RU2196786C1 - Fiber-forming polycaproamide production and thread production processes - Google Patents

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: caprolactam is subjected to hydrolytic polymerization until state close to equilibrium is attained, resulting polymerization product is cooled, then heated to 170-190 C and dried, while simultaneously low-molecular compounds are eliminated. Melt of prepolymerizate is prepared at temperature by 1-15 C inferior to melting temperature of polymer and this temperature is maintained until degree of conversion of caprolactam into prepolymer is close to equilibrium value. Partial pressure of water vapor over the melt is maintained within a range of 100-755 mm Hg and product is kept at the same temperature until required molecular weight is obtained. Thread is manufactured from obtained polycaproamide melt. EFFECT: enabled production of polycaproamide with specified molecular weight and uniform composition, improved environmental condition. 2 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида. The invention relates to a technology for producing fiber-forming polycaproamide.

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама. Various methods are known for producing fiber-forming polycaproamide by cationic, anionic and hydrolytic polymerization of caprolactam.

При катионной полимеризации капролактама получается поликапроамид с малой молекулярной массой. При анионной полимеризации капролактама получается разветвленный поликапроамид, обладающий плохой формуемостью в нити и волокна. Наиболее широко применяемыми в промышленности являются способы гидролитической полимеризации капролактама. Они проводятся в присутствии воды в качестве инициатора и различных функциональных добавок. With cationic polymerization of caprolactam, a low molecular weight polycaproamide is obtained. Anionic polymerization of caprolactam results in a branched polycaproamide having poor formability in filaments and fibers. The most widely used in industry are methods of hydrolytic polymerization of caprolactam. They are carried out in the presence of water as an initiator and various functional additives.

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии регулятора молекулярной массы (ингибитора) - уксусной кислоты (Е. Морф, В. Штиболь. Непрерывное полиамидирование полиамида 6. Химические волокна, 1994, 4, с.25-28) с последующей твердофазной поликонденсацией нестабилизированного гранулята полиамида 6. Процесс синтеза полиамида 6 ведут при температуре 240-260^oС в течение 20 часов, экстрагирование низкомолекулярных компонентов из сырого гранулята полимера составляет 18 часов, а процесс сушки влажного гранулята полиамида 6 осуществляется в течение 24 часов.A known method of producing fiber-forming polycaproamide by hydrolytic polymerization of caprolactam in the presence of a molecular weight regulator (inhibitor) - acetic acid (E. Morph, V. Stibol. Continuous polyamidation of polyamide 6. Chemical fibers, 1994, 4, p.25-28) followed by solid-state polycondensation unstabilized polyamide granulate 6. The process of synthesis of the polyamide 6 is carried out at 240-260 ^o C for 20 hours, extracting the low molecular weight polymer components from the crude granulate is 18 hours, etc. process of drying the wet granulate polyamide 6 is performed for 24 hours.

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта - поликапроамида, сложностью технологических процессов, использованием высококипящего органического теплоносителя - динила в виде паров, что отрицательно сказывается на экологической обстановке в производстве, необходимостью регенерации капролактамных вод, большой длительностью технологических операций. However, this method is characterized by a low yield of the target product - polycaproamide, the complexity of technological processes, the use of a high-boiling organic coolant - dinyl in the form of vapors, which negatively affects the environmental situation in production, the need for regeneration of caprolactam water, and the long duration of technological operations.

Также известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии 0,1÷4,0 мас.% борной кислоты при температуре 180-165^oС с последующей сушкой и удалением низкомолекулярных соединений из гранулята полимера (Патент РФ 2119928).Also known is a method of producing fiber-forming polycaproamide by hydrolytic polymerization of caprolactam in the presence of 0.1 ÷ 4.0 wt.% Boric acid at a temperature of 180-165 ^o With subsequent drying and removal of low molecular weight compounds from the polymer granulate (RF Patent 2119928).

В результате этого способа получают поликапроамид, имеющий 1,4±0,4 мас.% низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,10-3,00. Выход полимера составляет 92,5÷96,9%. As a result of this method, polycaproamide is obtained having 1.4 ± 0.4 wt.% Low molecular weight compounds and a relative viscosity of 2.10-3.00. The polymer yield is 92.5 ÷ 96.9%.

Этот способ обладает следующими недостатками:
- синтез поликапроамида проводят в закрытой системе по периодической схеме;
- поликапроамид после синтеза получают в виде блока, что затрудняет получение гранул полимера практически одного размера;
- невозможность получения поликапроамида на первой стадии синтеза с достаточно высокой молекулярной массой.This method has the following disadvantages:
- the synthesis of polycaproamide is carried out in a closed system according to the periodic scheme;
- polycaproamide after synthesis is obtained in the form of a block, which makes it difficult to obtain polymer granules of almost the same size;
- the inability to obtain polycaproamide in the first stage of synthesis with a sufficiently high molecular weight.

Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2145329), который является наиболее близким к изобретению по техническому существу. There is also a known method of producing fiber-forming polycaproamide (RF Patent 2145329), which is the closest to the invention in technical essence.

При этом способе реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-225^oС и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние, после чего ампулы с твердым полимером нагревают до температуры 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность процесса полимеризации в расплаве и твердой фазе составляет 28-32 часа. Затем ампулы с полимером охлаждают, полимер извлекают, измельчают на гранулы и подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием гранулята поликапроамида до температуры 135-140^oС. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа, который из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки полимер с содержанием низкомолекулярных соединений от 0,9 до 1,8 мас.% и относительной вязкостью 2,37-2,73 направляют на формование.In this method, the reaction mixture, consisting of caprolactam and water, in glass ampoules is heated to a temperature of 210-225 ^o C and incubated for a certain time until the polymer is close to the equilibrium state. Then the ampoules are cooled until the contents of the ampoules become solid, after which the ampoules with the solid polymer are heated to a temperature of 170-190 ^o C and maintained until the end of the polymerization. The total duration of the polymerization process in the melt and solid phase is 28-32 hours. Then the ampoules with the polymer are cooled, the polymer is removed, crushed into granules and subjected to preparation for molding. This preparation is carried out by heating the polycaproamide granulate to a temperature of 135-140 ^o C. At the same time, water is removed and low molecular weight compounds are removed. Water and low molecular weight compounds are removed from the drying zone by an inert gas current, which from the dryer passes through a monomer trap, a water trap, and is released into the atmosphere. Drying is carried out for 10 hours. After drying, a polymer with a content of low molecular weight compounds from 0.9 to 1.8 wt.% And a relative viscosity of 2.37-2.73 is sent to molding.

Однако способ обладает следующими недостатками:
- невозможность регулирования молекулярной массы поликапроамида в ходе технологического процесса. Это приводит к тому, что из полученного полимера можно формовать нити только текстильного ассортимента. Для получения целевого продукта с более высокой молекулярной массой, т.е. пригодного для формования нитей технического ассортимента, полученный по способу-прототипу поликапроамид необходимо подвергнуть дополнительной обработке, а именно дополнительной поликонденсации в твердой фазе при температуре 180^oС в течение 12-18 часов, что приводит к дополнительным энергозатратам. Использование известного приема в виде уменьшения начального количества воды приводит к резкому увеличению длительности технологического процесса;
- невысокое качество гранулята поликапроамида по гранулометрическому составу, так как его получают лишь путем измельчения блока полимера, поскольку по способу-прототипу можно получить полимер только в блоке.However, the method has the following disadvantages:
- the inability to control the molecular weight of polycaproamide during the process. This leads to the fact that only the textile assortment can be spun from the obtained polymer. To obtain the target product with a higher molecular weight, i.e. suitable for spinning threads of the technical assortment obtained by the prototype method, polycaproamide must be subjected to additional processing, namely, additional polycondensation in the solid phase at a temperature of 180 ^o C for 12-18 hours, which leads to additional energy consumption. The use of a known technique in the form of a decrease in the initial amount of water leads to a sharp increase in the duration of the process;
- the low quality of the polycaproamide granulate according to the particle size distribution, since it is obtained only by grinding the polymer block, because by the prototype method it is possible to obtain polymer only in the block.

Таким образом, неизвестна технология получения волокнообразующего поликапроамида, позволяющая регулировать молекулярную массу целевого продукта в ходе технологического процесса и получить целевой продукт в форме, удобной для последующих технологических операций. Thus, the technology for producing fiber-forming polycaproamide is unknown, which makes it possible to control the molecular weight of the target product during the process and to obtain the target product in a form convenient for subsequent technological operations.

Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа получения волокнообразующего поликапроамида, включающего гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений.SUMMARY OF THE INVENTION
The inventive task was to find a method for producing a fiber-forming polycaproamide, including the hydrolytic polymerization of caprolactam to a state of a polymerization product close to equilibrium, cooling the polymerization product, then heating it to 170-190 ^o C and preparing the polymer for forming filaments and fibers by drying with simultaneous removal of low molecular weight compounds.

Поставленная задача решена способом получения волокнообразующего поликапроамида, включающим гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, в котором расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oC ниже температуры плавления полимера и выдерживают при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а затем устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт.ст. и выдерживают продукт при той же температуре до необходимой молекулярной массы.The problem is solved by the method of producing fiber-forming polycaproamide, including hydrolytic polymerization of caprolactam to a state of a polymerization product close to equilibrium, cooling of the polymerization product, its subsequent heating to 170-190 ^o C and preparation of the polymer for forming threads and fibers by drying with simultaneous removal of low molecular weight compounds in which the prepolymerizate melt is obtained at a temperature of 1-15 ^o C below the melting temperature of the polymer and kept at the same temperature to reduce the degree of conversion of caprolactam to a polymer close to equilibrium, and then set the partial pressure of water vapor above the melt in the range of 100-755 mm Hg. and maintain the product at the same temperature to the desired molecular weight.

Для расширения ассортимента полученных нитей используют поликапроамид, полученный заявленным способом. To expand the assortment of the obtained yarns, polycaproamide obtained by the claimed method is used.

Изобретение позволяет обеспечить:
- возможность получения поликапроамида с заданной величиной молекулярной массы в ходе технологического процесса;
- получение целевого продукта, равномерного по гранулометрическому составу, так как измельчению подвергается жилка полимера;
- получение поликапроамида в форме, удобной для формования нитей и волокон.The invention allows to provide:
- the ability to obtain polycaproamide with a given value of the molecular weight during the process;
- obtaining the target product, uniform in particle size distribution, since the vein of the polymer is subjected to grinding;
- obtaining polycaproamide in a form convenient for forming threads and fibers.

К тому же изобретение позволяет сохранить экологическую безопасность технологического процесса и обеспечить получение качественного целевого продукта за счет уменьшения содержания низкомолекулярных соединений до 0,5-1,2 мас.%. In addition, the invention allows to maintain the environmental safety of the process and to provide a high-quality target product by reducing the content of low molecular weight compounds to 0.5-1.2 wt.%.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации способа используют капролактам - ГОСТ 7850-86. Способ осуществляют следующим образом. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, взятых в расчетных количествах, и нагревают до температуры на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида, выдерживают время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Равновесие определяют на основании анализа полимера на содержание низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом.Information confirming the reproducibility of the invention
To implement the method, caprolactam is used - GOST 7850-86. The method is as follows. In an autoclave having a system for controlling the partial pressure of water vapor above the reaction mixture, the reaction mixture, consisting of caprolactam and water taken in calculated amounts, is loaded and heated to a temperature of 1-15 ^° C below the melting point of polycaproamide, the time required for this is maintained so that the reaction mass reaches the degree of conversion of caprolactam into a polymer close to equilibrium. The equilibrium is determined based on the analysis of the polymer for the content of low molecular weight compounds by the refractometric method.

Затем в аппарате создают парциальное давление паров воды в интервале 100-755 мм рт. ст. и выдерживают продукт синтеза до получения необходимой молекулярной массы. По окончании синтеза расплав поликапроамида выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Then in the apparatus create a partial pressure of water vapor in the range of 100-755 mm RT. Art. and maintain the synthesis product to obtain the desired molecular weight. At the end of the synthesis, the polycaproamide melt is poured from the apparatus in the form of a vein, which is cooled and chopped into granules.

Окончание синтеза контролируют по степени полимеризации, определяемой по относительной вязкости раствора полимера или титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и определения концентрации низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом. The end of the synthesis is controlled by the degree of polymerization, determined by the relative viscosity of the polymer solution or by titration of the terminal amino groups of the polycaproamide, and by determining the concentration of low molecular weight compounds by the refractometric method.

Затем гранулы поликапроамида нагревают до температуры 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Окончание процесса полимеризации контролируют по степени полимеризации, которую определяют по относительной вязкости раствора поликапроамида в серной кислоте и титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и концентрации низкомолекулярных соединений, определенной рефрактометрическим методом. По окончании полимеризации гранулы поликапроамида подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют сушкой гранулята полимера при температуре 135-140^oС. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа или вакуумом. Окончание подготовки контролируют по влажности полимера, которая должна составлять 0,03-0,05 мас. %, и концентрации низкомолекулярных соединений, которая должна быть 0,5-1,5 мас.%. Подготовленный гранулят поликапроамида выгружают и направляют на формование мононити.Then the polycaproamide granules are heated to a temperature of 170-190 ^o C and maintained until the end of the polymerization. The end of the polymerization process is controlled by the degree of polymerization, which is determined by the relative viscosity of the solution of polycaproamide in sulfuric acid and titration of the terminal amino groups of polycaproamide, and the concentration of low molecular weight compounds determined by the refractometric method. At the end of the polymerization, the polycaproamide granules are prepared for molding. This preparation is carried out by drying the polymer granulate at a temperature of 135-140 ^o C. At the same time, water is removed and low molecular weight compounds are removed. Water and low molecular weight compounds are removed from the drying zone by an inert gas current or vacuum. The end of the preparation is controlled by the moisture content of the polymer, which should be 0.03-0.05 wt. %, and the concentration of low molecular weight compounds, which should be 0.5-1.5 wt.%. The prepared polycaproamide granulate is discharged and sent to the formation of monofilament.

Пример. Цель - получить поликапроамид с молекулярной массой 14000. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из 300 г капролактама и 9 г воды. Автоклав вакуумируют 10 минут при остаточном давлении 66 Па, а затем в аппарате создают подушку из инертного газа. Автоклав нагревают до температуры 210^oС и содержимое автоклава выдерживают определенное время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Затем системой регулирования парциального давления паров воды в аппарате создают парциальное давление паров воды над реакционной массой 536 мм рт.ст. и выдерживают продукт синтеза при той же температуре (210^oС) до окончания реакции поликонденсации. Общая длительность синтеза составляет 24-28 часов. По окончании синтеза давление в аппарате выравнивают с атмосферным и давлением инертного газа, расплав полимера выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Получен поликапроамид с молекулярной массой 13899-14238. Гранулы поликапроамида нагревают в герметичном аппарате до температуры 180^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность полимеризации составляет 24 часа. Затем аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают из аппарата и подвергают подготовке к формованию. Для этого гранулы поликапроамида загружают в сушилку с ложным дном. Сушилку, имеющую систему конденсации паров воды и мономера, нагревают до 140^oС при постоянном вакуумировании. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают и направляют на формование мононити. Формование поликапроамидной нити осуществляли на микровискозиметре МВ-2 с диаметром фильеры 0,25 мм при температуре 265-270^oС. Процесс формования мононити протекал стабильно.Example. The goal is to obtain polycaproamide with a molecular weight of 14,000. A reaction mixture consisting of 300 g of caprolactam and 9 g of water is loaded into an autoclave having a system for controlling the partial pressure of water vapor above the reaction mixture. The autoclave is evacuated for 10 minutes at a residual pressure of 66 Pa, and then a pillow of inert gas is created in the apparatus. The autoclave is heated to a temperature of 210 ^o C and the contents of the autoclave withstand a certain time required for the reaction mass to reach the degree of conversion of caprolactam into a polymer close to equilibrium. Then, the partial pressure of water vapor in the apparatus creates a partial pressure of water vapor above the reaction mass of 536 mm Hg. and maintain the synthesis product at the same temperature (210 ^o C) until the end of the polycondensation reaction. The total duration of the synthesis is 24-28 hours. At the end of the synthesis, the pressure in the apparatus is equalized with atmospheric and inert gas pressure, the polymer melt is poured out of the apparatus in the form of a vein, which is cooled and chopped into granules. Received polycaproamide with a molecular weight of 13899-14238. Polycaproamide granules are heated in a sealed apparatus to a temperature of 180 ^o C and maintained until the end of the polymerization. The total polymerization time is 24 hours. Then the apparatus is cooled, the polymer granules are discharged from the apparatus and subjected to preparation for molding. To do this, polycaproamide granules are loaded into a false bottom dryer. A dryer having a system of condensation of water vapor and monomer is heated to 140 ^o With constant vacuum. Drying is carried out for 10 hours. After drying, the apparatus is cooled, the polymer granules are unloaded and sent to the formation of monofilament. Polycaproamide filament was formed on a MV-2 micro viscometer with a die diameter of 0.25 mm at a temperature of 265-270 ^° C. The monofilament molding process proceeded stably.

Свойства поликапроамида, полученного при различных параметрах синтеза, и формованной из него мононити приведены в таблице. The properties of polycaproamide obtained with various synthesis parameters and monofilament formed from it are given in the table.

Claims (2)

1. Способ получения волокнообразующего поликапроамида, включающий гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, отличающийся тем, что расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления полимера и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а затем устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт. ст. , и выдерживают продукт при этой же температуре до необходимой молекулярной массы.1. The method of producing fiber-forming polycaproamide, including hydrolytic polymerization of caprolactam to a state of a polymerization product close to equilibrium, cooling the polymerization product, its subsequent heating to 170-190 ^o C and preparing the polymer for forming filaments and fibers by drying while removing low molecular weight compounds, characterized in that the melt is prepared at a temperature predpolimerizata at 1-15 ^o C below the polymer melting temperature and it is kept at the same temperature until the Art fines caprolactam conversion into the polymer, close to equilibrium and then set the partial pressure of water vapor above the melt in the range of 100-755 mm Hg. Art. , and maintain the product at the same temperature to the desired molecular weight. 2. Способ получения нити формованием из расплава поликапроамида, отличающийся тем, что используют поликапроамид, полученный по п. 1. 2. A method of producing a yarn by spinning polycaproamide from a melt, characterized in that the polycaproamide obtained according to claim 1 is used.

Images