelli, Catal. Rev.-Sci. Eng, 40(3) (1998) 329; US 5783167, C 01 B 33/20, 1998]. Формирование этих материалов происходит в щелочных средах, при этом, по крайней мере, часть атомов кислорода неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд, что обеспечивает взаимодействие с катионом ПАВ. В отличие от электронейтральных SiOH-групп, такие заряженные атомы кислорода не в состоянии образовывать силоксановые связи Si-O-Si при конденсации в процессе гидротермальной обработки и являются причиной возникновения разрывов (понижения электронной плотности) в силикатных стенках, что приводит к блочному типу построения системы, следствием которого является низкая гидролитическая стабильность получаемых материалов [В.Н.Романников, С.Д.Кирик, Л.А.Соловьев, А.Н.Шмаков, А.Ю.Деревянкин, В.Б.Фенелонов, Н.Н.Трухан, О.А.Холдеева, О.Б.Лапина, Е.А.Паукштис. Физико-химические свойства мезопористых мезофазных силикатных материалов, сформированных по механизму S⁺I^-. Кинетика и катализ, 2001, т.42, N6, с.1-10]. В свою очередь следствием низкой гидролитической стабильности является разрушение структуры катализатора в ходе процессов жидкофазного окисления с использованием водного пероксида водорода, приводящее к потери активности катализатора при его многократном использовании [L.Y.Chen, G.К.Chuah, and S.Jaenicke. Ti-containing MCM-41 catalysts for liquid phase oxidaton of cyclohexene with aqueous H₂O₂ and tert-butyl hydroperoxide. Catal. Lett. 50 (1998) 107; O.A.Kholdeeva, N.N.Trukhan, M.P.Vanina, V.N.Romannikov, V.N.Parmon,

A New Environmentally Friendly Method for the Production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone. Catalysis Today, 2002, v.75, N 1-4, p.203]. Имеются попытки дополнительной стабилизации структуры материалов типа MCM-41 с использованием различных химических приемов, в частности путем добавки в процессе синтеза водорастворимых органических и неорганических солей, однако это приводит к потере мезоструктуры и образованию разупорядоченного материала [US 5958368, С 01 В 33/20, 1999].Currently, the largest number of syntheses of silicate and element-silicate mesostructured mesoporous materials (MCM-41, MMM, etc.) is carried out via the reaction path S ⁺ I ^- , in which conditions are created for the electrostatic interaction of surfactant cations (S ⁺ ) and anionic forms of dioxide silicon (I ^- ) [S. Biz, MLOccelli, Catal. Rev.-Sci. Eng, 40 (3) (1998) 329; US 5783167, C 01 B 33/20, 1998]. The formation of these materials takes place in alkaline media, while at least part of the oxygen atoms of the inorganic wall of the material has a negative charge, which ensures interaction with the surfactant cation. Unlike electroneutral SiOH groups, such charged oxygen atoms are not able to form Si-O-Si siloxane bonds during condensation during hydrothermal treatment and are the cause of breaks (lower electron density) in the silicate walls, which leads to the block structure of the system , the consequence of which is the low hydrolytic stability of the obtained materials [V.N. Romannikov, S.D. Kirik, L.A. Soloviev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, V. B. Fenelonov, N.N. Trukhan, O.A.Kholdeeva, O.B. Lapina, E.A. Pauksh yew. Physico-chemical properties of mesoporous mesophase silicate materials formed by the S ⁺ I ^- mechanism. Kinetics and Catalysis, 2001, v. 42, N6, pp. 1-10]. In turn, the consequence of low hydrolytic stability is the destruction of the catalyst structure during liquid phase oxidation processes using aqueous hydrogen peroxide, leading to a loss of catalyst activity during repeated use [LYChen, G.K. Chuah, and S. Jaenicke. Ti-containing MCM-41 catalysts for liquid phase oxidaton of cyclohexene with aqueous H ₂ O ₂ and tert-butyl hydroperoxide. Catal. Lett. 50 (1998) 107; OAKholdeeva, NNTrukhan, MPVanina, VNRomannikov, VNParmon,

A New Environmentally Friendly Method for the Production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone. Catalysis Today, 2002, v. 75, N 1-4, p.203]. There are attempts to further stabilize the structure of materials of type MCM-41 using various chemical techniques, in particular by adding water-soluble organic and inorganic salts during the synthesis, however, this leads to a loss of mesostructure and the formation of a disordered material [US 5958368, C 01 B 33/20, 1999].

Известно формирование силикатных мезоструктурированных материалов при значениях рН, близких к 7 [US 5855864, C 01 B 033/26, 1999], которое в этом случае реализуется по реакционному пути S⁰I⁰ через ван-дер-ваальсовское взаимодействие электронейтральных ПАВ и незаряженных силикатных частиц. Однако, как установлено [Р.Т.Tanev, T.J.Pinnavaia, Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties. Chem. Mater., 8 (1996) 2068], уровень структурной организованности таких материалов очень низкий и, следовательно, эффективное управление каталитическими свойствами таких систем представляется затруднительным.The formation of silicate mesostructured materials is known at pH close to 7 [US 5855864, C 01 B 033/26, 1999], which in this case is realized through the reaction path S ⁰ I ⁰ through the van der Waals interaction of electrically neutral surfactants and uncharged silicate particles. However, as established [R.T. Tanev, TJPinnavaia, Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties. Chem. Mater., 8 (1996) 2068], the level of structural organization of such materials is very low and, therefore, it is difficult to effectively manage the catalytic properties of such systems.

Известно формирование силикатных мезоструктурированных материалов в сильно кислых средах при значениях рН, как правило, от 1 и меньше [WO 9937705, C 08 J 9/00, 1999; Р.Т.Tanev, T.J.Pinnavaia. Chem. Mater., 8 (1996) 2068], которое может быть реализовано по реакционному пути S⁺X^-I⁺, т.е. через электростатическое взаимодействие катионов ПАВ (S⁺) и электронейтральных частиц диоксида кремния с частично протонированными поверхностными силанольными группами (схематично I⁺=Н₂O⁺Si(ОН)₃), опосредованное через дополнительно введенные анионы (обычно X^-=Сl^-). В этом случае уровень организованности мезоструктуры и, следовательно, степень управляемости ее свойствами могут быть близки получаемым по простейшему ионному реакционному пути S⁺I^-. Более того, гидростабильность таких материалов оказывается очень высокой [Y.H.Yue, A.Gedeon, J.-L.Bonardet, N.Melosh, J.-B.D'Espinose, J.Fraissard. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities. J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1999) 1967], поскольку частицы диоксида кремния, участвующие в формировании мезоструктуры, не содержат в своем составе жестко ионизированных атомов кислорода, препятствующих полной поликонденсации в силикатной стенке.It is known the formation of silicate mesostructured materials in strongly acidic media at pH values, usually from 1 or less [WO 9937705, C 08 J 9/00, 1999; R.T. Tanev, TJPinnavaia. Chem. Mater., 8 (1996) 2068], which can be realized by the reaction path S ⁺ X ^- I ⁺ , i.e. through the electrostatic interaction of surfactant cations (S ⁺ ) and electrically neutral particles of silicon dioxide with partially protonated surface silanol groups (schematically I ⁺ = Н ₂ O ⁺ Si (ОН) ₃ ), mediated through additionally introduced anions (usually X ^- = Сl ^- ). In this case, the level of organization of the mesostructure and, therefore, the degree of controllability of its properties can be close to those obtained by the simplest ionic reaction path S ⁺ I ^- . Moreover, the hydrostability of such materials is very high [YHYue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B. D'Espinose, J. Freissard. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities. J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1999) 1967], since the particles of silicon dioxide involved in the formation of the mesostructure do not contain rigidly ionized oxygen atoms that impede complete polycondensation in the silicate wall.

Таким образом, именно последний из описанных реакционных путей представляется наиболее перспективным для формирования мезоструктурированных каталитических систем на основе элемент-силикатов. Однако сильно кислые среды порождают проблемы, связанные с тем, что при введении гетероэлемента в такие системы [Y.Yue, A.Gedeon, J.-L.Bonardet, N.Melosh, J.-B.D'Espinose, J.Fraissard. Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities. J.Chem.Soc. Chem. Commun., (1999) 1967], последний практически не фиксируется в силикатной стенке и легко вымывается в условиях проведения жидкофазных реакций (имеет место так называемый личинг активного компонента). Проведение синтеза в щелочных средах по механизму S⁺I^-, напротив, позволяет получить материал, устойчивый к личингу в условиях жидкофазного окисления пероксидом водорода [Патент РФ N 2164510, С 07 С 46/06, 2000; N.N.Trukhan, V.N.Romannikov, E.A.Paukshtis, A.N.Shmakov, O.A.Kholdeeva. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation. J.Catal., 2001, v.202, N1, p.110], однако, как уже говорилось выше, структура силикатной стенки этих материалов разрушается в присутствии воды.Thus, it is the last of the described reaction paths that seems to be the most promising for the formation of mesostructured catalytic systems based on element silicates. However, strongly acidic media cause problems due to the fact that when a heteroelement is introduced into such systems [Y. Yue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B. D'Espinose, J. Freissard . Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities. J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1999) 1967], the latter is practically not fixed in the silicate wall and is easily washed out under conditions of conducting liquid-phase reactions (the so-called liching of the active component takes place). Conducting synthesis in alkaline media according to the S ⁺ I ^- mechanism, on the contrary, allows one to obtain a material resistant to leaching under conditions of liquid-phase oxidation with hydrogen peroxide [RF Patent N 2164510, С 07 С 46/06, 2000; NNTrukhan, VNRomannikov, EAPaukshtis, ANShmakov, OAKholdeeva. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts. Structure-Activity / Selectivity Correlation. J. Catal., 2001, v.202, N1, p. 110], however, as mentioned above, the structure of the silicate wall of these materials is destroyed in the presence of water.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения мезопористых силикатных материалов, включающий приготовление водного раствора силиката натрия при рН>9, смешение этого раствора с кислым водным раствором неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на основе амфифильного блок-сополимера полиоксиэтиленоксида (РЕО) таким образом, что рН смеси находится в пределах от 4 до 10, старение этой смеси при температуре от 0 до 150°С, добавление гетероэлемента и продолжение процесса старения, удаление растворителя и последующее удаление ПАВ экстракцией и/или прокаливанием [US Patent Appl. 20010043901, С 01 В 033/32, 2001].Closest to the present invention is a method for producing mesoporous silicate materials, comprising preparing an aqueous solution of sodium silicate at pH> 9, mixing this solution with an acidic aqueous solution of a nonionic surfactant based on an amphiphilic polyoxyethylene oxide (PEO) block copolymer in this way that the pH of the mixture is in the range from 4 to 10, the aging of this mixture at a temperature of from 0 to 150 ° C, the addition of a heteroelement and the continuation of the aging process, the removal of solvent and subsequent surfactant removal by extraction and / or calcination [US Patent Appl. 20010043901, C 01 B 033/32, 2001].

Получаемые по этому способу материалы имеют разупорядоченную структуру мезопор близкого размера с диаметром от 1.5 до 30 нм, толщиной стенки между соседними порами >0.5 нм, удельной поверхностью 300-1400 м²/г, объемом пор 0.2-3.0 см³/г и обладают термостабильностью, однако об их гидростабильности в [US Patent Appl. 20010043901, С 01 В 033/32, 2001] ничего не сообщается. Согласно имеющимся в литературе представлениям формирование устойчивой к воздействию воды силикатной стенки мезопористого материала может осуществляться только в сильно кислой среде.The materials obtained by this method have a disordered structure of mesopores of close size with a diameter of from 1.5 to 30 nm, wall thickness between adjacent pores> 0.5 nm, specific surface area of 300-1400 m ² / g, pore volume 0.2-3.0 cm ³ / g and have thermal stability , however, on their hydrostability in [US Patent Appl. 20010043901, C 01 V 033/32, 2001] nothing is reported. According to the literature, the formation of a water-resistant silicate wall of the mesoporous material can be carried out only in a strongly acidic environment.

Изобретение решает задачу разработки способа приготовления мезопористых мезофазных титан-силикатных материалов, которые будут одновременно термогидростабильными и устойчивыми к вымыванию активного компонента (личингу).The invention solves the problem of developing a method for preparing mesoporous mesophase titanium-silicate materials that are both thermo-hydrostable and resistant to leaching of the active component (leaching).

Разработка таких материалов стоит на первом месте в ряду стратегических задач тонкого органического синтеза, ориентированного на использование водного пероксида водорода [W.R.Sanderson. Cleaner Industrial Processes using Hydrogen Peroxide. Pure and Appl. Chem. 72 (2000) 1289; I.W.С.Е.Arends, R.A.Sheldon. Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in selective liquid phase oxidations: recent developments. Appl. Catal. A: General. 212 (2001) 175].The development of such materials is in first place among the strategic objectives of fine organic synthesis, focused on the use of aqueous hydrogen peroxide [W.R.Sanderson. Cleaner Industrial Processes using Hydrogen Peroxide. Pure and Appl. Chem. 72 (2000) 1289; I.W. S.E. Arends, R. A. Sheldon. Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in selective liquid phase oxidations: recent developments. Appl. Catal. A: General. 212 (2001) 175].

Поставленная задача достигается тем, что процесс формирования титан-силикатных мезоструктурированных материалов Ti-MMM-2 проводят в два этапа. На первом этапе готовят смесь, содержащую положительно заряженные гидроксокомплексы кремния, соединение титана и поверхностно-активное вещество (ПАВ), рН поддерживают в диапазоне 0.5-1.5. На втором этапе вводят порцию щелочного раствора таким образом, чтобы рН реакционной смеси поддерживался в диапазоне от 1,5 до 7.0. После этого смесь подвергают гидротермальной обработке, затем продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат и прокаливают.The problem is achieved in that the process of forming titanium-silicate mesostructured materials Ti-MMM-2 is carried out in two stages. At the first stage, a mixture is prepared containing positively charged hydroxocomplexes of silicon, a titanium compound and a surfactant, and the pH is maintained in the range of 0.5-1.5. At the second stage, a portion of the alkaline solution is introduced so that the pH of the reaction mixture is maintained in the range from 1.5 to 7.0. After this, the mixture is subjected to hydrothermal treatment, then the product is separated by filtration, washed, dried and calcined.

В качестве соединения титана используют раствор солей титана (III) или (IV) в водной минеральной кислоте или раствор алкоксидов титана в органическом или водно-органическом растворителе или их смеси. В качестве кислоты используют НСl, НВr, Н₂SO₄, НСlO₄, HNO₃, Н₃РO₄ или их смеси. В качестве органического растворителя используют смешивающиеся с водой спирты C₁-C₁₂, кетоны, карбоновые кислоты, ацетонитрил.As the titanium compound, a solution of titanium salts (III) or (IV) in aqueous mineral acid or a solution of titanium alkoxides in an organic or aqueous organic solvent or a mixture thereof are used. The acids used are Hcl, HBr, H ₂ SO ₄ , HclO ₄ , HNO ₃ , H ₃ PO _4, or mixtures thereof. Miscible with water alcohols C ₁ -C ₁₂ , ketones, carboxylic acids, acetonitrile are used as an organic solvent.

Часть ионов титана в количестве от 1 до 99 мас.% может быть заменена на гетероэлементы, выбранные из ряда: Аl, В, Ga, Fe; Cr, Zr, Sn, Ge.Part of titanium ions in an amount of from 1 to 99 wt.% Can be replaced by hetero elements selected from the series: Al, B, Ga, Fe; Cr, Zr, Sn, Ge.

В качестве поверхностно-активного вещества используют алкилтриметиламмоний галогениды или гидроксиды общей формулы C_nH_2n+1(CH₃)₃NX, где n=12-18; Х=Сl, Вr, ОН, олигомерные алкилполиэтиленоксиды общей формулы C_nH_2n+1+EO_m, где n=12-18; m=2-25, и олигомерные алкилполиэтиленоксиды и полиокси(алкиленоксид) блок-сополимеры или их смеси.As a surfactant, alkyltrimethylammonium halides or hydroxides of the general formula C _n H _{2n + 1} (CH ₃ ) ₃ NX are used, where n = 12-18; X = Cl, Br, OH, oligomeric alkyl polyethylene oxides of the general formula C _n H _{2n + 1} + EO _m , where n = 12-18; m = 2-25, and oligomeric alkyl polyethylene oxides and polyoxy (alkylene oxide) block copolymers or mixtures thereof.

Мольное отношение кремния к титану берут в диапазоне 10-150. Мольное отношение кремния к поверхностно-активному веществу берут в диапазоне 0.2-100.The molar ratio of silicon to titanium is taken in the range of 10-150. The molar ratio of silicon to surfactant is taken in the range of 0.2-100.

Гидротермальную обработку проводят при температуре 20-150°С в течение 0.2-120 часов.Hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 20-150 ° C for 0.2-120 hours.

Задача решается также способом осуществления процесса жидкофазного селективного окисления органических соединений пероксидом водорода в присутствии мезопористого титан-силикатного катализатора, приготовленного как описано выше.The problem is also solved by the method of the liquid-phase selective oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide in the presence of a mesoporous titanium-silicate catalyst prepared as described above.

Использование предлагаемого способа позволяет получить организованные мезопористые мезофазные титан-силикатные катализаторы. На Фиг.1 представлено электронно-микроскопическое изображение материала Ti-MMM-2, имеющего диаметр мезопор около 2.5 нм, толщину силикатной стенки 1.0 нм, большую удельную поверхность 1147 м²/г и объем мезопор 0.74 см³/г. Отсутствие разброса по величине диаметра между различными мезопорами подтверждается тем, что область Δ(Р/Р_о), в пределах которой происходит капиллярная конденсация азота при 77 К, является очень узкой. На Фиг.2 приведена изотерма адсорбции для Ti-MMM-2. Ti-MMM-2 сохраняют структурные и текстурные характеристики при кипячении в воде в течение нескольких часов. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, представленными на Фиг.3 (кривая 1 получена для исходного образца Ti-MMM-2 (2 мас.% Ti), кривая 2 получена для того же образца после его кипячения в воде в течение 6 ч и последующего прокаливания при 600°С). Ti-MMM-2 сохраняет высокую удельную поверхность при циклической обработке в воде (кипячение, сушка). Соответствующие данные по низкотемпературной адсорбции N₂ представлены в Таблице 1. Состояние титана в Ti-MMM-2 близко к изолированному, о чем свидетельствует положение максимума (около 210 нм) в УФ-спектре диффузного отражения (Фиг.4). Полученные материалы обладают высокой активностью в реакциях окисления органических субстратов водным пероксидом водорода. В ходе жидкофазной реакции окисления водным пероксидом водорода гетероэлемент не вымывается из силикатной матрицы, катализатор отделяется простой фильтрацией и может быть использован многократно без потери активности. Каталитические свойства получаемых материалов, в первую очередь селективность, можно варьировать, заменяя часть ионов титана на другие гетероэлементы (М, Y), например, М=Аl, В, Ga, Fe, Cr; Y=Zr, Sn, Ge и др.Using the proposed method allows to obtain organized mesoporous mesophase titanium-silicate catalysts. Figure 1 presents the electron microscopic image of the Ti-MMM-2 material having a mesopore diameter of about 2.5 nm, a silicate wall thickness of 1.0 nm, a large specific surface area of 1147 m ² / g and a mesopore volume of 0.74 cm ³ / g. The lack of variation in the diameter between the different mesopores is confirmed by the fact that the region Δ (P / P _o ), within which capillary nitrogen condensation occurs at 77 K, is very narrow. Figure 2 shows the adsorption isotherm for Ti-MMM-2. Ti-MMM-2 retains structural and textural characteristics when boiled in water for several hours. This is confirmed by the data of x-ray diffraction analysis presented in FIG. 3 (curve 1 was obtained for the initial sample Ti-MMM-2 (2 wt.% Ti), curve 2 was obtained for the same sample after it was boiled in water for 6 h and then calcined at 600 ° C). Ti-MMM-2 maintains a high specific surface during cyclic treatment in water (boiling, drying). The corresponding data on low-temperature adsorption of N _{2 are} presented in Table 1. The state of titanium in Ti-MMM-2 is close to isolated, as evidenced by the position of the maximum (about 210 nm) in the UV spectrum of diffuse reflection (Figure 4). The resulting materials are highly active in the oxidation of organic substrates with aqueous hydrogen peroxide. During the liquid-phase oxidation reaction with aqueous hydrogen peroxide, the heteroelement is not washed out of the silicate matrix, the catalyst is separated by simple filtration and can be used repeatedly without loss of activity. The catalytic properties of the materials obtained, primarily selectivity, can be varied by replacing part of the titanium ions with other heteroelements (M, Y), for example, M = Al, B, Ga, Fe, Cr; Y = Zr, Sn, Ge, etc.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В золь кремниевой кислоты (при соотношении Si:H₂O, равном 25, рН~1.1) добавляют раствор сульфата титана (соотношение Ti:Si=0.022). К полученному раствору добавляют ПАВ - (ПАВ: Si=1:0.78 моль) С₁₆Н₃₃N(СН₃)₃Вr (Lancaster) при тщательном перемешивании и слабом подогреве. Полученную смесь выдерживают при комнатной температуре от 12 до 48 ч, рН смеси 0.9-1.0, после чего добавляют силикат натрия при интенсивном перемешивании, при этом мольное отношение Si/Ti составляет 39. рН раствора доводят до значения 2.5 и конечный продукт подвергают гидротермальной обработке при 50°С в течение 15 мин, затем фильтруют, промывают, высушивают и прокаливают при 600°С в течение 6 ч. Полученный образец Ti-MMM-2 представляет собой мезопористый мезофазный титан-силикат с гексагональной упаковкой унифицированных мезопор диаметром d=2.5 нм и толщиной силикатной стенки h=1.0 нм. Содержание Ti 2.0 мас.%, состояние титана близко к изолированному (λ_mах=211 нм в УФ-спектре диффузного отражения - Фиг.4). Площадь поверхности катализатора S и объем мезопор ν, оцененные из адсорбционных данных, составляют 1147 м²/г и 0.74 см³/г соответственно. После кипячения в воде в течение 6 ч структура материала сохраняется (Фиг.3, Таблица 1).Example 1. In a sol of silicic acid (with a Si: H ₂ O ratio of 25, pH ~ 1.1), a solution of titanium sulfate (Ti: Si ratio = 0.022) is added. Surfactant - (surfactant: Si = 1: 0.78 mol) C ₁₆ H ₃₃ N (CH ₃ ) ₃ Br (Lancaster) was added to the resulting solution with thorough stirring and slight heating. The resulting mixture was kept at room temperature for 12 to 48 hours, the pH of the mixture was 0.9-1.0, after which sodium silicate was added with vigorous stirring, while the Si / Ti molar ratio was 39. The pH of the solution was adjusted to 2.5 and the final product was subjected to hydrothermal treatment at 50 ° C for 15 minutes, then filtered, washed, dried and calcined at 600 ° C for 6 hours. The obtained Ti-MMM-2 sample is a mesoporous mesophase titanium silicate with a hexagonal packing of unified mesopores with a diameter of d = 2.5 nm and thicknesses minutes silicate wall h = 1.0 nm. The content of Ti is 2.0 wt.%, The state of titanium is close to isolated (λ _max = 211 nm in the UV spectrum of diffuse reflection - Figure 4). The surface area of the catalyst S and the volume of mesopores ν, estimated from the adsorption data, are 1147 m ² / g and 0.74 cm ³ / g, respectively. After boiling in water for 6 hours, the structure of the material is preserved (Figure 3, Table 1).

Пример 2. Синтез проводят, как в примере 1, но берут мольное отношение Si/Ti, равное 19, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 4.0 мас.% Ti (λ_mах=220 нм). Площадь поверхности мезопор S=1131 м²/г, объем мезопор ν=0.69 см³/г, диаметр мезопор d=2.5 нм.Example 2. The synthesis is carried out as in example 1, but take the molar ratio Si / Ti, equal to 19, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 4.0 wt.% Ti (λ _max = 220 nm). The mesopore surface area is S = 1131 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.69 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.5 nm.

Пример 3. Синтез проводят, как в примере 1, но берут мольное отношение Si/Ti, равное 9, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 8.0 мас.% Ti (λ_mах=223 нм). Площадь поверхности мезопор S=933 м²/г, объем мезопор ν=0.65 см³/г, диаметр мезопор d=2.3 нм.Example 3. The synthesis is carried out as in example 1, but take the molar ratio Si / Ti, equal to 9, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 8.0 wt.% Ti (λ _max = 223 nm). The surface area of the mesopores is S = 933 m ² / g, the volume of the mesopores is ν = 0.65 cm ³ / g, and the diameter of the mesopores is d = 2.3 nm.

Пример 4. Синтез проводят, как в примере 1, но проводят старение силикатного золя при температуре 40°С в течение 4 ч и затем при комнатной температуре в течение 20 ч, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2.0 мас.% Ti (λ_mах=214 нм). Площадь поверхности мезопор S=1119 м²/г, объем мезопор ν=0.71 см³/г, диаметр мезопор d=2.6 нм.Example 4. The synthesis is carried out as in example 1, but the aging of silicate sol is carried out at a temperature of 40 ° C for 4 hours and then at room temperature for 20 hours, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 2.0 wt. % Ti (λ _max = 214 nm). The mesopore surface area is S = 1119 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.71 cm ³ / g, and the mesopore diameter is d = 2.6 nm.

Пример 5. Синтез проводят, как в примере 1. но вместо 0.018 моль С₁₆Н₃₃N(СН₃)₃Вr добавляют 0.018 моль С₁₂Н₂₅N(СН₃)₃Вr, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2.0 мас.% Ti (λ_mах=225 нм). Площадь поверхности мезопор S=671 м²/г, объем мезопор ν=0.3 см³/г, диаметр мезопор d=2.0 нм.Example 5. The synthesis is carried out as in example 1. but instead of 0.018 mol C ₁₆ H ₃₃ N (CH ₃ ) ₃ Br, add 0.018 mol C ₁₂ H ₂₅ N (CH ₃ ) ₃ Br, resulting in a sample of Ti-MMM- 2, containing 2.0 wt.% Ti (λ _max = 225 nm). The mesopore surface area is S = 671 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.3 cm ³ / g, and the mesopore diameter is d = 2.0 nm.

Пример 6. Синтез проводят, как в примере 1, но вместо 0.018 моль С₁₆Н₃₃N(СН₃)₃Вr добавляют 0.018 моль алкилполиэтиленоксида Brij 56 общей формулы С₁₆Н₃₃ЕО₁₀, в результате чего получают образец, содержащий 2.0 мас.% Ti (λ_mах=226 нм). Площадь поверхности мезопор S=1072 м²/г, объем мезопор ν=0.66 см³/г, диаметр мезопор d=2.7 нм.Example 6. The synthesis is carried out as in example 1, but instead of 0.018 mol of C ₁₆ H ₃₃ N (CH ₃ ) ₃ Br, 0.018 mol of Brij 56 alkylpolyethylene oxide of the general formula C ₁₆ H ₃₃ EO _{10 is} added, resulting in a sample containing 2.0 wt. .% Ti (λ _max = 226 nm). The mesopore surface area is S = 1072 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.66 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.7 nm.

Пример 7. Синтез проводят, как в примере 1, но вместо Ti(SO₄)₂ используют раствор тетра-изопропоксида титана в этиловом спирте, модифицированный эквимолярным количеством H₂SO₄, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 1.8 мас.% Ti (λ_mах=243 нм). Площадь поверхности мезопор S=980 м²/г, объем мезопор ν=0.58 см³/г, диаметр мезопор d=2.9 нм.Example 7. The synthesis is carried out as in example 1, but instead of Ti (SO ₄ ) ₂ , a solution of titanium tetra-isopropoxide in ethanol modified with an equimolar amount of H ₂ SO _{4 is used} , resulting in a sample Ti-MMM-2 containing 1.8 wt.% Ti (λ _max = 243 nm). The mesopore surface area is S = 980 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.58 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.9 nm.

Пример 8. Синтез проводят, как в примере 1, но гидротермальную обработку проводят при 30°С в течение 18 ч, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2 мас.% Ti (λ_mах=218 нм). Площадь поверхности мезопор S=1165 м²/г, объем мезопор ν=0.73 см³/г, диаметр мезопор d=2.4 нм.Example 8. The synthesis is carried out as in example 1, but hydrothermal treatment is carried out at 30 ° C for 18 hours, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 2 wt.% Ti (λ _max = 218 nm). The mesopore surface area is S = 1165 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.73 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.4 nm.

Пример 9. Синтез проводят, как в примере 1, но гидротермальную обработку при 100°С в течение 0.5 ч, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2 мас.% Ti (λ_mах=258 нм). Площадь поверхности мезопор S=879 м²/г, объем мезопор ν=0.55 см³/г, диаметр мезопор d=3.1 нм.Example 9. The synthesis is carried out as in example 1, but hydrothermal treatment at 100 ° C for 0.5 h, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 2 wt.% Ti (λ _max = 258 nm). The mesopore surface area is S = 879 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.55 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 3.1 nm.

Пример 10. Синтез проводят, как в примере 1, но дополнительную порцию силиката натрия вводят в таком количестве, чтобы рН смеси, подвергаемой гидротермальной обработке, был равен 3.0, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2.2 мас.% Ti (λ_mах=243 нм). Площадь поверхности мезопор S=1009 м²/г, объем мезопор ν=0.68 см³/г, диаметр мезопор d=2.6 нм.Example 10. The synthesis is carried out as in example 1, but an additional portion of sodium silicate is introduced in such an amount that the pH of the mixture subjected to hydrothermal treatment is 3.0, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 2.2 wt.% Ti (λ _max = 243 nm). The mesopore surface area is S = 1009 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.68 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.6 nm.

Пример 11. Синтез проводят, как в примере 1, но вслед за раствором TiOSO₄ вводят такое же количество эквимолярного раствора Аl(SО₄)₃, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2.0 мас.% Ti (λ_mах=212 нм) и 1.9 мас.% А1. Площадь поверхности мезопор S=1101 м²/г, объем мезопор ν=0.73 см³/г, диаметр мезопор d=2.8 нм.Example 11. The synthesis is carried out as in example 1, but after a solution of TiOSO _4, the same amount of an equimolar solution of Al (SO ₄ ) ₃ is introduced, resulting in a sample Ti-MMM-2 containing 2.0 wt.% Ti (λ _max = 212 nm) and 1.9 wt.% A1. The mesopore surface area is S = 1101 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.73 cm ³ / g, and the mesopore diameter is d = 2.8 nm.

Пример 12. Синтез проводят, как в примере 1, но полученный материал прокаливают при температуре 540°С, в результате чего получают образец Ti-MMM-2, содержащий 2.0 мас.% Ti (λ_mах=211 нм). Площадь поверхности мезопор S=1135 м²/г, объем мезопор ν=0.72 см³/г, диаметр мезопор d=2.7 нм.Example 12. The synthesis is carried out as in example 1, but the resulting material is calcined at a temperature of 540 ° C, resulting in a sample of Ti-MMM-2 containing 2.0 wt.% Ti (λ _max = 211 nm). The mesopore surface area is S = 1135 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.72 cm ³ / g, and the mesopore diameter is d = 2.7 nm.

Пример 13. Синтез проводят, как в примере 1, но дополнительно в реакционную смесь вводят раствор сернокислого алюминия в соотношении Al:Ti, равном 1.0, в результате чего получают образец, содержащий 2.0 мас.% Ti и 2.0 мас.% Al (λ_mах=212 нм). Площадь поверхности мезопор S=1077 м²/г, объем мезопор ν=0.74 см³/г, диаметр мезопор d=2.6 нм.Example 13. The synthesis is carried out as in example 1, but additionally, a solution of aluminum sulfate in an Al: Ti ratio of 1.0 is added to the reaction mixture, resulting in a sample containing 2.0 wt.% Ti and 2.0 wt.% Al (λ _max = 212 nm). The mesopore surface area is S = 1077 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.74 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.6 nm.

Пример 14. Синтез проводят, как в примере 1, но дополнительно в реакционную смесь вводят раствор сернокислого железа в соотношении Fe:Ti, равном 1.0, в результате чего получают образец, содержащий 2.0 мас.% Ti и 2.0 мас.% Fe. Площадь поверхности мезопор S=1213 м²/г, объем мезопор ν=0.87 см³/г, диаметр мезопор d=2.4 нм.Example 14. The synthesis is carried out as in example 1, but in addition, a solution of iron sulfate in a ratio of Fe: Ti of 1.0 is added to the reaction mixture, resulting in a sample containing 2.0 wt.% Ti and 2.0 wt.% Fe. The mesopore surface area is S = 1213 m ² / g, the mesopore volume is ν = 0.87 cm ³ / g, the mesopore diameter is d = 2.4 nm.

Примеры 15-19 демонстрируют возможность применения полученных мезопористых титан-силикатных материалов в качестве катализаторов в процессах селективного окисления органический соединений водным пероксидом кислорода.Examples 15-19 demonstrate the possibility of using the obtained mesoporous titanium silicate materials as catalysts in the selective oxidation of organic compounds with aqueous oxygen peroxide.

Пример 15. В термостатируемый при 80°С стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 41 мг 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) (0.30 ммоль), 31 мг прокаленного при 600°С катализатора, синтез которого описан в Примере 1, и 3 мл ацетонитрила. Затем при перемешивании добавляют 140 μл (1.05 ммоль) 28%-ной Н₂О₂. Смесь интенсивно перемешивают при 80°С. Через 0.3 ч конверсия ТМФ и выход 2.3,5-триметил-1.4-бензохинона (ТМБХ) в расчете на прореагировавший ТМФ, определенные методом ГЖХ, составляют 99 и 82% соответственно. Катализатор отфильтровывают, промывают метанолом, сушат на воздухе и используют повторно. Через 0.5 ч конверсия ТМФ и выход ТМБХ составляют 100 и 81%, соответственно.Example 15. In a temperature-controlled glass reactor at 80 ° C, equipped with a magnetic stirrer and reflux condenser, 41 mg of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) (0.30 mmol), 31 mg of the catalyst calcined at 600 ° C, the synthesis of which is described in Example 1, and 3 ml of acetonitrile. Then with stirring, 140 μl (1.05 mmol) of 28% H ₂ O ₂ is added. The mixture is stirred vigorously at 80 ° C. After 0.3 h, the conversion of TMP and the yield of 2.3.5-trimethyl-1.4-benzoquinone (TMBH), based on the reacted TMP determined by GLC, are 99 and 82%, respectively. The catalyst is filtered off, washed with methanol, dried in air and reused. After 0.5 h, the conversion of TMF and the yield of TMBH are 100 and 81%, respectively.

Пример 16. Процесс проводят, как в примере 13, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2.6-дитретбутилфенол. Через 2.5 ч конверсия исходного фенола 53%, выход 2,6-дитретбутилбензохинона 80%.Example 16. The process is carried out as in example 13, but instead of 2,3,6-TMP, 2.6-ditretbutylphenol is used. After 2.5 hours, the conversion of the starting phenol is 53%; the yield of 2,6-ditretbutylbenzoquinone is 80%.

Пример 17. Процесс проводят, как в примере 13, но через 4 мин после начала реакции катализатор отфильтровывают и следят за превращением ТМФ в фильтрате методом ГЖХ. На Фиг.5 показаны кинетические кривые окисления ТМФ H₂O; в присутствии Ti-MMM-2 катализатора: кривая 1 - без фильтрования, кривая 2 - катализатор удаляют через 4 мин после начала реакции. Данный пример показывает, что окисление ТМФ является гетерогенным процессом и протекает в матрице катализатора, а не в объеме раствора вследствие вымывания титана.Example 17. The process is carried out as in example 13, but 4 minutes after the start of the reaction, the catalyst is filtered off and the transformation of TMP in the filtrate is monitored by GLC. Figure 5 shows the kinetic oxidation curves of TMP H ₂ O; in the presence of a Ti-MMM-2 catalyst: curve 1 - without filtration, curve 2 - the catalyst is removed 4 minutes after the start of the reaction. This example shows that the oxidation of TMF is a heterogeneous process and occurs in the catalyst matrix, and not in the solution volume due to leaching of titanium.

Пример 18. В термостатируемый при 20°С стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и конденсором, помещают 36 μл метилфенилсульфида (МФС) (0.30 ммоль), 14 мг прокаленного при 600°С катализатора, синтез которого описан в примере 1 (содержание Ti в катализаторе - 2.0 мас.%) и 3 мл ацетонитрила. Затем при перемешивании добавляют 46 μл (0.39 ммоль) 28%-ной H₂O₂. Смесь интенсивно перемешивают при 20°С. Через 35 мин конверсия МФС и выход метилфенилсульфоксида (МФСО), определенные методом ГЖХ, составляют 100 и 78% соответственно. После реакции катализатор отфильтровывают, промывают метанолом, сушат на воздухе при комнатной температуре и используют повторно. Многократное использование катализатора не приводит к потере его активности и селективности (Таблица 2).Example 18. In a temperature-controlled glass reactor at 20 ° C, equipped with a magnetic stirrer and a condenser, 36 μl of methyl phenyl sulfide (MFS) (0.30 mmol), 14 mg of the catalyst calcined at 600 ° C, the synthesis of which is described in Example 1 (Ti content in the catalyst) are placed - 2.0 wt.%) And 3 ml of acetonitrile. Then, with stirring, 46 μl (0.39 mmol) of 28% H ₂ O ₂ is added. The mixture is stirred vigorously at 20 ° C. After 35 min, the conversion of MFS and the yield of methyl phenyl sulfoxide (MFSO) determined by GLC were 100 and 78%, respectively. After the reaction, the catalyst is filtered off, washed with methanol, dried in air at room temperature and reused. Repeated use of the catalyst does not lead to a loss of its activity and selectivity (table 2).

Пример 19. В термостатируемый при 50°С стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и конденсором, помещают 69 μл (-)-кариофиллена (0.30 ммоль), 14 мг прокаленного при 600°С катализатора, синтез которого описан в примере 1 (содержание Ti в катализаторе 2.0 мас.%) и 3 мл ацетонитрила. Затем при перемешивании добавляют 39 μл (0.33 ммоль) 28%-ной H₂O₂. Смесь интенсивно перемешивают при 50°С. Через 4 ч конверсия кариофиллена и выход 4.5-моноэпоксида, определенные методом ГЖХ, составляют 75 и 80% соответственно.Example 19. In a temperature-controlled glass reactor at 50 ° C, equipped with a magnetic stirrer and condenser, 69 μl of (-) - caryophyllene (0.30 mmol), 14 mg of the catalyst calcined at 600 ° C, the synthesis of which is described in Example 1 (Ti content in catalyst 2.0 wt.%) and 3 ml of acetonitrile. Then with stirring add 39 μl (0.33 mmol) of 28% H ₂ O ₂ . The mixture is stirred vigorously at 50 ° C. After 4 hours, the conversion of karyophylline and the yield of 4.5-monoepoxide determined by GLC were 75 and 80%, respectively.

Как видно из приведенных примеров, таблиц и рисунков, приготовленные по заявляемому способу мезопористые мезофазные титан-силикатных катализаторы являются одновременно термогидростабильными и устойчивыми к вымыванию активного компонента (личингу).As can be seen from the above examples, tables and figures, mesoporous mesophase mesophase titanium-silicate catalysts prepared by the present method are both thermo-hydrostable and resistant to leaching of the active component (leaching).

Полученные катализаторы обладают высокой активностью в реакциях окисления органических субстратов водным пероксидом водорода. В ходе жидкофазной реакции окисления водным пероксидом водорода гетероэлемент не вымывается из силикатной матрицы, катализатор отделяется простой фильтрацией и может быть использован многократно без потери активности.The resulting catalysts are highly active in the oxidation of organic substrates with aqueous hydrogen peroxide. During the liquid-phase oxidation reaction with aqueous hydrogen peroxide, the heteroelement is not washed out of the silicate matrix, the catalyst is separated by simple filtration and can be used repeatedly without loss of activity.

Claims (11)

1. Способ приготовления титан-силикатного катализатора из смеси, содержащей положительно заряженные гидроксокомплексы кремния, соединение титана и поверхностно-активное вещество, отличающийся тем, что его проводят в два этапа, где на первом этапе готовят смесь, содержащую положительно заряженные гидроксокомплексы кремния, соединение титана и раствор поверхностно-активного вещества при рН 0,5-1,5, на втором этапе увеличивают рН реакционной смеси от 1,5 до 7,0, а затем проводят гидротермальную обработку.1. A method of preparing a titanium-silicate catalyst from a mixture containing positively charged silicon hydroxocomplexes, a titanium compound and a surfactant, characterized in that it is carried out in two stages, where at the first stage a mixture is prepared containing positively charged silicon hydroxocomplexes, a titanium compound and a solution of a surfactant at a pH of 0.5-1.5, in a second step, increase the pH of the reaction mixture from 1.5 to 7.0, and then carry out hydrothermal treatment. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана используют раствор солей титана (III) или (IV) в водной минеральной кислоте или раствор алкоксидов титана в органическом или водно-органическом растворителе.2. The method according to claim 1, characterized in that the titanium compound is a solution of titanium salts (III) or (IV) in aqueous mineral acid or a solution of titanium alkoxides in an organic or aqueous-organic solvent. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют НСl, НВr, Н₂SO₄, НСlO₄, HNO₃, Н₃РO₄.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the acid used is Hcl, HBr, H ₂ SO ₄ , HclO ₄ , HNO ₃ , H ₃ PO ₄ . 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смешивающиеся с водой спирты C₁-C₁₂, кетоны, карбоновые кислоты, ацетонитрил.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as an organic solvent miscible with water alcohols C ₁ -C ₁₂ , ketones, carboxylic acids, acetonitrile are used. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что часть ионов титана в количестве 1-99 мас.% заменяют на гетероэлемент, выбранный из ряда: Аl, В, Ga, Fe, Cr, Zr, Sn, Ge.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that part of the titanium ions in an amount of 1-99 wt.% Is replaced by a hetero element selected from the series: Al, B, Ga, Fe, Cr, Zr, Sn, Ge . 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют алкилтриметиламмоний, галогениды или гидроксиды общей формулы C_nH_2n+1(CH₃)₃NX, где n=12-18; Х=Сl, Вr, ОН, олигомерные алкилполиэтиленоксиды общей формулы C_nH_2n+1EO_m, где n=12-18; m=2-25, и полиокси(алкиленоксид) блок-сополимеры (РЕО_nРРО_mРЕО_р, где 0<n<100, 5<m<150, 0≤р<100), или их любую смесь.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that alkyl trimethylammonium, halides or hydroxides of the general formula C _n H _{2n + 1} (CH ₃ ) ₃ NX are used as a surfactant, where n = 12-18; X = Cl, Br, OH, oligomeric alkyl polyethylene oxides of the general formula C _n H _{2n + 1} EO _m , where n = 12-18; m = 2-25, and polyoxy (alkylene oxide) block copolymers (REO _n PPO _m PEO _p , where 0 <n <100, 5 <m <150, 0≤p <100), or any mixture thereof. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что мольное отношение кремний:титан составляет 10-150.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the molar ratio of silicon: titanium is 10-150. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что мольное отношение кремний:поверхностно-активное вещество составляет 0,2-100.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the molar ratio of silicon: surfactant is 0.2-100. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что гидротермальную обработку проводят при температуре 20-150°С в течение 0,2-120 ч.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 20-150 ° C for 0.2-120 hours 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что после гидротермальной обработки продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат и прокаливают.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that after the hydrothermal treatment, the product is separated by filtration, washed, dried and calcined. 11. Способ осуществления процесса жидкофазного селективного окисления органических соединений в присутствии мезопористого титан-силикатного катализатора пероксидом водорода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, полученного по любому из пп.1-10.11. A method for implementing the process of liquid-phase selective oxidation of organic compounds in the presence of a mesoporous titanium-silicate catalyst with hydrogen peroxide, characterized in that the process is carried out in the presence of a catalyst obtained according to any one of claims 1 to 10.

Images