JP2008207156A - Manufacturing method of ketone compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気又は分子状酸素を用いてオレフィンを酸化して、対応するケトンを製造するのに適した触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst suitable for the oxidation of olefins using air or molecular oxygen to produce the corresponding ketone.
オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや内部オレフィンとの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。石井らは、活性炭上に担持したＰｄ（ＯＡｃ）２／モリブドバナドリン酸塩（ＮＰＭｏＶ）を触媒成分として使用して、酸素雰囲気下でのシクロペンテンのワッカー型酸化反応を報告しているが（非特許文献１）、工業的には、その選択性や触媒系の調製法の点で必ずしも満足の行くものとは言えなかった。
オレフィンを対応するケトンに良好な選択性で酸化することのできる調製容易な触媒および当該触媒を用いたオレフィンのケトンへの酸化反応を提供する。 Provided are an easily prepared catalyst capable of oxidizing an olefin to a corresponding ketone with good selectivity, and an oxidation reaction of an olefin to a ketone using the catalyst.
本発明は、下記ｉ)、ii)およびｉｉｉ）からなる触媒。
ｉ）塩素を含まないパラジウム源、
ii）メソポーラスシリケート、
iii)式（１）：
［ＭｘＯｙ］ （１）
（式中、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表し、ｘは２〜６４の整数を表し、ｙは４〜１９６の整数を表す。）
で示されるアニオンおよび当該アニオンの対カチオンからなるイソポリ酸又はその酸性塩、さらに、本発明は、有効量のプロトン、当該触媒の存在下で置換されていても良いオレフィン化合物と分子状酸素及び水を反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法に関する。
The present invention is a catalyst comprising the following i), ii) and iii).
i) a palladium source that does not contain chlorine;
ii) mesoporous silicate,
iii) Formula (1):
[M x O y ] (1)
(In the formula, M represents one or more elements selected from Groups 5 and 6 of the Periodic Table of Elements, x represents an integer of 2 to 64, and y represents an integer of 4 to 196.)
An isopolyacid or an acid salt thereof comprising an anion represented by formula (1) and a counter cation of the anion, and further, the present invention provides an effective amount of proton, an olefin compound which may be substituted in the presence of the catalyst, molecular oxygen and water. It is related with the manufacturing method of the ketone compound characterized by making these react.
本発明によれば、オレフィンのケトンへの酸化は、本発明の触媒存在下で効率的かつ選択的に行うことができる。 According to the present invention, the oxidation of an olefin to a ketone can be carried out efficiently and selectively in the presence of the catalyst of the present invention.
本発明において使用されてもよい塩素を含まないパラジウム源は、例えば、パラジウム金属、塩素を含まないパラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。本明細書において、塩素を含まないパラジウム塩とは、パラジウム源自体が塩素の塩でないことを意味する。塩素を含まないパラジウム化合物の例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウム、これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物など塩素を含まないパラジウムの塩が挙げられる。 Examples of the chlorine-free palladium source that may be used in the present invention include palladium metal, chlorine-free palladium compounds, and mixtures thereof. In this specification, a palladium salt containing no chlorine means that the palladium source itself is not a salt of chlorine. Examples of palladium compounds that do not contain chlorine include, for example, palladium organic acid salts, palladium oxyacid salts, palladium oxide, palladium sulfide, organic or inorganic complexes of these salts, oxides, and sulfides, and these And a palladium salt containing no chlorine.
パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウム及びシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウム及び硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、などが挙げられる。また、下記に示すイソポリ酸の対カチオンとしてパラジウムが入ったイソポリ酸パラジウム塩でもよい。パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましい。酢酸パラジウムが、より好ましい。 Examples of the organic acid salt of palladium include, for example, palladium acetate and palladium cyanide. Examples of the oxyacid salt of palladium include, for example, palladium nitrate and palladium sulfate. Examples of organic or inorganic complexes of these salts, oxides, and sulfides include, for example, tetraamine palladium (II) nitrate, bis (acetylacetonato) palladium, and the like. Moreover, the isopolyacid palladium salt which contained palladium as a counter cation of the isopolyacid shown below may be sufficient. Palladium organic acid salts or palladium oxyacid salts are preferred. More preferred is palladium acetate.
本発明において使用してもよいイソポリ酸又はその酸性塩としては、例えば、下記式（１）：
［ＭｘＯｙ］ （１）
（式中、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる少なくとも一種の原子、ｘは２〜６４の整数を表し、ｙは４〜１９６の整数を表す。）
で表されるアニオンと、当該アニオンと均衡する対カチオンからなるイソポリ酸又はその酸性塩が例示される。
Examples of the isopolyacid or acid salt thereof that may be used in the present invention include the following formula (1):
[M x O y ] (1)
(In the formula, M represents at least one atom selected from Groups 5 and 6 of the Periodic Table of Elements, x represents an integer of 2 to 64, and y represents an integer of 4 to 196.)
And an isopolyacid composed of a counter cation balanced with the anion or an acid salt thereof.
前記式（１）におけるＭで表される元素周期律表第５族及び第６族の原子から選ばれる一種の原子としては、モリブデンもしくはバナジウムが好ましい。
式（１）のアニオン：［ＭｘＯｙ］を具体的に例示すれば、例えば、
二モリブデン酸［Ｍｏ２Ｏ７］２−、六モリブデン酸［Ｍｏ６Ｏ１９］２−、
七モリブデン酸［Ｍｏ７Ｏ２４］６−、八モリブデン酸［Ｍｏ８Ｏ２６］６−、
六タングステン酸［Ｗ６Ｏ１９］２−、十バナジウム酸［Ｖ１０Ｏ２８］６−、
六ニオブ酸［Ｎｂ６Ｏ１９］８−、六タンタル酸［Ｔａ６Ｏ１９］８−、
五モリブデン一バナジウム酸［Ｍｏ５ＶＯ１９］３−、
四タングステン二ニオブ酸［Ｗ４Ｎｂ２Ｏ１９］４−等が挙げられる。
As the one kind of atom selected from Group 5 and Group 6 atoms represented by M in the formula (1), molybdenum or vanadium is preferable.
If the anion of formula (1): [M x O y ] is specifically exemplified, for example,
Dimolybdic acid [Mo 2 O 7 ] 2− , hexamolybdic acid [Mo 6 O 19 ] 2− ,
Heptamolybdic acid [Mo 7 O 24 ] 6− , octamolybdic acid [Mo 8 O 26 ] 6− ,
Hexatungstic acid [W 6 O 19 ] 2− , 10 vanadate [V 10 O 28 ] 6− ,
Hexaniobic acid [Nb 6 O 19 ] 8− , hexatantalic acid [Ta 6 O 19 ] 8− ,
Pentamolybdenum monovanadate [Mo 5 VO 19 ] 3− ,
Tetratungsten diniobic acid [W 4 Nb 2 O 19 ] 4- and the like.
式（１）において、［ＭｘＯｙ］で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）が好ましい。
［ＶｎＭｏ６−ｎＯ１９］（２＋ｎ）− （１Ａ）
（式中、ｎは０〜６の整数である）
［Ｍｏ７Ｏ２４］６− （１Ｂ）
In the formula (1), the anion represented by [M x O y ] is preferably the following formula (1A) or (1B).
[V n Mo 6-n O 19] (2 + n) - (1A)
(Where n is an integer from 0 to 6)
[Mo 7 O 24 ] 6- (1B)
また、式（１）の対カチオンとしては特に制限はなく、カチオンの例としては、例えば、水素、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなど第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウムなど）及びそれらの混合物が挙げられる。
イソポリ酸又はその酸性塩の例としては、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］２Ｍｏ６Ｏ１９、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］３Ｍｏ５VＯ１９、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４などが挙げられる。
Further, the counter cation of the formula (1) is not particularly limited, and examples of the cation include, for example, hydrogen, ammonium containing a tertiary ammonium salt such as cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride, an alkali metal (for example, Sodium, potassium, cesium, lithium, etc.), alkaline earth metals (eg, barium, magnesium, calcium, etc.) and mixtures thereof.
Examples of isopolyacids or an acid salt thereof, [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) 4 N] 2 Mo 6 O 19, [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) 4 N] 3 Mo 5 VO 19 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24, and the like.
使用することのできるイソポリ酸又はその酸性塩の量は、イソポリ酸又はその酸性塩の種類、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存する。イソポリ酸又はその酸性塩は、パラジウム１モルあたり、通常は０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、なおさらに好ましくは０．０１モル以上、なおさらにより好ましくは０．０５モル以上の量で使用され、その上限は、パラジウム１モルあたり、通常は５００モル、好ましくは１００モル、なおさらに好ましくは１０モル、なおさらにより好ましくは１モルである。 The amount of isopolyacid or acid salt thereof that can be used depends on the type of isopolyacid or acid salt and the type and concentration of the olefin to be reacted. The isopolyacid or acid salt thereof is usually in an amount of 0.001 mol or more, preferably 0.005 mol or more, still more preferably 0.01 mol or more, still more preferably 0.05 mol or more per mol of palladium. The upper limit is usually 500 moles, preferably 100 moles, still more preferably 10 moles, and even more preferably 1 mole per mole of palladium.
本明細書においてメソポーラスシリケートとは、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの規則性メソ多孔体を意味する。 メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。Ｍ４１Ｓ（例えば、ＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４８等）の型に関して、Ｓｔｕｄｉｅｓｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８（２００４）５３を参照することができる。 In the present specification, the mesoporous silicate means a regular mesoporous material having a pore diameter of 2 nm to 50 nm. The structure of mesoporous silicate is based on the definition of IZA (International Zeolite Association). Reference may be made to Studies Surface Science and Catalysis 148 (2004) 53 for the type of M41S (eg, MCM-41 or MCM-48, etc.).
メソポーラスシリケートの例としては、例えば、シリカのみからなるメソポーラスシリカ、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートが挙げられる。 Examples of mesoporous silicates include, for example, mesoporous silica composed only of silica, and at least selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Ga, Fe, B, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Co, and Sn. A metallosilicate containing one element in its skeleton can be mentioned.
メソポーラスシリカの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６，ＳＢＡ−１５又はＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９（１９９８）５４８；Ｚｈａｏ ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）６０２４）などのＳＢＡ型、ＨＭＳなど、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍである規則性メソ多孔体を例示することができる。 Examples of mesoporous silica include MCM-41, MCM-48, FSM-16, SBA-15 or SBA-16 (D. Zhao, et al., Science 279 (1998) 548; Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024), regular mesoporous materials having a pore diameter of 2 nm to 50 nm, such as HMS.
メソポーラスシリケートは、典型的には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＵＳＰ５，０９８，６８４，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７）））、一級アミン（例えば、ｎ−ドデシルアミン（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６７、８６５）又はブロック共重合体（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６９，１２４２））などのテンプレート存在下、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ酸アルコキシドの加水分解によって合成される。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリケートを、Ｂｅｃｋ ら，Ｎａｔｕｒｅ ３５９，７１０（１９９２）に従って調製することができる。また、ＨＭＳの調製は、Ｐｅｔｅｒ Ｔ．Ｔａｎｅｖ らの方法，（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６７，ｐ．８６５）に従って合成することができる。さらに、ケイ素源として、沈降シリカ及びコロイド状シリカなどのシリカ、及び液体ガラスなどのケイ酸ナトリウムを用いることにより、例えば、水熱合成し、次いでトルエン、メタノール又はアセトンなどの適切な溶媒を用いて洗浄することによってテンプレートを除去するか、又は約３００〜８００℃の温度で焼成することによって、又は焼成後に洗浄することによって合成することができる。 Mesoporous silicates are typically quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium bromide (USP 5,098,684, Zeolite, 18,408-416 (1997)), primary amines ( For example, it is synthesized by hydrolysis of a silicate alkoxide such as tetraethylorthosilicate in the presence of a template such as n-dodecylamine (Science Vol.267, 865) or a block copolymer (Science Vol.269, 1242). Mesoporous silicates such as Si-MCM-41 can be prepared according to Beck et al., Nature 359, 710 (1992). Also, HMS was prepared according to Peter T. et al. It can be synthesized according to the method of Tanev et al. (Science, vol. 267, p. 865). In addition, by using silica such as precipitated silica and colloidal silica as the silicon source, and sodium silicate such as liquid glass, for example, hydrothermal synthesis and then using a suitable solvent such as toluene, methanol or acetone It can be synthesized by removing the template by washing or by baking at a temperature of about 300-800 ° C. or by washing after baking.
これらのメソポーラスシリケートの中で、単位重量あたりの表面積がより大きいものが好ましい。メソポーラスシリケート１ｇあたり２００ｍ２〜２０００ｍ２の表面積を有するものが好ましく、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００ｍ２〜２０００ｍ２の表面積を有するものがさらに好ましい。 Among these mesoporous silicates, those having a larger surface area per unit weight are preferable. Preferably has a surface area of the mesoporous silicate 1g per 200m 2 ~2000m 2, more preferably those having a surface area of the mesoporous silicate 1g per 400m 2 ~2000m 2.
細孔の形状及び規則性は、上記に定義されるようなメソ多孔体が存在する限り、特に限定されない。メソポーラスシリケートを、必要な場合には、パラジウム化合物及びイソポリ酸又はその酸性塩を担持する前又は担持した後に、ペレット形状、球面形状、円筒状形状などに成形してもよい。 The shape and regularity of the pores are not particularly limited as long as the mesoporous material as defined above exists. If necessary, the mesoporous silicate may be formed into a pellet shape, a spherical shape, a cylindrical shape or the like before or after supporting the palladium compound and isopolyacid or acid salt thereof.
パラジウム化合物、イソポリ酸又はそれらの酸性塩、及びメソポーラスシリケートは、別々に反応系に添加することができる。以下では、イソポリ酸の酸性塩を使用する場合を例にとって、本発明の触媒の調製法を説明する。また、本発明においては、イソポリ酸の酸性塩の変わりにイソポリ酸を用いて同様に触媒を調製することができる。例えば、パラジウム化合物、又はイソポリ酸の酸性塩を、メソポーラスシリケートに担持し、残りの成分を別個に反応物に添加してもよい。あるいは、パラジウム化合物、又はイソポリ酸の酸性塩を、段階的に又は同時にメソポーラスシリケートに担持し、担持触媒を形成してもよい。 The palladium compound, isopolyacid or acid salt thereof, and mesoporous silicate can be added separately to the reaction system. Below, the preparation method of the catalyst of this invention is demonstrated taking the case of using the acid salt of an isopolyacid as an example. In the present invention, a catalyst can be similarly prepared by using isopolyacid instead of the acid salt of isopolyacid. For example, a palladium compound or an acid salt of isopolyacid may be supported on mesoporous silicate and the remaining components may be added separately to the reaction. Alternatively, a palladium compound or an acid salt of isopolyacid may be supported on a mesoporous silicate stepwise or simultaneously to form a supported catalyst.
本発明の触媒は、典型的には、パラジウム化合物の溶液又は懸濁液、又はイソポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液、又はその両方を含む溶液又は懸濁液を用いて、メソポーラスシリケートに含浸することによって製造される。例えば、パラジウム化合物の溶液又はイソポリ酸の酸性塩の溶液を調製し、メソポーラスシリケートをそれらに添加し、得られた混合液を攪拌し、同時又はその後に触媒の残りの成分をそれらに添加する。通常は、固形物をろ過するか又は溶媒を蒸発させ、本発明の触媒を固体として得る。必要な場合には、これらを組み合わせても良い。あるいは、パラジウム化合物及びイソポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液を調製し、得られた混合物にメソポーラスシリケートを加え、上述のようにろ過、蒸発、又は乾燥などの同様の処理を施すことで調製できる。パラジウム化合物、又はイソポリ酸の酸性塩を溶解することができる好ましい溶媒の例としては、例えば、水、メタノール又はエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ならびにアセトニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。メソポーラスシリケートに担持されるパラジウム化合物の量は、担体及びその量に依存して変動するが、通常はメソポーラスシリケートの０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。 The catalyst of the present invention is typically applied to a mesoporous silicate using a solution or suspension of a palladium compound, or a solution or suspension of an acid salt of an isopolyacid, or both. Manufactured by impregnation. For example, a solution of a palladium compound or an acid salt of an isopolyacid is prepared, mesoporous silicate is added to them, the resulting mixture is stirred, and the remaining components of the catalyst are added to them simultaneously or thereafter. Usually, the solid is filtered or the solvent is evaporated to obtain the catalyst of the present invention as a solid. If necessary, these may be combined. Alternatively, prepare a solution or suspension of an acidic salt of a palladium compound and an isopolyacid, add mesoporous silicate to the resulting mixture, and perform the same treatment such as filtration, evaporation, or drying as described above. it can. Examples of preferable solvents that can dissolve the palladium compound or the acid salt of isopolyacid include, for example, water, alcohols such as methanol or ethanol, ketones such as acetone, and nitriles such as acetonitrile. It is done. The amount of the palladium compound supported on the mesoporous silicate varies depending on the carrier and the amount thereof, but is usually 0.001 to 40% by weight of the mesoporous silicate, preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
本発明の酸化反応は、置換されていても良いオレフィン化合物の対応するケトン化合物への酸化に好適に用いられる。置換されていてもよいオレフィン化合物としては、典型的には、置換又は無置換シクロオレフィンが例示される。無置換シクロオレフィンの例としては、例えば、約４〜２０個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。置換オレフィンの置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。 The oxidation reaction of the present invention is suitably used for the oxidation of an optionally substituted olefin compound to the corresponding ketone compound. Examples of the optionally substituted olefin compound typically include a substituted or unsubstituted cycloolefin. Examples of unsubstituted cycloolefins include, for example, cycloolefins having about 4-20 carbons, such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, cyclooctadecene, and the like. Examples of substituted olefin substituents include, for example, halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine and iodine, hydroxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, acyl groups, nitro groups, amino groups, cycloalkyl groups, aryl groups, And a ring group. The cycloolefin used more preferably is cyclohexene, and cyclohexanone is efficiently produced from cyclohexene.
本発明の酸化反応においては、分子状酸素が通常用いられ、分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、又はこれらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、酸化されるオレフィン化合物の種類及び量、使用される溶媒中の酸素溶解度などに応じて調整することができる。通常、分子状酸素は、オレフィン化合物１モルあたり、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量で使用される。または、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０Ｍｐａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲にある。 In the oxidation reaction of the present invention, molecular oxygen is usually used. As molecular oxygen, pure oxygen or air can be used, or these gases are diluted with an inert gas such as nitrogen or helium. It may be used as a gas containing molecular oxygen. The amount of oxygen to be used can be adjusted according to the kind and amount of the olefin compound to be oxidized, the oxygen solubility in the solvent to be used, and the like. Usually, molecular oxygen is used in an amount of 1 mole to about 100 moles, preferably about 2 moles to about 50 moles, more preferably about 5 moles to about 20 moles per mole of olefin compound. Alternatively, the oxygen partial pressure is preferably in the range of 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa.
水の量は、典型的には、オレフィン化合物１モルあたり１〜５０００モル、好ましくは約５〜約１０００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルである。 The amount of water is typically 1 to 5000 moles, preferably about 5 to about 1000 moles, more preferably about 10 to about 200 moles per mole of olefinic compound.
本発明の酸化反応においては、反応に不活性な有機溶媒が使用されてもよい。かかる不活性有機溶媒の例としては、例えば、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などの極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒が好ましく使用され、アセトニトリルがさらに好ましい。また溶媒としては、上述の化合物を単独で用いても良いし混合物として使用してもよい。 In the oxidation reaction of the present invention, an organic solvent inert to the reaction may be used. Examples of such inert organic solvents include polar organic solvents such as nitrile compounds (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.) or alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, etc.). A polar organic solvent is preferably used, and acetonitrile is more preferred. Moreover, as a solvent, the above-mentioned compound may be used independently and may be used as a mixture.
本発明の酸化反応は酸性雰囲気下で行われるが、この際プロトンは、イソポリ酸によって与えられてもよく、又は別にプロトン酸として酸化反応に添加してもよい。プロトン酸としては、例えば、無機酸、有機酸、又は固体酸（固体プロトン酸）を酸化反応に対して添加してもよい。無機酸の例としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられ、硫酸が好ましい。有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に１個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸）などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。 The oxidation reaction of the present invention is carried out in an acidic atmosphere. At this time, protons may be provided by isopolyacid, or may be separately added to the oxidation reaction as protonic acid. As the proton acid, for example, an inorganic acid, an organic acid, or a solid acid (solid proton acid) may be added to the oxidation reaction. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and the like, and sulfuric acid is preferred. Examples of the organic acid include carboxylic acid and sulfonic acid. In any case, one or more halogen atoms may be contained in these organic residues. Examples of the carboxylic acid include formic acid, aliphatic carboxylic acid (for example, acetic acid), alicyclic carboxylic acid (for example, cyclohexane carboxylic acid), aromatic carboxylic acid (for example, benzoic acid), and the like. Examples of the sulfonic acid include alkylsulfonic acid (for example, methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid), arylsulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or naphthalenesulfonic acid). Examples of solid protonic acids include, for example, ion exchange resins (eg, sulfonic acid type ion exchange resins), acidic zeolites, and sulfated zirconia.
使用されるプロトン酸の有効量は、使用されるオレフィン化合物、使用される溶媒の量及び種類に依存して変動する。例えば、反応が水相及び有機相を含む２相系である液相中で行なわれる場合、水相中のプロトンの濃度が好ましくは１０−５〜１０ｍｏｌ／L、さらに好ましくは１０−３〜１ｍｏｌ／Lになるように、プロトン酸を添加しても良い。反応が水及び有機溶媒から形成される均一液相中で行われる場合、添加されるプロトン酸及びイソポリ酸に含まれるプロトンの全てが遊離していると仮定して、均一液相中のプロトンの濃度が好ましくは１０−５〜１０ｍｏｌ／L、さらに好ましくは１０−３〜１ｍｏｌ／Lになるように酸が添加することができる。なお、本発明の触媒の成分であるイソポリ酸は反応中のプロトン源となるので、上述のような有効量のプロトンを、本発明のイソポリ酸のみから提供することもできる。 The effective amount of protic acid used will vary depending on the olefin compound used, the amount and type of solvent used. For example, when the reaction is performed in a liquid phase that is a two-phase system including an aqueous phase and an organic phase, the concentration of protons in the aqueous phase is preferably 10 −5 to 10 mol / L, more preferably 10 −3 to 1 mol. Protonic acid may be added so as to be / L. When the reaction is carried out in a homogeneous liquid phase formed from water and an organic solvent, it is assumed that all of the protons contained in the added protonic acid and isopolyacid are liberated, and the protons in the homogeneous liquid phase The acid can be added so that the concentration is preferably 10 −5 to 10 mol / L, more preferably 10 −3 to 1 mol / L. In addition, since the isopolyacid which is a component of the catalyst of the present invention serves as a proton source during the reaction, an effective amount of protons as described above can be provided only from the isopolyacid of the present invention.
酸化反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行われる。反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲内で行われる。 The oxidation reaction is usually performed in a temperature range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. The reaction is usually carried out within a pressure range of 0.01 to 10 MPa (absolute pressure), preferably 0.05 to 7 MPa (absolute pressure), more preferably 0.1 to 5 MPa (absolute pressure).
生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集され所望のケトンを単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組み合わせにおいて行うことができる。触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。 The reaction solution or reaction gas containing the product is collected and the desired ketone is isolated. The produced ketone compound is usually separated by distillation, phase separation or the like. Examples of ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, cyclododecanone, and the like. The reaction can be performed in a batch, semi-batch, continuous process, or a combination thereof. The catalyst may be used in a slurry process or a fixed bed process.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
実施例１
（１）ＭＣＭ−４１の合成
ケイ酸含有ＭＣＭ−４１を、シリカ源としてＮａ２ＳｉＯ３／ＳｉＯ２＝０．１２４：１のモル比でメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００（日本アエロジル株式会社の登録商標）を用いて文献（Ｃａｒｖａｌｈｏ ら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１８，４０８，１９９７）に従って調製した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢｒ）をテンプレートとして使用した。Ｎａ２ＳｉＯ３６．３ｇ及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００ ２５ｇをＴＭＡＯＨ（２６％）１３．１２ｇ中で懸濁させ、この懸濁物と水１０４３ｇに溶解した３５．７９ｇのＣＴＭＡＢｒとをステンレス鋼オートクレーブ（１０００ｍｌ）中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度１７．５Ｋ／ｈで１０５℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下８０℃で３時間乾燥し、最後に窒素流下５３０℃で１時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下５時間焼成した。
（２）１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１の調製：
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１０ｇ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、ＭＣＭ−４１（１ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌した後、３５３Ｋで乾燥して、［１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１］をほぼ定量的な収率で得た。
（３）［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］２Ｍｏ６Ｏ１９の合成
Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（２．４ｇ）を水（２５ｍｌ）に溶解し、これに１０ｍｏｌ／ｌＨＣｌ水溶液（５ｍｌ）とアセトン（７０ｍｌ）を混合した。この溶液に、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（２ｇ）を添加することで、標記の塩を黄色沈殿物として得た。
（４）シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１（１００ｍｇ）及び［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］２Ｍｏ６Ｏ１９（９ｍｇ）の混合物をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させた。結果を表１に示す。
実施例２
［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］３Ｍｏ５VＯ１９の合成
ＮＨ４ＶＯ３（０．２３ｇ）を０．１５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（２０ｍｌ）に溶解し、水（４８０ｍｌ）にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（２．４ｇ）を溶解した液を加えた。溶液のｐＨをＨＣｌで３．２にした。室温で１時間撹拌後、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（５ｇ）を添加することで、標記の塩を黄色沈殿物として得た。
［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］３Ｍｏ５VＯ１９（１２ｍｇ）を［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］２Ｍｏ６Ｏ１９の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
実施例３
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（８ｍｇ）（ナカライテスク株式会社製造）を［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］２Ｍｏ６Ｏ１９の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
比較例
（１）ＮＰＭｏＶの合成
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４１ （２０００）９９−１０２）に従い、ＮＰＭｏＶを合成した。Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（８．２２ｇ、３４ｍｍｏｌ）含有水溶液（１２ｍｌ）を、ＮａＶＯ３（７．３２ｇ、６０ｍｍｏｌ）含有水溶液（３８ｍｌ）に添加した。得られた溶液に、８５重量％ Ｈ３ＰＯ４（７．６ｇ、６６ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍｌ）を添加し、混合物を攪拌しながら、１時間、３６８Ｋまで加熱した。混合物を２７３Ｋまで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、褐色沈殿物としてＮＰＭｏＶを得た。水からの再結晶により、固体生成物を精製した。次いで、ろ過により単離し、約３６３Ｋで乾燥した。得られたＮＰＭｏＶは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝９．１／１．０／４．２／７．５の平均原子比で、アンモニウムカチオンと部分的に置換されたモリブドバナドリン酸塩の複合混合物であった。ＮＰＭｏＶの平均組成は、（ＮＨ４）９Ｈ２ＰＭｏ４Ｖ７．５・ｎＨ２Ｏによって表される。
（２）１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２ １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＡＣの調製
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４１ （２０００）９９−１０２）に従い、担持触媒Ｐｄ／ＮＰＭｏＶ／ＡＣを調製した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２ １（０．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）含有水溶液（１５０ｍｌ）に、活性炭（ＡＣ、和光純薬（株）製）（３ｇ）を添加し、室温で８時間撹拌した。１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＡＣをろ別し、減圧下６０℃で乾燥させた。この１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＡＣ（３．３ｇ）を水（１５０ｍｌ）に懸濁させ、ＮＰＭｏＶ（０．４５ｍｇ）を添加し、室温で３０分間激しく撹拌した。固体をろ別し、水で洗い、減圧下９０℃で乾燥させることで、１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２ １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＡＣがほぼ定量的に得られた。
（３） シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、Ｐｄ／ＮＰＭｏＶ／ＡＣ（１００ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。
表１
(1) Synthesis of MCM-41 Sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) and Aerosil 200 (Japan) in a molar ratio of Na 2 SiO 3 / SiO 2 = 0.124: 1 using silica-containing MCM-41 as a silica source Prepared according to the literature (Carvalho et al., Zeolites, 18, 408, 1997). Tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) was used as a mineralizer and cetyltrimethylammonium bromide (CTMBr) was used as a template. 6.3 g Na 2 SiO 3 and 25 g Aerosil 200 were suspended in 13.12 g TMAOH (26%), and this suspension and 35.79 g CTMABr dissolved in 1043 g water were placed in a stainless steel autoclave (1000 ml). A reaction gel was prepared by mixing at. The mixture was heated to 105 ° C. at a heating rate of 17.5 K / h and maintained at this temperature for 48 hours. The resulting solid was separated by filtration, washed with water, dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours, finally calcined at 530 ° C. for 1 hour under nitrogen flow, and then calcined at the same temperature for 5 hours under air flow.
(2) Preparation of 10 wt% Pd (OAc) 2 / MCM-41:
Pd (OAc) 2 (0.10 g) was dissolved in acetone (10 ml) and MCM-41 (1 g) was added. After stirring at room temperature for 1 hour, it was dried at 353 K to obtain [10 wt% Pd (OAc) 2 / MCM-41] in an almost quantitative yield.
(3) Synthesis of [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N] 2 Mo 6 O 19 Na 2 MoO 4 .2H 2 O (2.4 g) was dissolved in water (25 ml) and dissolved in 10 mol / Aqueous HCl solution (5 ml) and acetone (70 ml) were mixed. To this solution was added (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NBr (2 g) to give the title salt as a yellow precipitate.
(4) Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone Cyclohexene (2 mmol), acetonitrile / water (4.3 ml / 0.7 ml), 96 wt% sulfuric acid (8 mg), 10 wt% Pd (OAc) 2 / MCM-41 ( 100 mg) and [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N] 2 Mo 6 O 19 (9 mg) are placed in a glass tube, inserted into an autoclave having a capacity of 120 ml and added to pressurized air 2 MPa. Nitrogen gas was introduced at 3 MPa, and the reaction was carried out at 323 K for 2 hours. The results are shown in Table 1.
Example 2
Synthesis of [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N] 3 Mo 5 VO 19 NH 4 VO 3 (0.23 g) was dissolved in 0.15 mol / l NaOH aqueous solution (20 ml), and Na was added to water (480 ml). A solution in which 2 MoO 4 .2H 2 O (2.4 g) was dissolved was added. The pH of the solution was brought to 3.2 with HCl. After stirring at room temperature for 1 hour, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NBr (5 g) was added to give the title salt as a yellow precipitate.
[(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N] 3 Mo 5 VO 19 (12 mg) was used instead of [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N] 2 Mo 6 O 19 The reaction was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
(NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O and (8 mg) (Nacalai Tesque production) [(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) 4 N] was used in place of 2 Mo 6 O 19 is The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Comparative Example (1) Synthesis of NPMoV NPMoV was synthesized according to the literature (Tetrahedron Letters 41 (2000) 99-102). An aqueous solution (12 ml) containing Na 2 MoO 4 .2H 2 O (8.22 g, 34 mmol) was added to an aqueous solution (38 ml) containing NaVO 3 (7.32 g, 60 mmol). To the resulting solution was added 85 wt% H 3 PO 4 (7.6 g, 66 mmol) in water (10 ml) and the mixture was heated to 368 K for 1 hour with stirring. After cooling the mixture to 273 K, saturated aqueous ammonium chloride (150 ml) was added to give NPMoV as a brown precipitate. The solid product was purified by recrystallization from water. It was then isolated by filtration and dried at about 363K. The obtained NPMoV is a molybdovanad phosphate partially substituted with an ammonium cation with an average atomic ratio of N / P / Mo / V = 9.1 / 1.0 / 4.2 / 7.5. The composite mixture. The average composition of NPMoV is represented by (NH 4 ) 9 H 2 PMo 4 V 7.5 · nH 2 O.
(2) Preparation of 10 wt% Pd (OAc) 2 15 wt% NPMoV / AC A supported catalyst Pd / NPMoV / AC was prepared according to the literature (Tetrahedron Letters 41 (2000) 99-102). Activated carbon (AC, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (3 g) was added to an aqueous solution (150 ml) containing Pd (OAc) 2 1 (0.3 g, 1.3 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. 10 wt% Pd (OAc) 2 / AC was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure. This 10 wt% Pd (OAc) 2 / AC (3.3 g) was suspended in water (150 ml), NPMoV (0.45 mg) was added and stirred vigorously at room temperature for 30 minutes. The solid was filtered off, washed with water, and dried at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 10 wt% Pd (OAc) 2 15 wt% NPMoV / AC almost quantitatively.
(3) Cyclohexene to cyclohexanone oxidized cyclohexene (2 mmol), acetonitrile / ion exchange water (4.3 ml / 0.7 ml), 96 wt% sulfuric acid (8 mg), Pd / NPMoV / AC (100 mg) in a glass tube It was inserted into an autoclave having a capacity of 120 ml, introduced with 3 MPa of nitrogen gas in addition to 2 MPa of pressurized air, and reacted at 323 K for 2 hours to obtain cyclohexanone. The results are shown in Table 1.
Table 1
Claims (12)
ｉ）塩素を含まないパラジウム源、
ii）メソポーラスシリケート、
iii)式（１）：
［ＭｘＯｙ］ （１）
（式中、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表し、ｘは２〜６４の整数を表し、ｙは４〜１９６の整数を表す。）
で示されるアニオンおよび当該アニオンの対カチオンからなるイソポリ酸又はその酸性塩。 A catalyst comprising the following i), ii) and iii).
i) a palladium source that does not contain chlorine;
ii) mesoporous silicate,
iii) Formula (1):
[M x O y ] (1)
(In the formula, M represents one or more elements selected from Groups 5 and 6 of the Periodic Table of Elements, x represents an integer of 2 to 64, and y represents an integer of 4 to 196.)
An isopolyacid or an acid salt thereof comprising an anion represented by the above and a counter cation of the anion.
［ＶｎＭｏ６−ｎＯ１９］ （１Ａ）
（式中、ｎは０〜６の整数を表す。）又は、
［Ｍｏ７Ｏ２４］ （１Ｂ）
The catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the anion of the isopolyacid or the acid salt thereof according to claim 1 is an anion represented by the formula (1A) or (1B).
[V n Mo 6-n O 19] (1A)
(Wherein n represents an integer of 0 to 6) or
[Mo 7 O 24 ] (1B)
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