RU2206933C2 - Method for introducing radioactive ion-exchange resins into fast-hardening cement - Google Patents

Abstract

FIELD: recovery of radioactive ion-exchange resins using case-hardening method. SUBSTANCE: radioactive ion-exchange resins are mixed up with fast- hardening cement, water, and mineral sorbing dope. Then mixture obtained is hardened. Alumina cement is used as fast-hardening material, its water-cement ratio being 0.72-0.78, and Cambrian clay, as mineral dope. Proposed method provides for introducing greater amount of ion-exchange resins in fast-hardening cement. EFFECT: reduced leachability of radioactive cesium at high strength of cement compounds. 1 cl

Description

Изобретение относится к области переработки радиоактивных ионообменных смол (ИОС) методом цементирования. The invention relates to the field of processing of radioactive ion-exchange resins (IOS) by cementing.

Отработанные катиоонообменные и аниоонобменные смолы являются наиболее радиоактивными (до 10^-3 Ки/кг и более) отходами, образующимися при эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ) [1]. Поэтому включение их в связующее, надежно изолирующее от окружающей среды, является важной экологической задачей.Spent cation-exchange and anion-exchange resins are the most radioactive (up to 10 ^-3 Ci / kg and more) waste generated during the operation of nuclear power plants (NPPs) [1]. Therefore, their inclusion in a binder, reliably insulating from the environment, is an important environmental task.

Известен способ включения радиоактивных ИОС в портландцемент. Отечественные портландцементы содержат 19-23% SiO₂, 3-7% Аl₂O₃, 60-67% СаО, до 3% МgО, до 1% SO₃, до 1% Fe₂O₃. Лучшие показатели по отверждению смол получают при водоцементном отношении 0,52-0,56 с использованием быстротвердеющих портландцементов, позволяющих включать до 10% ИОС (по массе сухой смолы). Быстротвердеющий портландцемент отличается более тонким помолом входящих в него минералов и за счет этого более быстрым набором прочности в начальный момент твердения. Для снижения выщелачиваемости радиоцезия из цементных компаундов рекомендуется вводить в них в качестве сорбционной минеральной добавки вермикулит [2] . Этот минерал в северозападных регионах России содержит 34-36% SiO₂, 14-16% Аl₂O₃+TiO₂, до 1% СаО, 25-27% МgО, до 6-8% Fе₂O₃+FеО, до 0,5% K₂O+Na₂O и обладает суммарной обменной емкостью до 1,6 мг-экв/г. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.A known method of incorporating radioactive IOS in Portland cement. Domestic Portland cement contains 19-23% SiO ₂ , 3-7% Al ₂ O ₃ , 60-67% CaO, up to 3% MgO, up to 1% SO ₃ , up to 1% Fe ₂ O ₃ . The best curing properties of the resins are obtained at a water-cement ratio of 0.52-0.56 using quick-hardening Portland cement, allowing to include up to 10% IOS (by weight of dry resin). Quick-hardening Portland cement is characterized by finer grinding of the minerals included in it and, as a result, by a faster set of strength at the initial moment of hardening. To reduce the leachability of radiocaesium from cement compounds, it is recommended to introduce vermiculite into them as a sorption mineral additive [2]. This mineral in the northwestern regions of Russia contains 34-36% SiO ₂ , 14-16% Al ₂ O ₃ + TiO ₂ , up to 1% CaO, 25-27% MgO, up to 6-8% Fe ₂ O ₃ + FeO, up to 0.5% K ₂ O + Na ₂ O and has a total exchange capacity of up to 1.6 mEq / g. This method in its technical essence and the achieved effect is closest to the claimed and selected as a prototype.

Недостатком данного способа является достаточно высокая даже при сорбционной минеральной добавке вермикулита выщелачиваемость радиоцезия из цементных компаундов, низкая степень включения в них ИОС и повышенный расход дорогостоящего быстротвердеющего цемента (1,8-1,9 мас. ч. цемента на 1 мас. ч. воды). Следует отметить, что хотя быстротвердеющие цементы набирают марочную прочность за 3 суток, в связи с набухаемостью ИОС и взаимодествием ионообменных групп с цементом для обеспечения водостойкости отвержденных продуктов необходимо выдерживать их не менее стандартных 28 суток. The disadvantage of this method is the relatively high leachability of vermiculite leaching of radiocaesium from cement compounds, the low degree of inclusion of IOS in them, and the increased consumption of expensive quick-hardening cement (1.8-1.9 wt. Cement for 1 wt. Water ) It should be noted that although fast-hardening cements gain brand strength in 3 days, due to the swelling of the IOS and the interaction of ion-exchange groups with cement, it is necessary to maintain them for at least standard 28 days to ensure water resistance of the cured products.

Согласно отечественным техническим требованиям РД 95 10497-93 механическая прочность радиоактивных цементных компаундов должна быть не менее 50 кгс/см² даже после 90 суток выдержки в воде, а выщелачиваемость радиоцезия менее 10^-3 г/см•сут, что обеспечивает безопасность их захоронения в типовые бетонные хранилища [3] . В то же время захоронение радиоактивных бетонных блоков в простейшие грунтовые могильники считается достаточно безопасным при выщелачиваемость радиоцезия не более 10^-4 г/см•сут [4].According to domestic technical requirements of RD 95 10497-93, the mechanical strength of radioactive cement compounds should be at least 50 kgf / cm ² even after 90 days of exposure in water, and the leachability of cesium is less than 10 ^-3 g / cm • day, which ensures the safety of their burial in typical concrete storage facilities [3]. At the same time, the burial of radioactive concrete blocks in the simplest soil burial grounds is considered quite safe with leaching of cesium no more than 10 ^-4 g / cm • day [4].

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в увеличении степени включения ИОС, сокращение расхода быстротвердеющего цемента и снижении выщелачиваемости радиоцезия при сохранении достаточно высокой прочности цементных компаундов. The problem solved by this invention is to increase the degree of inclusion of IOS, reducing the consumption of quick-hardening cement and reducing the leachability of radiocaesium while maintaining a sufficiently high strength of cement compounds.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе включения радиоактивных ИОС в быстротвердеющий цемент с сорбционной минеральной добавкой, в качестве быстротвердеющего используют глиноземистый цемент при водоцементном отношении 0,72-0,78, а в качестве сорбционной добавки - кембрийскую глину. The essence of the invention lies in the fact that in the method of incorporating radioactive IOS into a fast-hardening cement with a sorption mineral additive, alumina cement is used as a quick-hardening cement with a water-cement ratio of 0.72-0.78, and Cambrian clay is used as a sorption additive.

Отечественный глиноземистый цемент является быстротвердеющим за счет повышенного содержания алюминатов (минеральный состав: 5-15% SiO₂, 35-50% Аl₂O₃, 35-45% СаО, до 3% МgО, 5-15% Fe₂O₃. Кембрийская глина в северо-западных регионах России содержит 57,5-59,5% SiO₂, 18-20% Аl₂O₃+ТiO₂, 0,7-3,0% СаО, 1,8-3,0% МgО, до 6-8% Fe₂O₃+FeO, до 2,8-6,2% K₂O+Na₂O и обладает суммарной обменной емкостью около 1 мг-экв/г.Domestic alumina cement is rapidly hardening due to the high content of aluminates (mineral composition: 5-15% SiO ₂ , 35-50% Al ₂ O ₃ , 35-45% CaO, up to 3% MgO, 5-15% Fe ₂ O ₃ . Cambrian clay in the northwestern regions of Russia contains 57.5-59.5% SiO ₂ , 18-20% Al ₂ O ₃ + TiO ₂ , 0.7-3.0% CaO, 1.8-3.0% MgO, up to 6-8% Fe ₂ O ₃ + FeO, up to 2.8-6.2% K ₂ O + Na ₂ O and has a total exchange capacity of about 1 mEq / g.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Радиоактивные ИОС смешивают с глиноземистым цементом и водой при водоцементном отношении 0,72-0,78 и добавляют кембрийскую глину в количестве до 10% от массы цемента. При бессолевых формах ИОС (Н⁺ - для катионита и ОН^- - для анионита) в глиноземистый цемент включают до 17,5% по массе сухой смолы, а при солевых формах ИОС - до 19% по массе сухой смолы. Смесь перемешивают до получения однородной массы, а затем отверждают до набора прочности, достаточной для безопасной транспортировки (не менее 50 кг/см²). Выщелачиваемость радиоцезия через 150 суток составляет не более 10^-4 г/см²•сут, что обеспечивает их безопасное захоронение в простейших грунтовых могильниках.Radioactive IOS is mixed with alumina cement and water at a water-cement ratio of 0.72-0.78 and Cambrian clay is added in an amount of up to 10% by weight of cement. With salt-free forms of IOS (H ⁺ for cation exchange resin and OH ^- for anion exchange resin), up to 17.5% by weight of dry resin are included in alumina cement, and in salt forms of IOS up to 19% by weight of dry resin. The mixture is stirred until a homogeneous mass is obtained, and then cured to a set strength sufficient for safe transportation (at least 50 kg / cm ² ). The leachability of radiocaesium after 150 days is not more than 10 ^-4 g / cm ² • day, which ensures their safe disposal in simple ground repositories.

По сравнению с известными способами включения радиоактивных ИОС в быстротвердеющие цементы использование для этой цели глиноземистого цемента при водоцементном отношении 0,72-0,78 с сорбционной минеральной добавкой кембрийской глины обеспечивает повышение степени включения ИОС на 20-80%, сокращение расхода цемента (1,3-1,4 мас. ч цемента на 1 мас. ч. воды) на 35-38% при сохранении достаточно высокой прочности (не менее 50 кг/см²) после выдержки в воде и выщелачиваемости достаточно низкой (не более 10^-4 г/см²•сут) для захоронения в простейшие грунтовые могильники, что не следует явным образом из уровня техники (обменная емкость кембрийской глины в 1,6 раза ниже емкости вермикулита), т.е. предлагаемый способ соответствует критерию изобретательского уровня.Compared with the known methods for incorporating radioactive IOS into fast-hardening cements, the use of alumina cement for this purpose with a water-cement ratio of 0.72-0.78 with a sorption mineral additive of Cambrian clay provides an increase in the degree of inclusion of IOS by 20-80%, and reduction of cement consumption (1, 3-1.4 wt. Parts of cement per 1 wt. Part of water) by 35-38% while maintaining a sufficiently high strength (not less than 50 kg / cm ² ) after exposure to water and leaching is quite low (not more than 10 ^-4 g / cm ² • day) for disposal in the simplest ground ogilniki that should not be explicitly in the art (exchange capacity clay Cambrian 1.6 times below the vermiculite container), i.e. the proposed method meets the criteria of an inventive step.

Примеры конкретного исполнения. Examples of specific performance.

Пример I (прототип). Смесь радиоактивных катионитов КУ-2 (в H⁺-форме и в Na⁺-форме) и анионитов (в ОН^--форме и в SO₄ ^2--форме) в соотношении 1:1 перемешивали с быстротвердеющим портландцементом марки 400 и водой при водоцементном отношении 0,52-0,56, а также сорбционной минеральной добавкой - вермикулитом (Ковдорское месторождение Мурманской обл.) в количестве 10% от массы цемента. Перемешивание проводили до получения однородной массы и отверждали до полного набора прочности. Цементные компаунды испытывали на прочность по ГОСТ 310.4-81 после выдержки в воде в течение 90 сут и выщелачиваемость по ГОСТ 29114-91 в течение 150 сут. Характеристика цементных компаундов приведена в таблице.Example I (prototype). A mixture of radioactive KU-2 (in H ⁺ -form and a Na ⁺ -form) and anion exchangers (in the OH ^- -form and -form SO ₄ ^2-) in the ratio 1: 1 was stirred with a high-early portland cement 400 and water at water-cement ratio of 0.52-0.56, as well as a sorption mineral additive - vermiculite (Kovdorsky deposit of the Murmansk region) in the amount of 10% by weight of cement. Stirring was carried out until a homogeneous mass was obtained and cured to a full set of strength. Cement compounds were tested for strength according to GOST 310.4-81 after exposure to water for 90 days and leachability according to GOST 29114-91 for 150 days. The characteristics of cement compounds are given in the table.

Пример II. Отличается от примера I тем, что в качестве быстротвердеющего цемента использовали глиноземистый цемент при водоцементном отношении 0,72-0,78. Характеристика цементных компаундов приведена в табл. Example II It differs from Example I in that alumina cement was used as a quick-hardening cement at a water-cement ratio of 0.72-0.78. The characteristics of cement compounds are given in table.

Пример III. Отличается от примера II тем, что в качестве сорбционной добавки использовали кембрийскую глину (Пулковское месторождение Ленинградской обл.). Характеристика цементных компаундов приведена в табл. Example III It differs from Example II in that Cambrian clay (Pulkovo deposit in the Leningrad region) was used as a sorption additive. The characteristics of cement compounds are given in table.

Пример IV. Отличается от примера II отсутствием сорбционной добавки. Характеристика цементных компаундов приведена в табл. Example IV Differs from example II in the absence of a sorption additive. The characteristics of cement compounds are given in table.

Из данных, приведенных в таблице, следует, что при использовании в качестве быстротвердеющего цемента глиноземистого цемента (пример IV), обладающего повышенной водовяжущей способностью, прочные и водостойкие цементные компаунды получают при включении до 19,5-20% мас. ИОС, причем даже без введения сорбционной минеральной добавки выщелачиваемость ¹³⁷Cs составляет менее 1,0-10^-3 г/см•сут, что обеспечивает безопасное захоронение в типовые бетонные хранилища. При использовании в качестве сорбционной минеральной добавки вермикулита как с быстротвердеющим портландцементом (пример I прототип) степень включениия 9,5-16% мас. ИОС, так и с глиноземистым цементом (пример II) степень включения 17,5-19% мас. ИОС, выщелачиваемость ¹³⁷Cs составляет более 1,0-10^-4 г/см•сут. В то же время при использовании с глиноземистым цементом в качестве сорбционной минеральной добавки кембрийской глины (пример III) выщелачиваемость ¹³⁷Cs составляет не более 1,0-10^-4 г/см•сут, что обеспечивает безопасное захоронение радиоактивных цементных блоков даже в простейшие грунтовые могильники.From the data given in the table, it follows that when using alumina cement as an example of quick hardening cement (Example IV), which has an increased water-binding capacity, durable and water-resistant cement compounds are obtained with up to 19.5-20% wt. IOS, and even without the introduction of a sorption mineral additive, the leachability of ¹³⁷ Cs is less than 1.0-10 ^-3 g / cm • day, which ensures safe disposal in standard concrete storage facilities. When used as a sorption mineral additive, vermiculite as a quick-hardening Portland cement (example I prototype), the degree of inclusion of 9.5-16% wt. IOS, and with alumina cement (example II), the degree of inclusion of 17.5-19% wt. IOS, ¹³⁷ Cs leachability is more than 1.0-10 ^-4 g / cm • day. At the same time, when Cambrian clay is used as an sorption mineral additive (Example III), the leachability of ¹³⁷ Cs is not more than 1.0-10 ^-4 g / cm • day, which ensures the safe disposal of radioactive cement blocks even in the simplest ground burial grounds.

Предлагаемый способ может осуществляться на том же оборудовании, что и при использовании быстротвердеющего портландцемента с добавкой вермикулита, глиноземистый цемент и порошок кембрийской глины выпускается в промышленных масштабах, т. е. способ является промышленно применимым. Применение данного способа повышает экологическую безопасность хранения радиоактивных отходов и снижает затраты на их захоронение. The proposed method can be carried out on the same equipment as when using quick-hardening Portland cement with the addition of vermiculite, alumina cement and Cambrian clay powder are produced on an industrial scale, i.e. the method is industrially applicable. The application of this method improves the environmental safety of storage of radioactive waste and reduces the cost of their disposal.

Источники информации
1. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., Энергоатомиздат, 1985, с. 110-111.Sources of information
1. Nikiforov A. S., Kulichenko V.V., Zhikharev M.I. Neutralization of liquid radioactive waste. - M., Energoatomizdat, 1985, p. 110-111.

2. Bonnevie-Svendsen M. , е. а. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitum and cement. - In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 Marh, 1979, Paris, 1979, p. 155-174. 2. Bonnevie-Svendsen M., e. A. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitum and cement. - In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 Marh, 1979, Paris, 1979, p. 155-174.

3. Качество компаундов, образующихся при цементировании жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. - Технические требования. - РД 95 10497-93. М.: Минатом РФ, 1993. 3. The quality of the compounds formed by cementing liquid radioactive waste of low and medium levels of activity. - Technical requirements. - RD 95 10497-93. M .: Minatom of the Russian Federation, 1993.

4. Баженов Ю.М., Волкова О.И., Духович Ф.С. и др. Условия безопасности при хранении радиоактивных цементов. - Изотопы в СССР, 1970, т. 17, с. 17-22. 4. Bazhenov Yu.M., Volkova OI, Duhovich F.S. and others. Safety conditions during storage of radioactive cements. - Isotopes in the USSR, 1970, v. 17, p. 17-22.

Claims (1)

Способ включения радиоактивных ионообменных смол в быстротвердеющие цементы, включающий их смешение с цементом, водой и сорбционной минеральной добавкой с последующим отверждением, отличающийся тем, что в качестве быстротвердеющего используют глиноземистый цемент при водоцементном соотношении 0,72-0,78, а в качестве минеральной добавки - кембрийскую глину. A method for incorporating radioactive ion-exchange resins into quick-hardening cements, including mixing them with cement, water and a sorption mineral additive, followed by curing, characterized in that aluminous cement is used as quick-hardening at a water-cement ratio of 0.72-0.78, and as a mineral additive - Cambrian clay.

Images