RU2208573C1 - Titanium hydride production process - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial inorganic synthesis. SUBSTANCE: process consists in burning-type reaction of titanium with hydrogen in reaction space of water-cooled sealed reactor under hydrogen pressure, reaction being locally initiated by ignition of titanium followed by proceeding of self-propagation high-temperature synthesis, cooling and isolating reaction product. More specifically, titanium catalyst is composed of spongy titanium powder alone or on admixture with polydisperse titanium powder, which is taken in amount of no more than 50% of spongy titanium. Initial hydrogen pressure is at least 2 MPa and synthesis is carried out constant hydrogen pressure at least 0.3 MPa. Synthesis product is additionally cooled preferably in hydrogen flow. Spongy titanium is used as fraction - 100+12 or -70+12, or -12+5, or -12+2, or - 5+2 mm, or as mixture of these fractions in any proportions, or as mixture of at least one of them with polydisperse titanium powder fraction -+1.5 mm, preferably no less than 1.8 mm. Powdered spongy titanium is used in the form of briquettes tightly filling reaction space. In some cases, hydrogen cooling desired product can be diluted by argon or carbon monoxide un amounts not exceeding 50 vol %. EFFECT: increased productivity of process and titanium hydride is enriched in hydrogen. 7 cl, 1 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области неорганической химии и порошковой металлургии, а именно к способам получения гидрида титана. The invention relates to the field of inorganic chemistry and powder metallurgy, and in particular to methods for producing titanium hydride.

Гидрид титана представляет собой важный промышленный продукт, имеющий многочисленные области использования, основными из которых являются: ядерная энергетика (в качестве замедлителя в регулирующем стержне ядерного реактора на быстрых нейтронах, в качестве наполнителя пастообразного материала для защиты от радиоактивного излучения) как исходный продукт для получения высокочистого порошка титана; как добавка для получения пористого и алмазосодержащего композиционного материала в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС); в качестве источника водорода в двигателях внутреннего сгорания; в качестве поглотителя влаги; как добавка в термитных и воспламенительных составах и т.д. Titanium hydride is an important industrial product with numerous fields of use, the main of which are: nuclear energy (as a moderator in the control rod of a fast fast neutron reactor, as a filler of a paste-like material to protect against radioactive radiation) as an initial product to obtain highly pure titanium powder; as an additive for the production of porous and diamond-containing composite material in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS); as a source of hydrogen in internal combustion engines; as a moisture absorber; as an additive in termite and igniter compositions, etc.

Наиболее перспективными областями применения гидрида титана в будущем является его использование в двигателях внутреннего сгорания. В настоящее время автомобильные концерны разрабатывают прототипы автомобилей будущего с водородным двигателем. Пионером в унификации стандартов стал концерн "BMW", передавший японским компаниям "Тойота", "Ниссан" и "Мицубиси" 10 из 15 прототипов BMW 7 серии с двигателем на водородном топливе. Вслед за "BMW" решение о передаче прототипов автомобилей с водородным двигателем и взаимном обмене опытом приняла компания "Форд", "Дженерал моторс" и "Крайслер". The most promising applications for titanium hydride in the future are its use in internal combustion engines. Automobile concerns are currently developing prototypes of cars of the future with a hydrogen engine. The pioneer in the unification of standards was the BMW concern, which transferred 10 of the 15 prototypes of the BMW 7 series with a hydrogen-fueled engine to the Japanese companies Toyota, Nissan and Mitsubishi. Following BMW, the decision to transfer prototypes of cars with a hydrogen engine and the mutual exchange of experience was made by Ford, General Motors and Chrysler.

Известен способ получения гидридов путем гидрирования металлов, в частности титана, при высоких температурах в атмосфере водорода в течение 1-12 часов (Мюллер В. Гидриды металлов, Атомиздат, 1973, с.44). A known method of producing hydrides by hydrogenation of metals, in particular titanium, at high temperatures in a hydrogen atmosphere for 1-12 hours (Muller B. Metal hydrides, Atomizdat, 1973, p. 44).

Использование дорогостоящего печного оборудования для получения гидрида титана и невысокое содержание водорода в продукте ограничивает использование способа для его промышленного получения. The use of expensive furnace equipment for producing titanium hydride and a low hydrogen content in the product limits the use of the method for its industrial production.

Известен способ получения гидрида титана, включающий гидрирование титана водородом в герметичном реакторе-автоклаве под давлением водорода 5-40 атм в течение от нескольких минут до нескольких часов при температуре начального нагрева порошка титана до 250^oС в присутствии 1-20 мас.% добавок из ряда интерметаллических соединений, например LaNi₅ (SU 958317, С 01 В 6/02, 1982).A known method of producing titanium hydride, including hydrogenation of titanium with hydrogen in a sealed autoclave reactor under a hydrogen pressure of 5-40 atm for several minutes to several hours at a temperature of initial heating of titanium powder to 250 ^o C in the presence of 1-20 wt.% Additives from a number of intermetallic compounds, for example LaNi ₅ (SU 958317, C 01 B 6/02, 1982).

Известный способ малоэффективен, длителен во времени, требует сложного аппаратурного оформления, при этом получают гидрид титана состава TiH_1,92.The known method is ineffective, time-consuming, requires complex hardware design, while obtaining titanium hydride of the composition TiH _1.92 .

Известен способ получения гидрида титана, описанный в статье В.Н. Фокина, Э.Э. Фокиной и С.П. Шилкина "Синтез гидридов некоторых металлов в крупнокристаллическом состоянии", опубликованной в Журнале общей химии, 1996, т. 66, вып.8, с.1249-1252. A known method of producing titanium hydride, described in the article V.N. Fokina, E.E. Fokina and S.P. Shilkina "Synthesis of hydrides of certain metals in a coarse-crystalline state" published in the Journal of General Chemistry, 1996, v. 66, issue 8, p. 1249-1252.

Известный способ включает взаимодействие порошка титана размером 10-100 мкм или титана в виде прутка с водородом под давлением 1,5 или 2,0 МПа, начальной температуре 20 и 550^oС в течение 30 минут и 2 часов соответственно в герметичном реакторе-автоклаве. При этом температуру синтеза поддерживают в интервале 500-520^oС внешним охлаждением реактора-автоклава. Для синтеза используют технический водород, очищенный от кислорода и от влаги. Навеску порошка, стружки или компакта (прутка) из титана в количестве 3-3,5 г очищают от окисной пленки, следов влаги и органических соединений в токе аргона. После чего навеску помещают в автоклав, откачивают до 10^-1 мм рт. ст. (около 1 Па) при 300-350^oС в течение 0,5-1 часа, затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и подают водород до давления 0,5-3 МПа, при этом давлении нагревают смесь до заданной температуры и проводят синтез гидрида титана. В отдельных случаях полученный гидрид для сохранения их максимального состава по водороду обрабатывают без вскрытия реактора оксидом углерода под давлением 1 МПа при комнатной температуре в течение 5-10 часов.The known method involves the interaction of titanium powder with a size of 10-100 μm or titanium in the form of a rod with hydrogen under a pressure of 1.5 or 2.0 MPa, an initial temperature of 20 and 550 ^o C for 30 minutes and 2 hours, respectively, in a sealed autoclave reactor. While the synthesis temperature is maintained in the range of 500-520 ^o With external cooling of the reactor-autoclave. For the synthesis using technical hydrogen, purified from oxygen and moisture. A portion of a powder, shavings or compact (rod) of titanium in an amount of 3-3.5 g is cleaned of the oxide film, traces of moisture and organic compounds in a stream of argon. Then the sample is placed in an autoclave, pumped up to 10 ^-1 mm RT. Art. (about 1 Pa) at 300-350 ^o C for 0.5-1 hours, then the autoclave is cooled to room temperature and hydrogen is supplied to a pressure of 0.5-3 MPa, at this pressure the mixture is heated to a predetermined temperature and the hydride is synthesized titanium. In some cases, the obtained hydride is treated without opening the reactor with carbon monoxide at a pressure of 1 MPa at room temperature for 5-10 hours to maintain their maximum hydrogen composition.

Полученный продукт представляет собой порошок с минимальным размером частиц 5 мкм. Содержание водорода в гидриде составляет 4,01 мас.%, параметр решетки

для гидрида, полученного из порошка, и

- для гидрида, полученного из прутка.The resulting product is a powder with a minimum particle size of 5 μm. The hydrogen content in the hydride is 4.01 wt.%, The lattice parameter

for hydride derived from powder, and

- for hydride obtained from a bar.

Недостатком способа является продолжительность синтеза, использование сложного реактора-автоклава и низкое содержание водорода в продукте. The disadvantage of this method is the duration of the synthesis, the use of a complex autoclave reactor and a low hydrogen content in the product.

Наиболее близким решением к заявляемому является способ получения гидридов переходных металлов, в частности гидрида титана, который включает: прессование полидисперсного порошка титана дисперсностью 0,5-1,5 мм (50-1500 мкм) в виде таблеток, размещение их в герметичном водоохлаждаемом реакторе; вакуумирование реактора до 10^-1 мм рт. ст.; заполнение реактора водородом до давления 1-5 атм (0,1-0,5 МПа); локальное инициирование горения с помощью вольфрамовой проволоки, находящейся в контакте с металлом; последующее прохождение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и извлечение готового продукта (SU 552293, С 01 G 1/00, 30.03.77).The closest solution to the claimed is a method for producing hydrides of transition metals, in particular titanium hydride, which includes: pressing a polydispersed titanium powder with a dispersion of 0.5-1.5 mm (50-1500 microns) in the form of tablets, placing them in a sealed water-cooled reactor; evacuation of the reactor up to 10 ^-1 mm RT. st .; filling the reactor with hydrogen to a pressure of 1-5 atm (0.1-0.5 MPa); local initiation of combustion using a tungsten wire in contact with the metal; the subsequent passage of self-propagating high-temperature synthesis and the extraction of the finished product (SU 552293, C 01 G 1/00, 03/30/77).

Известный способ позволяет получать гидрид титана, содержащий 4,04% водорода, что соответствует расчетному и составу ТiH₂ с гранецентрированной кубической решеткой типа CaF₂ с периодом решетки

Основным недостатком известного способа является его низкая производительность (не более 0,5 кг за один эксперимент) и достаточно высокая себестоимость. Кроме того, продукт синтеза представляет собой сильно спеченный материал и требует дополнительного длительного помола для его измельчения. Например, для получения порошка дисперсностью менее 150 мкм требуется около 10 часов.The known method allows to obtain titanium hydride containing 4.04% hydrogen, which corresponds to the calculated and the composition of TiH ₂ with a face-centered cubic lattice type CaF ₂ with a lattice period

The main disadvantage of this method is its low productivity (not more than 0.5 kg per experiment) and a fairly high cost. In addition, the synthesis product is a highly sintered material and requires additional long-term grinding to grind it. For example, it takes about 10 hours to obtain a powder fineness of less than 150 microns.

Технической задачей заявляемого изобретения является расширение технологических возможностей способа, под которыми понимается: удешевление процесса, повышение производительности, эффективности и безопасности процесса, упрощение способа и повышение содержания водорода в конечном продукте. The technical task of the claimed invention is to expand the technological capabilities of the method, which is understood as: cheaper process, increased productivity, efficiency and safety of the process, simplified method and increased hydrogen content in the final product.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения гидрида титана включает взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме герметичного водоохлаждаемого реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом титана с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, при этом в качестве титана используют порошок титана губчатого или его смесь с полидисперсным порошком титана, который берут в количестве 10-50% от массы титана губчатого, преимущественно в количестве 10%, процесс осуществляют при начальном давлении водорода не менее 2 МПа, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят при постоянном давлении водорода не менее 0,3 МПа и при дополнительном охлаждении продукта синтеза преимущественно в токе водорода. Титан губчатый используют в виде порошков фракций -100+12, или -70+12, или -12+5, или -12+2, или -5+2 мм, преимущественно в виде порошка фракции -12+2 мм или в виде смесей указанных фракций в любом соотношении. Полидисперсный порошок титана используют дисперсностью -5+1,5 мм, преимущественно не менее 1,8 мм. Титан губчатый также может быть использован в виде брикетов, плотно заполняющих реакционный объем. В некоторых случаях при охлаждении продукта синтеза в водород может быть введено не более 50 об. % аргона или моноокиси углерода. The problem is achieved in that the method for producing titanium hydride involves the interaction of titanium with hydrogen in the reaction volume of a pressurized water-cooled reactor under hydrogen pressure in the combustion mode by local initiation of the process by ignition of titanium with subsequent passage of self-propagating high-temperature synthesis, cooling the synthesis product and its isolation, while sponge titanium powder or its mixture with polydisperse titanium powder, which is taken in quantity, is used as titanium e 10-50% by weight of titanium sponge, mainly in an amount of 10%, the process is carried out at an initial pressure of hydrogen of at least 2 MPa, the process of self-propagating high-temperature synthesis is carried out at a constant pressure of hydrogen of at least 0.3 MPa and with additional cooling of the synthesis product mainly in a stream of hydrogen. Sponge titanium is used in the form of powders of fractions -100 + 12, or -70 + 12, or -12 + 5, or -12 + 2, or -5 + 2 mm, mainly in the form of powder fractions -12 + 2 mm or in the form mixtures of these fractions in any ratio. Polydisperse titanium powder is used with a fineness of -5 + 1.5 mm, preferably not less than 1.8 mm. Sponge titanium can also be used in the form of briquettes tightly filling the reaction volume. In some cases, when cooling the synthesis product, no more than 50 vol.% Can be introduced into hydrogen. % argon or carbon monoxide.

Сущность способа поясняется используемым устройством. The essence of the method is illustrated by the device used.

На чертеже представлена принципиальная схема - разрез используемого устройства. The drawing shows a schematic diagram - a section of the device used.

Устройство содержит корпус 1, крышку 2, водоохлаждаемую рубашку 3, трубопровод для подачи водорода 4, запорные вентили: нижний 5 для напуска водорода и верхний 6 для выпуска водорода, манометр 7 для контроля давления газа, электровводы 8 для подачи тока и инициирования реакции горения, установленный в реакторе реакционный стакан 9, дно которого 10 выполнено газопроницаемым и приподнято от края на 5-10 мм, при этом стакан герметизирован с дном реактора кольцевой прокладкой 11. Реакционный стакан 9 заполнен порошком титана 12. The device comprises a housing 1, a cover 2, a water-cooled jacket 3, a pipeline for supplying hydrogen 4, shut-off valves: the lower 5 for the inlet of hydrogen and the upper 6 for the release of hydrogen, a pressure gauge 7 for monitoring the gas pressure, electric inlets 8 for supplying current and initiating the combustion reaction, a reaction cup 9 installed in the reactor, the bottom of which 10 is gas permeable and raised from the edge by 5-10 mm, the cup being sealed with the bottom of the reactor by an annular gasket 11. The reaction cup 9 is filled with titanium powder 12.

Емкость реактора в зависимости от поставленной задачи может составлять 5, 20 и 30 л. The capacity of the reactor, depending on the task, can be 5, 20 and 30 liters.

Способ получения гидрида титана проводят следующим образом. Реакционный стакан 9 заполняют титаном 12. Это может быть титановая губка, или смесь титановой губки с полидисперсным титановым порошком, или титан губчатый в виде брикетов. Корпус реактора 1 фиксируют в вертикальном положении, в реактор опускают стакан с титаном, стакан герметизируют с дном реактора кольцевой прокладкой 11. На электровводах 8 закрепляют инициирующую спираль, обычно это нихромовая проволока толщиной 0,5-0,7 мм. В зоне контакта спирали с титановой губкой проводят подсыпку полидисперсного порошка титана, на который подают кратковременный импульс тока. Корпус реактора 1 подключают к системе подачи водорода по трубопроводу 4 с запорным вентилем 5, крышку 2 реактора подсоединяют к верхнему вентилю 6, через который выпускают водород к факельной горелке или в сборник водорода (не показано). A method of producing titanium hydride is as follows. The reaction beaker 9 is filled with titanium 12. It can be a titanium sponge, or a mixture of a titanium sponge with polydispersed titanium powder, or sponge titanium in the form of briquettes. The reactor vessel 1 is fixed in an upright position, a glass with titanium is lowered into the reactor, the glass is sealed with the bottom of the reactor with an annular gasket 11. An initiating spiral is fixed to the electrical inputs 8, usually a 0.5–0.7 mm thick nichrome wire. In the contact zone of the spiral with a titanium sponge, a polydisperse titanium powder is added to which a short-term current pulse is supplied. The reactor vessel 1 is connected to the hydrogen supply system through a pipe 4 with a shut-off valve 5, the reactor cover 2 is connected to the upper valve 6, through which hydrogen is released to a torch burner or to a hydrogen collector (not shown).

После того как реактор загружен, его герметизируют, вакуумируют до давления не выше 10^-2 мм рт. ст. или проводят продувку реактора водородом под давлением 0,3-0,5 МПа (3-5 атм) в течение 5 минут при открытом вентиле 6. Затем верхний вентиль 6 закрывают, через вентиль 5 напускают в реактор водород до начального давления в реакторе не менее 2,0 МПа, преимущественно 2,0-4,0 МПа (20-40 атм), включают систему охлаждения 3 и проводят инициирование реакции горения, подавая напряжение на электровводы 8. При горении титана в водороде давление падает и, открывая нижний вентиль 5, подают давление в реактор, поддерживая давление газа не ниже 0,3 МПа, при этом давление контролируют манометром 7.After the reactor is loaded, it is sealed, vacuum to a pressure of no higher than 10 ^-2 mm RT. Art. or they purge the reactor with hydrogen under a pressure of 0.3-0.5 MPa (3-5 atm) for 5 minutes with valve open 6. Then the upper valve 6 is closed, hydrogen is introduced into valve 5 through the valve 5 to the initial pressure in the reactor of at least 2.0 MPa, mainly 2.0-4.0 MPa (20-40 atm), include a cooling system 3 and initiate a combustion reaction by applying voltage to the electrical inputs 8. When titanium is burned in hydrogen, the pressure drops and, opening the lower valve 5 supply pressure to the reactor, maintaining the gas pressure not lower than 0.3 MPa, while the pressure they are monitored with a pressure gauge 7.

После окончания процесса горения, который определяют по окончании падения давления, открывают верхний вентиль 6 и начинают охлаждение полученного продукта путем продувки снизу вверх водородом или смесью водорода с аргоном или моноокисью углерода - содержимого реакционного стакана. Выходящий водород либо поджигают на выходе горелкой, либо по замкнутой системе охлаждения вновь направляют в систему. After the combustion process, which is determined at the end of the pressure drop, is opened, the upper valve 6 is opened and cooling of the obtained product is started by purging from the bottom up with hydrogen or a mixture of hydrogen with argon or carbon monoxide — the contents of the reaction beaker. The escaping hydrogen is either ignited at the outlet with a burner, or, through a closed cooling system, is again sent to the system.

Использование двойного охлаждения при осуществлении способа, а именно водоохлаждения реактора и охлаждения продукта водородом, позволяет поддерживать оптимальную температуру синтеза, что приводит к полноте гидрирования титана и исключает его дегидрирование. The use of double cooling during the implementation of the method, namely, water cooling of the reactor and cooling of the product with hydrogen, allows maintaining the optimum synthesis temperature, which leads to the completeness of hydrogenation of titanium and eliminates its dehydrogenation.

Использование титана губчатого повышает проницаемость водорода в процессе гидрирования, ускоряет процесс и приводит к получению пористого продукта синтеза, который легко измельчается до нужной потребителю дисперсности без изменения химического состава. The use of sponge titanium increases the permeability of hydrogen in the hydrogenation process, accelerates the process and results in a porous synthesis product, which is easily crushed to the dispersion desired by the consumer without changing the chemical composition.

Использование титана губчатого в виде брикетов позволяет получать продукт синтеза в виде готовых заготовок, которые могут быть использованы без предварительного измельчения как источники водорода или поглотители влаги. The use of sponge titanium in the form of briquettes makes it possible to obtain a synthesis product in the form of finished blanks that can be used without preliminary grinding as hydrogen sources or moisture absorbers.

Для осуществления способа используют порошки титана, выпускаемые как отечественной, так и зарубежной промышленностью, соответствующие требованиям способа, а именно содержащие не более 0,01% примесей, в том числе кислорода. To implement the method, titanium powders are produced, produced both by domestic and foreign industry, corresponding to the requirements of the method, namely containing no more than 0.01% impurities, including oxygen.

Для отработки способа использовался титан губчатый по ГОСТ 17746-79 фракций -5+2, -12+2, -12+5, -100+12, -70+12 мм, преимущественно губчатый титан марки ТГ-90 и ТГ-120, а также губчатый титан в виде брикетов диаметром от 115 до 160 мм и высотой от 20 до 180 мм. Титан губчатый не должен содержать примесь кислорода более чем 0,01%, полное отсутствие примеси органических веществ, при содержании не менее 99,40% основного вещества. To develop the method, sponge titanium was used in accordance with GOST 17746-79 of fractions -5 + 2, -12 + 2, -12 + 5, -100 + 12, -70 + 12 mm, mainly sponge titanium of the brand TG-90 and TG-120, and sponge titanium in the form of briquettes with a diameter of 115 to 160 mm and a height of 20 to 180 mm. Sponge titanium should not contain an admixture of oxygen of more than 0.01%, the complete absence of an impurity of organic substances, with a content of at least 99.40% of the basic substance.

В заявляемом способе используют водород по ТУ 6-20-00209585-26-97, очищенный от кислорода и влаги, содержащий не более 0,01% примеси кислорода и аргона. In the inventive method, hydrogen is used according to TU 6-20-00209585-26-97, purified from oxygen and moisture, containing not more than 0.01% impurities of oxygen and argon.

Сущность способа поясняется примерами. The essence of the method is illustrated by examples.

Пример 1
Берут титан губчатый в виде порошка фракции -12+2 мм, размещают его в реакционном стакане 9, дно 10 которого выполнено газопроницемым за счет отверстий диаметром не менее 0,5 мм. Стакан помещают в реактор 1 емкостью 30 л, герметизируют, вакуумируют до давления 10^-1 мм рт.ст., затем подают через нижний вентиль 5 в реактор водород до начального давления 2 МПа, закрывают вентиль 5, подают воду в рубашку охлаждения 3, инициируют горение путем подачи импульса тока через электроконтакты 8 на нихромовую спираль, которая находится в контакте с порошком титана. Начинается горение титана, т.е. взаимодействие титана с водородом - самораспространяющийся высокотемпературный синтез, при этом давление в системе падает до 0,1 МПа, вентиль 5 открывают и подают в реактор водород, с тем чтобы поддерживать давление на уровне 0,3 МПа. Такую величину давления поддерживают до тех пор, пока происходит падение давления. Режим давления контролируют манометром 7. После прохождения процесса горения проводят охлаждение полученного продукта путем продувки реактора водородом в течение 30 минут. Затем реактор открывают, продукт синтеза извлекают.Example 1
Sponge titanium is taken in the form of a powder of a fraction of -12 + 2 mm, placed in a beaker 9, the bottom 10 of which is made gas permeable due to openings with a diameter of at least 0.5 mm. The glass is placed in a reactor with a capacity of 30 l, is sealed, vacuum to a pressure of 10 ^-1 mm Hg, then hydrogen is supplied through the lower valve 5 to the reactor to an initial pressure of 2 MPa, valve 5 is closed, water is supplied to cooling jacket 3, initiate combustion by applying a current pulse through electrical contacts 8 to a nichrome spiral, which is in contact with titanium powder. The burning of titanium begins, i.e. the interaction of titanium with hydrogen is a self-propagating high-temperature synthesis, while the pressure in the system drops to 0.1 MPa, valve 5 is opened and hydrogen is supplied to the reactor in order to maintain the pressure at the level of 0.3 MPa. This pressure is maintained until a pressure drop occurs. The pressure mode is controlled by a manometer 7. After passing through the combustion process, the resulting product is cooled by purging the reactor with hydrogen for 30 minutes. Then the reactor is opened, the synthesis product is recovered.

Целевой продукт представляет собой пористую массу, которую при необходимости измельчают в шаровой мельнице до дисперсности 150 мкм в течение не более 2 часов. The target product is a porous mass, which, if necessary, is crushed in a ball mill to a dispersion of 150 microns for no more than 2 hours.

По данным рентгенофазового анализа продукт синтеза представляет собой гидрид титана с гранецентрированной кубической решеткой с периодом решетки

, соответствующий формуле TiH₂.According to x-ray phase analysis, the synthesis product is titanium hydride with a face-centered cubic lattice with a lattice period

corresponding to the formula TiH ₂ .

По данным химического анализа продукт содержит 4,04% водорода, что также соответствует формуле гидрида титана TiH₂.According to chemical analysis, the product contains 4.04% hydrogen, which also corresponds to the formula titanium hydride TiH ₂ .

Пример 2
Берут титановую губку (90 мас.%) дисперсностью -12+5 мм, добавляют в нее 10 мас.% полидисперсного порошка титана с размерами частиц -5+1,5 мм, перемешивают и помещают в реакционный стакан 9, дно 10 которого выполнено газопроницаемым за счет отверстий диаметром не более 0,5 мм. Стакан помещают в реактор 1 емкостью 20 л, герметизируют, затем через вентиль 5 продувают реактор в течение 5 минут водородом под давлением 0,3 МПа, выпуская его через вентиль 6. Затем вентиль 6 закрывают, подают через нижний вентиль 5 в реактор водород до начального давления 3 МПа, закрывают вентиль 5, подают воду в рубашку охлаждения 3, инициируют горение путем подачи импульса тока через электроконтакты 8 на нихромовую спираль, которая находится в контакте с порошком титана. Начинается горение (гидрирование) титана, при этом давление в системе падает, поэтому его необходимо поддерживать на уровне 2 МПа. Режим давления регулируют манометром 7. После прохождения процесса горения проводят охлаждение полученного продукта путем продувки реактора в течение 30 минут смесью водорода с монооксидом углерода, взятым в количестве 50 об. %. Затем реактор открывают, продукт извлекают и при необходимости измельчают.Example 2
Take a titanium sponge (90 wt.%) With a dispersion of -12 + 5 mm, add 10 wt.% Polydisperse titanium powder with a particle size of -5 + 1.5 mm, mix it and place it in a reaction cup 9, the bottom 10 of which is gas-permeable due to holes with a diameter of not more than 0.5 mm. The beaker is placed in reactor 1 with a capacity of 20 l, pressurized, then through the valve 5 the reactor is blown for 5 minutes with hydrogen under a pressure of 0.3 MPa, releasing it through valve 6. Then valve 6 is closed, hydrogen is fed through the lower valve 5 to the reactor to the initial 3 MPa pressure, close valve 5, supply water to cooling jacket 3, initiate combustion by applying a current pulse through electrical contacts 8 to a nichrome spiral, which is in contact with titanium powder. The combustion (hydrogenation) of titanium begins, while the pressure in the system drops, so it must be maintained at a level of 2 MPa. The pressure regime is regulated by a manometer 7. After passing through the combustion process, the resulting product is cooled by purging the reactor for 30 minutes with a mixture of hydrogen with carbon monoxide, taken in an amount of 50 vol. % Then the reactor is opened, the product is recovered and, if necessary, crushed.

По данным химического анализа гидрид титана содержит 4,045 мас.% водорода. According to chemical analysis, titanium hydride contains 4.045 wt.% Hydrogen.

Пример 3
Берут титан губчатый в виде брикетов диаметром от 115 до 160 мм и высотой от 20 до 180 мм, размещают его плотными слоями в реакционном стакане 9, между слоями брикетов для контакта при необходимости проводят подсыпку титаном губчатым фракции -12+2 мм в количестве не более 30% от массы брикетов. Стакан помещают в реактор 1 емкостью 5 л, герметизируют, вакуумируют до давления 10^-2 мм рт.ст., затем подают через нижний вентиль 5 в реактор водород до начального давления 4 МПа, закрывают вентиль, подают воду в рубашку охлаждения 3, инициируют горение путем подачи импульса тока через электроконтакты 8 на нихромовую спираль, которая находится в контакте с порошком титана. Начинается взаимодействие титана с водородом, при этом давление в системе падает, поэтому его необходимо поддерживать на уровне 2 МПа. После прохождения процесса горения проводят охлаждение полученного продукта путем продувки реактора в течение 30 минут водородом, содержащим 10 об.% аргона. Затем реактор открывают, продукт извлекают. Продукт синтеза представляет собой пористые брикеты, которые могут быть либо измельчены, либо могут использоваться непосредственно как источники водорода.Example 3
Take titanium sponge in the form of briquettes with a diameter of 115 to 160 mm and a height of 20 to 180 mm, place it in thick layers in a reaction cup 9, if necessary, backfill the layers of briquettes with a sponge fraction of -12 + 2 mm in an amount of not more than 30% by weight of briquettes. The glass is placed in the reactor 1 with a capacity of 5 l, sealed, vacuum to a pressure of 10 ^-2 mm Hg, then hydrogen is supplied through the lower valve 5 to the reactor to an initial pressure of 4 MPa, the valve is closed, water is supplied to the cooling jacket 3, combustion is initiated by applying a current pulse through electrical contacts 8 to a nichrome spiral, which is in contact with titanium powder. The interaction of titanium with hydrogen begins, while the pressure in the system drops, so it must be maintained at a level of 2 MPa. After passing through the combustion process, the resulting product is cooled by purging the reactor for 30 minutes with hydrogen containing 10 vol.% Argon. Then the reactor is opened, the product is recovered. The synthesis product is a porous briquette, which can either be crushed, or can be used directly as sources of hydrogen.

По данным химического анализа продукт содержит 4,05% водорода. According to chemical analysis, the product contains 4.05% hydrogen.

Представленные примеры не ограничивают возможности способа. The presented examples do not limit the possibilities of the method.

Использование порошка губчатого других фракций, а именно фракций -5+2, -12+2, -12+5, -100+12, -70+12 мм, как индивидуальных, так и смеси указанных фракций, а также этих фракций в смеси с полидисперсным порошком титана, взятым в количестве не более 50% от массы титана губчатого, в сочетании с другими заявленными в формуле признаками приводит к получению гидрида титана, содержащего до 4,055% водорода. The use of spongy powder of other fractions, namely the fractions -5 + 2, -12 + 2, -12 + 5, -100 + 12, -70 + 12 mm, both individual and mixtures of these fractions, as well as these fractions in the mixture with a polydisperse titanium powder taken in an amount of not more than 50% by weight of titanium sponge, in combination with the other features stated in the formula, titanium hydride containing up to 4.055% hydrogen is obtained.

Таким образом, способ позволяет получать продукт высокого качества, содержащего водорода более чем стехиометрическое соотношение в гидриде TiH₂ (4,04%), имеет высокую производительность за один опыт от 2 до 20 и более кг целевого продукта в зависимости от объема реактора.Thus, the method allows to obtain a high quality product containing hydrogen more than a stoichiometric ratio in TiH ₂ hydride (4.04%), has high productivity in one experiment from 2 to 20 and more kg of the target product, depending on the volume of the reactor.

Использование дешевого и доступного титана губчатого позволяет не только снизить себестоимость продукта, но и улучшить параметры горения, приводящие к полноте гидрирования титана и получению высокопористого продукта. The use of cheap and affordable titanium sponge allows not only to reduce the cost of the product, but also to improve combustion parameters, leading to the completeness of hydrogenation of titanium and the production of highly porous product.

Способ может быть легко автоматизирован, что приведет к дополнительному снижению объема водорода, необходимого для синтеза и охлаждения целевого продукта, и повысит безопасность процесса. The method can be easily automated, which will lead to an additional reduction in the volume of hydrogen required for the synthesis and cooling of the target product, and will increase the safety of the process.

Кроме того, заявляемая совокупность признаков позволяет исключить спекание гидрида титана, получить целевой продукт в виде легко разрушаемых конгломератов, что снижает в 5-10 раз время его измельчения. In addition, the claimed combination of features allows to exclude sintering of titanium hydride, to obtain the target product in the form of easily destructible conglomerates, which reduces its grinding time by 5-10 times.

Claims (7)

1. Способ получения гидрида титана, включающий взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме герметичного водоохлаждаемого реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом порошка, с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, отличающийся тем, что в качестве титана используют порошок титана губчатого или его смесь с полидисперсным порошком титана, процесс осуществляют при начальном давлении водорода не менее 2 МПа, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят при постоянном давлении водорода не менее 0,3 МПа и при дополнительном охлаждении продукта синтеза в токе водорода. 1. A method of producing titanium hydride, including the interaction of titanium with hydrogen in the reaction volume of a pressurized water-cooled reactor under hydrogen pressure in the combustion mode by local initiation of the process of powder ignition, followed by self-propagating high-temperature synthesis, cooling the synthesis product and its isolation, characterized in that sponge titanium powder or its mixture with polydisperse titanium powder is used as titanium; the process is carried out at an initial pressure of hydrogen is not less than 2 MPa, the process of self-propagating high-temperature synthesis is carried out at a constant hydrogen pressure of at least 0.3 MPa and with additional cooling of the synthesis product in a stream of hydrogen. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титан губчатый используют в виде порошков фракций -100+12, или -70+12, или -12+5, или -12+2, или -5+2 мм или в виде смесей указанных фракций в любом соотношении. 2. The method according to claim 1, characterized in that the titanium sponge is used in the form of powders of fractions -100 + 12, or -70 + 12, or -12 + 5, or -12 + 2, or -5 + 2 mm or in the form of mixtures of these fractions in any ratio. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что титан губчатый используют преимущественно в виде порошка фракции -12+2 мм. 3. The method according to claim 2, characterized in that the sponge titanium is used mainly in the form of a powder of a fraction of -12 + 2 mm. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что титан губчатый используют в виде брикетов, плотно заполняющих реакционный объем. 4. The method according to claim 1, characterized in that the titanium sponge is used in the form of briquettes, tightly filling the reaction volume. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полидисперсный порошок титана используют дисперсностью -5+1,5 мм, преимущественно не менее 1,8 мм. 5. The method according to claim 1, characterized in that the polydisperse titanium powder is used with a dispersion of -5 + 1.5 mm, preferably not less than 1.8 mm. 6. Способ по пп.1-3 и 5, отличающийся тем, что титан губчатый смешивают с полидисперсным порошком титана, взятым в количестве 10-50% от массы титана губчатого, преимущественно 10%. 6. The method according to claims 1 to 3 and 5, characterized in that the titanium sponge is mixed with a polydispersed titanium powder taken in an amount of 10-50% by weight of titanium sponge, mainly 10%. 7. Способ по пп.1-5 или 6, отличающийся тем, что при охлаждении продукта синтеза, в водород дополнительно вводят не более 50 об.% аргона или моноокиси углерода. 7. The method according to claims 1-5 or 6, characterized in that when cooling the synthesis product, not more than 50 vol.% Argon or carbon monoxide is additionally introduced into hydrogen.