RU2190629C2 - Metallation and functionalization of polymers and copolymers - Google Patents

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: introduction of functional group into isoolefin/alkylstyrene copolymer at carbon atom in its alkylbenzyl moiety involves preparation of this copolymer in hydrocarbon solvent, addition of alkali metal (Contains, K or Na) alkoxide and lithium alkyl compound to polymer solution to give superbase, to which basic polymer solution of an electrophilic compound is added. Invention also provides metallized copolymers and their functionalized derivatives. EFFECT: enabled functionalization of copolymers without alteration of inert hydrocarbon structure of principal copolymer chain. 20 cl, 2 tbl

Description

Данная заявка является частичным продолжением заявки на патент США 08/447131, озаглавленной "Металлирование и функционализация полимеров и сополимеров" и поданной 22 мая 1995 г. на имя авторов Jean M.J. Frechet, Shah Haque, Joachim Steinke и Hsien Wang, которая является частичным продолжением заявки на патент США 08/444951, поданной 19 мая 1995 г. This application is a partial continuation of application for US patent 08/447131, entitled "Metallization and functionalization of polymers and copolymers" and filed May 22, 1995 in the name of the authors Jean M.J. Frechet, Shah Haque, Joachim Steinke and Hsien Wang, which is a partial continuation of U.S. Patent Application 08/444951, filed May 19, 1995.

Изобретение относится к сополимерам, содержащим звенья алкилстирольных сомономеров, которые металлируют с использованием сверхоснования, получая металлированный сополимер, который может быть функционализован присоединением к нему электрофильного реагента. The invention relates to copolymers containing alkylstyrene comonomer units that are metallized using a superbase to produce a metallized copolymer that can be functionalized by attaching an electrophilic reagent to it.

Предпосылки изобретения
До настоящего времени в качестве эластомеров при приготовлении смешанных композиций с термопластичными соединениями и другими эластомерными соединениями, предназначенными для использования при изготовлении автомобильных шин и т.п., применяли бутилкаучуки, т.е. сополимеры изобутилена и небольших количеств изопрена в качестве сомономера, и/или галоидированные каучуки, т.е. галоидированные производные бутилкаучуков. Бутил- и/или галоидированные бутилкаучуки придают этим смесям ряд целевых свойств, таких как низкая воздухопроницаемость, относительно низкая температура стеклования (Т_c), широкие пики демпфирования, стойкость к старению под воздействием окружающей среды и т.д., что имеет важное значение при изготовлении шин с превосходными эксплуатационными свойствами. Однако использование с этой целью бутил- и/или галоидированных бутилкаучуков сопряжено с различными затруднениями технологического порядка, главным из которых является их высокая несовместимость с большинством других полимеров, включая даже ненасыщенные эластомерные соединения, к которым они проявляют слабую адгезию. Следовательно, особенность бутилкаучука, придающая ему те свойства, которыми обусловлена необходимость в нем как в компоненте смесей для изготовления автомобильных шин, а именно химическая "инертность", являющаяся результатом отсутствия реакционной способности у главной углеводородной цепи молекулы бутилкаучукового полимера, является также причиной его низкой реакционной способности и несовместимости с большинством других материалов, что ограничивает возможность его применения во многих областях техники.BACKGROUND OF THE INVENTION
To date, butyl rubbers, i.e., butyl rubbers, have been used as elastomers in the preparation of mixed compositions with thermoplastic compounds and other elastomeric compounds intended for use in the manufacture of car tires and the like. copolymers of isobutylene and small amounts of isoprene as a comonomer, and / or halogenated rubbers, i.e. halogenated derivatives of butyl rubbers. Butyl and / or halogenated butyl rubbers give these mixtures a number of target properties, such as low breathability, relatively low glass transition temperature (T _c ), wide damping peaks, resistance to aging under the influence of the environment, etc., which is important for making tires with superior performance. However, the use of butyl and / or halogenated butyl rubbers for this purpose is fraught with various technological difficulties, the main of which is their high incompatibility with most other polymers, including even unsaturated elastomeric compounds to which they exhibit poor adhesion. Therefore, the feature of butyl rubber, which gives it the properties that necessitate it as a component of mixtures for the manufacture of car tires, namely the chemical "inertness" resulting from the lack of reactivity of the main hydrocarbon chain of the molecule of butyl rubber, is also the reason for its low reactivity ability and incompatibility with most other materials, which limits the possibility of its use in many areas of technology.

В патенте США 5162445 были описаны уникальный сополимер изобутилена, а также способ введения функциональных групп не в главную цепь такого сополимера, благодаря чему он становится приемлемым для применения в качестве компонента смеси, который обладает всеми преимуществами свойств бутил- и/или галоидированного бутилкаучука, но которому, однако, не присущ недостаток, заключающийся в несовместимости бутил- и/или галоидированного бутилкаучука. В более широком аспекте этот новый сополимер представляетсобой прямой продукт взаимодействия изоолефина, содержащего 4-7 углеродных атомов, с параалкилстиролом, причем предпочтительными мономерами являются изобутилен и параметилстирол, и такие сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением. Производные такого ИБ-ПАС-сополимера, содержащие функциональные группы, которые придают им совместимость и/или способность образовывать поперечные сшивки с другими полимерными материалами, как с термопластичными, так и с эластомерными полимерами, получают через галоидированный промежуточный продукт, который готовят галоидированием ИБ-ПАС-сополимера, инициируемым свободными радикалами. US Pat. No. 5,162,445 describes a unique isobutylene copolymer, as well as a method for introducing functional groups not into the main chain of such a copolymer, which makes it suitable for use as a component of a mixture that has all the advantages of butyl and / or halogenated butyl rubber, but which however, there is no disadvantage inherent in the incompatibility of butyl and / or halogenated butyl rubber. In a broader aspect, this new copolymer is a direct product of the interaction of an isoolefin containing 4-7 carbon atoms with paraalkylstyrene, with isobutylene and parametylstyrene being the preferred monomers, and such copolymers are characterized by a substantially homogeneous composition distribution. Derivatives of such an IB-PAS copolymer containing functional groups that give them compatibility and / or the ability to cross-link with other polymeric materials, both thermoplastic and elastomeric polymers, are obtained through a halogenated intermediate that is prepared by halogenation of IB-PAS a copolymer initiated by free radicals.

Предпочтительным по патенту США 5162445 сополимером является сополимер изобутилена и параметилстирола, и этот сополимер бромируют с получением сополимера, часть параметилстирольных звеньев которого бромирована по месту параметильных групп. Бромированный сополимер представляет собой по существу высокомолекулярный изобутилен-параметилстирол-парабромметилстирольный полимер с узким молекулярно-массовым распределением. В присутствии нуклеофильного реагента бензильные атомы брома обладают высокой реакционной способностью в мягких условиях. Было установлено, что по месту бромированных параметильных углеродных атомов боковых фенильных групп можно вводить самые разнообразные функциональные группы, замещая по меньшей мере часть атомов брома, не нарушая при этом структуры главной цепи и не меняя молекулярной массы и/или характеристик молекулярно-массового распределения главной цепи такого сополимера. A preferred copolymer according to US Pat. No. 5,162,445 is an isobutylene-parametrystyrene copolymer, and this copolymer is brominated to obtain a copolymer, some of the styrene-styrene units of which are brominated at the site of the parameter groups. The brominated copolymer is essentially a high molecular weight isobutylene-parameter methyl styrene-parabromomethyl styrene polymer with a narrow molecular weight distribution. In the presence of a nucleophilic reagent, benzyl bromine atoms are highly reactive under mild conditions. It was found that, in place of the brominated parametric carbon atoms of the side phenyl groups, a wide variety of functional groups can be introduced, replacing at least a part of the bromine atoms, without disturbing the structure of the main chain and without changing the molecular weight and / or characteristics of the molecular weight distribution of the main chain such a copolymer.

Согласно различным публикациям до настоящего времени стирольные полимеры металлируют литием путем взаимодействия с литийалкильным соединением, активированным N, N, N',N'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА), а затем металлированное производное взаимодействием с электро-фильным реагентом превращают в различные функционализованные производные. У Harris и др. в патенте США 4145490 и в Macromolecules, 19, 2903-08 (1986) описано металлирование литием сополимеров изобутилена со стиролом и/или метиллированным стиролом в качестве средства введения функциональной группы в сополимер для его подготовки к полимеризации с пивалолактоном. Очевидно, что результатом такого метода, описанного у Harris и др., является введение функциональных групп по месту как первичных, так и третичных бензильных углеродных атомов метилированного стирольного сомономерного звена, а также его ароматических кольцевых углеродных атомов. Некоторыми из недостатков, с которыми связан способ Harris и др., являются необходимость использования огромного избытка реагента (алкил-Li/ТМЭДА), неполнота металлирования п-метильной группы стирольного звена и большая продолжительность реакции. Следовательно, можно предположить, что возможное преимущество способа Harris и др. как средства введения функциональной группы в новые ИБ-ПАС-сополимеры, описанного в патенте США 5162445, было бы, вероятно, достижимым только в сочетании со значительным недостатком, состоящим в нарушении углеводородной природы главной цепи такого сополимера при введении лития также по месту третичных бензильных углеродных атомов главной сополимерной цепи. According to various publications, to date, styrene polymers are metallized with lithium by reaction with a lithium alkyl compound activated with N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), and then the metallized derivative is reacted with an electrophilic reagent to various functionalized derivatives. Harris et al. US Pat. No. 4,145,490 and Macromolecules 19, 2903-08 (1986) describe lithium metallation of isobutylene copolymers with styrene and / or methylated styrene as a means of introducing a functional group into the copolymer to prepare it for polymerization with pivalolactone. Obviously, the result of this method described by Harris et al. Is the introduction of functional groups in place of both primary and tertiary benzyl carbon atoms of the methylated styrene comonomer unit, as well as its aromatic ring carbon atoms. Some of the disadvantages associated with the method of Harris and others are the need to use a huge excess of reagent (alkyl-Li / TMEDA), incomplete metallization of the p-methyl group of the styrene unit and a long reaction time. Therefore, it can be assumed that a possible advantage of the method of Harris et al. As a means of introducing a functional group into the new IB-PAS copolymers described in US Pat. No. 5,162,445 would probably be achievable only in combination with a significant disadvantage of a violation of the hydrocarbon nature the main chain of such a copolymer with the introduction of lithium also in place of tertiary benzyl carbon atoms of the main copolymer chain.

В литературе также имеются сообщения, касающиеся сочетания литийалкильного соединения с алкоксидом более тяжелого щелочного металла с образованием реагента, который получил название "сверхоснования" и который обладает очень высокой реакционной способностью при проведении реакций металлирования в органическом синтезе и химии полимеров. Применение сверхосновного реагента, приготовленного из литийалкила и алкоксида калия, для металлирования ароматических углеводородов типа бензола, толуола, этилбензола и кумола с целью получить металлированные материалы, в которых противоионом служит не литий, а более тяжелый щелочной металл, описано в таких литературных источниках, как J. Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971); J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7 (1987); Tetrahedron Letters, 32 (11), 1483-86 (1991). There are also reports in the literature regarding the combination of a lithium-alkyl compound with a heavier alkali metal alkoxide to form a reagent called "superbase" and which has a very high reactivity during metallization reactions in organic synthesis and polymer chemistry. The use of an overbased reagent made from lithium alkyl and potassium alkoxide for the metallization of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and cumene in order to obtain metallized materials in which the counterion is not lithium but a heavier alkali metal is described in literature such as J Organometallic Chemistry, 28, 153-158 (1971); J. Organometallic Chemistry, 326, 1-7 (1987); Tetrahedron Letters, 32 (11), 1483-86 (1991).

В различных публикациях имеются даже сообщения о таких простых ароматических молекулах, о разнообразных промежуточных металлированных продуктах, которые являются производными продуктов, полученных в результате взаимодействия металлированного промежуточного продукта с метилиодидом. Кроме продуктов, строение которых не было определено, другие продукты реакции металлирования с использованием алкил-Li/К-алкоксида включают соединения, в структуре которых металлируют как углеродные атомы алкильных боковых цепей, так и/или углеродные атомы ароматического кольца. In various publications there are even reports of such simple aromatic molecules, of a variety of intermediate metallized products, which are derivatives of products obtained as a result of the interaction of the metallated intermediate with methyl iodide. In addition to products whose structure has not been determined, other products of the metallation reaction using alkyl-Li / K-alkoxide include compounds in the structure of which both carbon atoms of the alkyl side chains and / or carbon atoms of the aromatic ring are metallized.

У Lochmann и др. в Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426-7 (1993) и Polymer Preprints, 34(2), 588-9 (1993) описано металлирование гомополистирола и дендритного полиэфира алкил-Li/калий-трет-пентоксидным сверхосновным реагентом в качестве средства введения функциональных групп, благодаря чему в дальнейшем функционализованные полимерные материалы можно превращать в привитые сополимеры или полифункционализованные дендримеры с заметно измененными свойствами. В этой публикации вновь говорится о том, что металлирование главной цепи (т. е. металлирование третичных бензильных углеродных атомов главной полимерной цепи) при использовании литийалкил/калий-трет-пентоксидного сверхосновного реагента протекает в еще большей степени по сравнению с той, которая достигается с помощью литийалкил/ТМЭДА-реагента, аналогичного тому, который ранее применяли Harris и др. Металлирование таких углеродных атомов главной цепи нарушает, вероятно, углеводородную природу полимерной главной цепи этих новых сополимерных материалов, описанных в патенте США 5162445, с возможным нежелательным влиянием на их химическую инертность. Кроме того, сообщается также о значительной степени металлирования ароматических кольцевых углеродных атомов, которое происходит в случае использования литийалкил/калий-трет-пентоксидного сверхосновного реагента. Lochmann et al. In Polym. Mat. Sci. Eng., 69, 426-7 (1993) and Polymer Preprints, 34 (2), 588-9 (1993) describe the metallization of homopoly styrene and dendritic polyester with alkyl-Li / potassium tert-pentoxide superbase reagent as a means of introducing functional groups, thanks to which, subsequently, functionalized polymeric materials can be transformed into grafted copolymers or polyfunctionalized dendrimers with markedly changed properties. This publication again states that metallization of the main chain (i.e., metallization of tertiary benzyl carbon atoms of the main polymer chain) when using lithium alkyl / potassium-tert-pentoxide superbase proceeds to an even greater degree than that achieved with using a lithium alkyl / TMEDA reagent similar to that used previously by Harris et al. Metallization of such carbon atoms of the main chain probably violates the hydrocarbon nature of the polymer main chain of these new copolymers x materials described in U.S. Patent No. 5162445, with potential adverse effects upon its chemical inertness. In addition, a significant degree of metallization of aromatic ring carbon atoms has also been reported that occurs when a lithium alkyl / potassium tert-pentoxide superbase is used.

Таким образом, задачей изобретения является разработка способа конверсии новых сополимерных материалов в функционализованные производные без внесения изменений в инертную углеводородную структуру главной сополимерной цепи. Thus, the object of the invention is to develop a method for the conversion of new copolymer materials into functionalized derivatives without changing the inert hydrocarbon structure of the main copolymer chain.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ, который обеспечивает функционализацию описанного в патенте США 5162445 изобутилен-параалкилстирольного сополимера по месту бензильного углерода параалкильной группы стирольного сомономерного звена без заметного изменения микроструктуры главной цепи сополимера, молекулярной массы или молекулярно-массового распределения, а также природы ароматических кольцевых углеродных атомов ароматической группы, подвешенной на этой главной сополимерной цепи. Этот способ включает обработку изобутилен-параалкилстирольного сополимера в виде раствора в углеводородном растворителе воздействием сверхоснования, т.е. сверхоснования, полученного взаимодействием литийалкильного соединения с алкоксидом щелочного металла большей атомной массы, с образованием металлированного материала, противоион которого представляет собой атом щелочного металла большей атомной массы (Na, К, Cs) и который локализован по месту параалкильного углеродного атома стирольного сомономерного звена. Было установлено, что целевой металлированный полимерный материал образуется очень быстро, в течение нескольких минут, что позволяет получать целевой металлированный полимерный материал по методу непрерывной реакции в поршневом потоке. Можно осуществлять контактирование такого металлированного сополимера с электрофильным реагентом для конверсии металлированного сополимера в производное, содержащее функциональную группу, которую несет электрофильный реагент и которая ковалентно связана с бензильным углеродным атомом параалкильной группы ароматического радикала, подвешенного на главной сополимерной цепи. The present invention provides a method that allows the isobutylene-paraalkyl styrene copolymer described in US Pat. No. 5,162,445 to replace the benzyl carbon of the paraalkyl group of the styrene comonomer unit without noticeable changes in the microstructure of the copolymer main chain, molecular weight or molecular weight distribution, and the nature of aromatic ring carbon atoms an aromatic group suspended on this main copolymer chain. This method involves treating the isobutylene-para-alkylstyrene copolymer in the form of a solution in a hydrocarbon solvent by the action of a superbase, i.e. the superbase obtained by the interaction of a lithium alkyl compound with an alkali metal alkoxide of a larger atomic mass to form a metallized material, the counterion of which is an alkali metal atom of a larger atomic mass (Na, K, Cs) and which is localized at the site of the paraalkyl carbon atom of the styrene comonomer unit. It was found that the target metallized polymer material is formed very quickly, within a few minutes, which allows to obtain the target metallized polymer material by the continuous reaction method in a piston flow. It is possible to contact such a metallated copolymer with an electrophilic reagent to convert the metallated copolymer to a derivative containing a functional group carried by an electrophilic reagent and which is covalently bonded to the benzyl carbon atom of the para-alkyl group of the aromatic radical suspended on the main copolymer chain.

Все условия реакции металлирования сополимера касательно молярного соотношения между литийалкильным соединением и молярным содержанием параалкилстирольных звеньев в сополимере, молярного соотношения между алкоксидом более тяжелого щелочного металла и алкиллитиевым соединением и температуры реакции металлирования выбирают таким образом, чтобы свести к минимуму возможность реакции металлирования по месту ароматических кольцевых углеродных атомов при максимальном металлировании по месту первичных бензильных углеродных атомов. All conditions for the copolymer metallation reaction regarding the molar ratio between the lithium alkyl compound and the molar content of para-alkyl styrene units in the copolymer, the molar ratio between the heavier alkali metal alkoxide and the alkyl lithium compound, and the metallization reaction temperature are chosen so as to minimize the possibility of metallation reaction in place of aromatic carbon ring atoms at maximum metallization in place of primary benzyl carbon atoms.

Было установлено, что в выбранных реакционных условиях третичный бензильный углеродный атом сополимера не подвергается металлированию (и последующей функционализации), поэтому первоначальная микроструктура главной сополимерной цепи в его функионализованных производных как в продукте, полученном при практическом осуществлении данного способа, сохраняется нетронутой. Более того, было установлено, что соответствующий выбор перечисленных выше условий в сочетании с выбором сверхоснования (Na, К или Cs) позволяет уменьшить металлирование по месту ароматических кольцевых углеродных атомов до степени, которая является несущественной, и/или до практически полного устранения, тем самым уменьшая количество вводимых функциональных групп на этих участках в конечном продукте или полностью их исключая. Кроме того, было установлено, что степень металлирования, а следовательно, и функционализацию, если иметь в виду параалкилстирольный компонент сополимера, можно довести до любого требуемого уровня, вплоть до практически стопроцентного, если это необходимо. Далее было установлено, что реакцию металлирования можно проводить до ее оптимальной степени, под которой подразумевается полнота и специфичность реакции в направлении металлирования бензильных участков в сравнении с металлированием ароматических участков в течение относительно короткого периода, обычно менее 10 мин, и без необходимости применения существенного избытка сверхосновных реагентов. В дополнение к возможности получения металлированного сополимера методом непрерывной реакции в поршневом потоке это позволяет также использовать уменьшенные количества нуклеофильных реагентов для обработки in situ металлированного сополимера при его конверсии в функционализованный сополимерный продукт. Кроме того, поскольку функциональные группы в сополимер вводят через промежуточный металлированный сополимер с использованием электрофильных реагентов, возникает возможность вводить в изобутилен-параалкилстирольный сополимер функциональные группы некоторых типов, введение которых по способу с применением бромирования нуклеофильного реагента, описанному в патенте США 5162445, невозможно. It was found that, under the selected reaction conditions, the tertiary benzyl carbon atom of the copolymer does not undergo metallization (and subsequent functionalization); therefore, the initial microstructure of the main copolymer chain in its funkalized derivatives as in the product obtained by the practical implementation of this method remains intact. Moreover, it was found that the appropriate choice of the above conditions in combination with the choice of superbase (Na, K or Cs) can reduce the metallization at the site of aromatic ring carbon atoms to an extent that is not significant, and / or to almost complete elimination, thereby reducing the number of introduced functional groups in these areas in the final product or completely excluding them. In addition, it was found that the degree of metallization, and hence functionalization, if we take into account the para-alkyl styrene component of the copolymer, can be brought to any desired level, up to almost one hundred percent, if necessary. It was further established that the metallization reaction can be carried out to its optimum degree, which implies the completeness and specificity of the reaction in the direction of metallization of benzyl sites in comparison with the metallization of aromatic sites for a relatively short period, usually less than 10 minutes, and without the need for a significant excess of excess reagents. In addition to the possibility of producing a metallized copolymer by continuous reaction in a piston stream, this also allows the use of reduced amounts of nucleophilic reagents for in situ processing of the metallated copolymer during its conversion into a functionalized copolymer product. In addition, since functional groups are introduced into the copolymer through an intermediate metallized copolymer using electrophilic reagents, it becomes possible to introduce certain types of functional groups into the isobutylene-paraalkyl styrene copolymer, the introduction of which by the method using the bromination of the nucleophilic reagent described in US patent 5162445, is impossible.

Таким образом, предлагается способ металлирования сополимера изоолефина и алкилстирола по месту алкилбензильного углеродного атома, причем этот способ включает приготовление раствора сополимера в углеводородном растворителе; добавление в такой полимерный раствор алкоксида щелочного металла и литийалкильного соединения с образованием сверхоснования в сочетании с полимерным раствором и выделение металлированного сополимера. В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ введения функциональной группы в сополимер изоолефина и параалкилстирола по месту алкилбензильного углеродного атома, причем этот способ включает приготовление раствора сополимера в углеводородном растворителе; добавление в такой полимерный раствор алкоксида щелочного металла и литийалкильного соединения с образованием сверхоснования в сочетании с полимерным раствором; добавление в основный полимерный раствор электрофильного соединения и выделение металлированного сополимера. Предлагаются также новые статистические сополимеры эмпирической формулы

где а = 1-70000, b = 1-7000 и с = 0-7000, R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга - C₁-С₅алкил или водород при условии, что по меньшей мере один из R₁ и R₂ - алкил и R₁ + R₂ ≤5 углеродных атомов; R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга - водород или С₁-С₄алкильная группа, а М - щелочной металл, отличный от лития. В предпочтительном варианте щелочной металл выбирают из группы, включающей натрий, калий или цезий. Также предпочтительным алкилстиролом является параалкилстирол. По другому варианту выполнения настоящего изобретения предусмотрено контактирование металлированного сополимера с электрофильным соединением с получением переведенного в электрофильную форму алкилстирола.Thus, a method for metallating a copolymer of isoolefin and alkylstyrene in place of an alkylbenzyl carbon atom is provided, the method comprising preparing a solution of the copolymer in a hydrocarbon solvent; adding an alkali metal alkoxide and a lithium alkyl compound to such a polymer solution to form a superbase in combination with the polymer solution and isolating the metallated copolymer. The present invention also provides a method for introducing a functional group into a copolymer of isoolefin and paraalkylstyrene in place of an alkylbenzyl carbon atom, this method comprising preparing a solution of the copolymer in a hydrocarbon solvent; adding an alkali metal alkoxide and a lithium alkyl compound to such a polymer solution to form a superbase in combination with the polymer solution; adding an electrophilic compound to the base polymer solution; and isolating the metallated copolymer. Empirical new statistical copolymers are also proposed.

where a = 1-70000, b = 1-7000 and c = 0-7000, R ₁ and R ₂ each independently from each other - C ₁ -C ₅ alkyl or hydrogen, provided that at least one of R ₁ and R ₂ is alkyl and R ₁ + R ₂ ≤5 carbon atoms; R ₃ and R _{4 are} each independently hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, and M is an alkali metal other than lithium. In a preferred embodiment, the alkali metal is selected from the group comprising sodium, potassium or cesium. Also preferred alkylstyrene is paraalkylstyrene. According to another embodiment of the present invention, the metallated copolymer is contacted with an electrophilic compound to form alkyl styrene converted to an electrophilic form.

Предлагаются также функционализованные производные продуктов формулы I. Такой функционализованный полимер представляет собой продукт, образующийся в результате взаимодействия сополимера моноизоолефина и алкилстирола со сверхоснованием и электрофильным реагентом. Эти сополимеры соответствуют формуле

где а = 1-70000, b = 1-7000 и с = 0-7000, R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга - С₁-С₅алкил или водород при условии, что по меньшей мере один из R₁ и R₂ - алкил и R₁ +R₂ ≤5 углеродных атомов; R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга - водород или фрагмент С₁-С₄алкильной группы, a F - электрофил.Functionalized derivatives of the products of Formula I are also provided. Such a functionalized polymer is a product resulting from the interaction of a monoisoolefin-alkylstyrene copolymer with a superbase and an electrophilic reagent. These copolymers correspond to the formula

where a = 1-70000, b = 1-7000 and c = 0-7000, R ₁ and R ₂ each independently from each other - C ₁ -C ₅ alkyl or hydrogen, provided that at least one of R ₁ and R ₂ is alkyl and R ₁ + R ₂ ≤5 carbon atoms; R ₃ and R ₄ each independently of one another is hydrogen or a fragment of a C ₁ -C ₄ alkyl group, and F is an electrophile.

Моноизоолефин-параалкилстирольные сополимеры, которые можно применять в процессе металлирования/функционализации по предлагаемому способу, представляют собой продукты, описанные в патенте США 5162445, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Этими сополимерами, представляющими особый интерес и, следовательно, предпочтительными сополимерами, являются сополимеры изобутилена (ИБ) и параалкилстирола (ПАС), в частности сополимеры изобутилена и параметилстирола (ПМС), которые далее обозначены как ИБ-ПМС-сополимеры. Из этих ИБ-ПМС-сополимеров наиболее предпочтительные представляют собой ИБ-ПМС-сополимеры, которые проявляют эластомерные свойства, т. е. те, у которых массовое процентное содержание ИБ-мономерных звеньев обычно составляет от примерно 99,5 до примерно 50, а содержание ПМС-мономерных звеньев равно от примерно 0,5 до примерно 50 мас.%. Среднечисленная молекулярная масса (Мn) этих эластомерных ИБ-ПМС-сополимеров обычно составляет 500 или более, предпочтительно 25000 или более, варьируется в интервале до приблизительно 2000000, а их молекулярно-массовое распределение составляет менее 6,0, предпочтительно менее 4,0 и наиболее предпочтительно менее 2,5. Monoisoolefin-paraalkylstyrene copolymers that can be used in the metallization / functionalization process of the proposed method are the products described in US Pat. No. 5,162,445, which is incorporated herein by reference in its entirety. These copolymers of particular interest and therefore preferred copolymers are copolymers of isobutylene (IB) and paraalkyl styrene (PAS), in particular copolymers of isobutylene and parameter methyl styrene (PMS), which are hereinafter referred to as IB-PMS copolymers. Of these IB-PMS copolymers, the most preferred are IB-PMS copolymers that exhibit elastomeric properties, i.e., those in which the mass percentage of IB monomer units is usually from about 99.5 to about 50, and the content PMS-monomer units are from about 0.5 to about 50 wt.%. The number average molecular weight (Mn) of these elastomeric IB-PMS copolymers is usually 500 or more, preferably 25,000 or more, ranges from about 2,000,000, and their molecular weight distribution is less than 6.0, preferably less than 4.0 and most preferably less than 2.5.

ИБ-ПМС-эластомерные сополимеры, когда они функционализованы в соответствии с настоящим изобретением, особенно эффективны и целесообразны для применения в составе компаундированных резиновых смесей, а также в качестве компонентов смешения при приготовлении композиций в смеси с другими термопластичными и/или эластомерными полимерами, применяемыми при изготовлении каркаса, боковины, протектора и других составных элементов пневматических шин, обладающих превосходными эксплуатационными свойствами. IB-PMS-elastomeric copolymers, when functionalized in accordance with the present invention, are particularly effective and suitable for use in compound rubber compounds, as well as as mixing components in the preparation of compositions mixed with other thermoplastic and / or elastomeric polymers used in the manufacture of the carcass, sidewall, tread and other components of pneumatic tires with excellent performance properties.

Сверхосновный реагент для металлирования
Реагент, используемый для обработки ИБ-ПМС-сополимера с получением его металлированного варианта, представляет собой продукт, образующийся в результате взаимодействия литийалкильного соединения (AkLi) с алкоксидом более тяжелого щелочного металла (АkОМ), когда оба вещества находятся в нейтральном неполярном растворителе, таком как углеводородный растворитель.Superbase Reagent for Metallization
The reagent used to treat the IB-PMS copolymer to produce its metallized version is a product resulting from the interaction of a lithium alkyl compound (AkLi) with a heavier alkali metal alkoxide (AkOM) when both substances are in a neutral non-polar solvent, such as hydrocarbon solvent.

Литийалкильное соединение
В соответствии с одним из критериев выбора литийалкильного соединения, используемого для получения сверхоснования, следует выбирать такое литийалкильное соединение, значение рК алканового аналога которого, вероятно, превышает значение рК Н-связи бензильного углеродного атома.Lithium alkyl compound
In accordance with one of the selection criteria for the lithium alkyl compound used to obtain the superbase, one should choose such a lithium alkyl compound, the pK value of the alkane analogue of which probably exceeds the pK value of the H-bond of the benzyl carbon atom.

Алкоксид щелочного металла
Алкоксидный реагент с более тяжелым щелочным металлом может быть получен взаимодействием металлического натрия (Na), калия (К), рубидия (Rb) или цезия (Cs) с алканолом в неполярном растворителе. При этом алкоксиструктура (АkО) алкоксида щелочного металла как реагента соответствует алканолу (АkОН), из которого он получен. Среди алкоксидов щелочных металлов, которые могут быть использованы в качестве реагентов для практического осуществления настоящего изобретения, можно назвать те, которые получают взаимодействием щелочного металла с изопропанолом, втор-бутанолом, трет-бутанолом, 2-пентанолом, 3-пентанолом, трет-пентенолом, 3-метил-3-пентанолом, 2-гексанолом, 3-гексанолом, 2-метил-2-гексанолом, 2-гептанолом, 3-гептанолом, 4-1(-)ментолгептанолом, 3-метил-3-гексанолом, 2-этил-2-гексанолом, 3-этил-3-гексанолом, 2-пропил-2-пентанолом, 2-изопропил-2-пентанолом, 3-пропил-3-пентанолом, 3-изопропил-3-пентанолом, метанолом и т.п. Обычно в предпочтительном варианте для удобства проведения процесса и выделения побочных продуктов реакции функционализации в качестве реагента используют алкоксид щелочного металла, температура кипения алкинольного предшественника которого под давлением 1 атм составляет 200^oС или меньше. Наиболее предпочтительными алкоксидами щелочных металлов в качестве реагентов являются содержащие щелочные металлы продукты взаимодействия с участием 2-этил-2-гексанола (2EtHexOH), ментола (МеnОН), трет-пентанола (трет-РеОН).Alkali metal alkoxide
A heavier alkali metal alkoxide reagent can be prepared by reacting sodium metal (Na), potassium (K), rubidium (Rb) or cesium (Cs) with alkanol in a non-polar solvent. In this case, the alkoxystructure (AkO) of the alkali metal alkoxide as a reagent corresponds to the alkanol (AkOH) from which it is obtained. Among alkali metal alkoxides that can be used as reagents for the practical implementation of the present invention, mention may be made of those obtained by reacting an alkali metal with isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-pentenol, 3-methyl-3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-1 (-) mentholheptanol, 3-methyl-3-hexanol, 2- ethyl 2-hexanol, 3-ethyl-3-hexanol, 2-propyl-2-pentanol, 2-isopropyl-2-pentanol, 3-propyl-3-pentane scrap, 3-isopropyl-3-pentanol, methanol, etc. Usually, in a preferred embodiment, for the convenience of carrying out the process and isolating the by-products of the functionalization reaction, an alkali metal alkoxide is used as the reagent, the boiling point of the alkynol precursor of which at a pressure of 1 atm is 200 ^{° C.} or less. The most preferred alkali metal alkoxides as reactants are alkali metal-containing reaction products involving 2-ethyl-2-hexanol (2EtHexOH), menthol (MenOH), tert-pentanol (tert-ReOH).

Получение сверхоснования
Растворители, которые могут быть использованы для получения литийалкила, алкоксида щелочного металла и/или сверхоснования, которое образуется в результате их взаимодействия, представляют собой нейтральные неполярные жидкости, предпочтительно такие, как углеводородные растворители, температура кипения которых составляет от примерно 0 до примерно 200^oС. Когда это целесообразно, температура кипения может быть выше или ниже. В качестве углеводородного растворителя можно применять алифатический или циклоалифатический углеводород, предпочтительно углеводород, в котором ИБ-ПМС-сополимер растворим по меньшей мере в степени приблизительно 2 мас.%. Среди приемлемых растворителей предпочтительные растворители включают пентан, н-гексан, гептан, октан, декан, циклогексан, метилциклогексан и т.п.Getting Superbase
The solvents that can be used to produce lithium alkyl, alkali metal alkoxide and / or the superbase that is formed as a result of their interaction are neutral non-polar liquids, preferably such as hydrocarbon solvents, the boiling point of which is from about 0 to about 200 ^o With When appropriate, the boiling point may be higher or lower. As the hydrocarbon solvent, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon can be used, preferably a hydrocarbon in which the IB-PMS copolymer is soluble in at least about 2 wt.%. Among the acceptable solvents, preferred solvents include pentane, n-hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like.

Сверхосновный реагент можно готовить отдельно от полимерного раствора, в который его вводят в дальнейшем, или его можно получать in situ, т.е. в полимерном растворе введением в этот раствор литийалкильного соединения и алкоксида щелочного металла. В случае получения in situ в полимерном растворе в предпочтительном варианте вначале вводят алкоксид щелочного металла, после чего добавляют литийалкильное соединение. Молярное количество сверхоснования обычно равно молярному количеству литийалкила, используемого для его получения. An overbased reagent can be prepared separately from the polymer solution into which it is subsequently introduced, or it can be prepared in situ, i.e. in a polymer solution by introducing into this solution a lithium alkyl compound and an alkali metal alkoxide. In the case of in situ preparation in a polymer solution, in a preferred embodiment, an alkali metal alkoxide is first introduced, after which a lithium alkyl compound is added. The molar amount of superbase is usually equal to the molar amount of lithium alkyl used to produce it.

Реакционные условия металлирования
Касательно степени, в которой металлируют алкилбензильные углеродные атомы в сравнении с ароматическими кольцевыми углеродными атомами стирольных звеньев ИБ-ПАС-сополимера, необходимо отметить, то на ход и природу реакции согласно наблюдениям значительное влияние оказывают следующие реакционные параметры: (1) молярное соотношение между сверхосновным соединением и стирольным сомономерным компонентом сополимера; (2) молярное соотношение между литийалкильным соединением и алкоксидным соединением щелочного металла, которые применяют для получения сверхоснования; (3) природа атома щелочного металла (М), используемого для получения сверхоснования; (4) температура полимерного раствора во время реакции металлирования; (5) природа алкильного остатка литийалкильного соединения, выбранного для получения сверхоснования, и (6) условия смешения, в которых протекает реакция металлирования. При правильном выборе условий реакция металлирования может протекать до степени практически полной металлизации стирольного компонента сополимера. Реакция с участием третичных бензильных углеродных атомов (т.е. бензильных атомов главной полимерной цепи) либо не протекает, либо протекает в настолько малой степени, что оказывается неопределимой по стандартным методам ЯМР-анализа.Reaction conditions for plating
Regarding the degree to which alkylbenzyl carbon atoms are metallized in comparison with the aromatic ring carbon atoms of the styrene units of the IB-PAS copolymer, it should be noted that the following reaction parameters have a significant influence on the course and nature of the reaction: (1) the molar ratio between the superbasic compound and styrene comonomer component of the copolymer; (2) the molar ratio between the lithium alkyl compound and the alkoxide metal alkali compound, which are used to obtain superbases; (3) the nature of the alkali metal atom (M) used to produce the superbase; (4) the temperature of the polymer solution during the metallation reaction; (5) the nature of the alkyl residue of the lithium alkyl compound selected to give the superbase; and (6) the mixing conditions under which the metallation reaction proceeds. With the right choice of conditions, the metallization reaction can proceed to the degree of almost complete metallization of the styrene component of the copolymer. A reaction involving tertiary benzyl carbon atoms (i.e., benzyl atoms of the main polymer chain) either does not proceed, or proceeds to such a small extent that it is undetectable by standard NMR analysis methods.

Молярное отношение сверхоснования к параалкилстирольному сополимеру может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 2, предпочтительно составляет 2,0. Литийалкил можно применять в количестве, при котором молярное отношение его к стирольному сомономерному компоненту превышает 2,0. Содержание сверхоснования, при котором соотношение превышает 2:1, может оказаться нежелательным, поскольку такое содержание потребовало бы увеличения количества нуклеофильного реагента, используемого для обработки in situ металлированного сополимера для его конверсии в функционализованный продукт. Количество алкоксида щелочного металла, используемого для получения сверхосновного реагента, может находиться в интервале, при котором молярное отношение его к количеству используемого литийалкила составляет от примерно 1 до примерно 5, предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 3,0 и более предпочтительно равно или приближается к 3,0. Предпочтительно использовать избыточное количество алкоксида щелочного металла относительно количества литийалкила, причем предпочтительное молярное соотношение между алкоксидом щелочного металла и литийалкилом при получении сверхоснования составляет приблизительно 3:1. В этих интервалах более высокая степень металлирования с наибольшей направленностью в отношении металлирования бензильных углеродных атомов параалкильных групп стирольного сомономерного компонента в сравнении с металлированием по месту ароматических углеродных атомов достигается в том случае, когда молярное соотношение AkLi/AkOM/стирольный сомономерный компонент составляет примерно 2/6/1. The molar ratio of overbase to para-alkyl styrene copolymer may be in the range of from about 1 to about 2, preferably 2.0. Lithium alkyl can be used in an amount in which its molar ratio to styrene comonomer component exceeds 2.0. A superbase content at which the ratio is greater than 2: 1 may not be desirable, since such a content would require an increase in the amount of nucleophilic reagent used for in situ processing of the metallated copolymer for its conversion to a functionalized product. The amount of alkali metal alkoxide used to produce the superbasic reagent may be in a range in which its molar ratio to the amount of lithium alkyl used is from about 1 to about 5, preferably from about 1.1 to about 3.0, and more preferably equal to or approximate to 3.0. It is preferable to use an excessive amount of alkali metal alkoxide relative to the amount of lithium alkyl, with a preferred molar ratio between alkali metal alkoxide and lithium alkyl being approximately 3: 1 to obtain the superbase. In these intervals, a higher degree of metallization with the greatest orientation with respect to the metallization of benzyl carbon atoms of the paraalkyl groups of the styrene comonomer component in comparison with metallization in place of aromatic carbon atoms is achieved when the molar ratio AkLi / AkOM / styrene comonomer component is approximately 2/6 /1.

Более того, когда литийалкильное соединение и алкоксид щелочного металла применяют в предпочтительных количествах, самая высокая степень металлирования по месту бензильных углеродных атомов параалкильных групп стирольного сомономерного компонента при наибольшей степени направленности в сравнении с металлированием по месту ароматических углеродных атомов достигается в том случае, когда щелочным металлом алкоксида щелочного металла как реагента является цезий (Cs), менее предпочтителен калий (К), а наименее предпочтительным является натрий (Na). Далее, в случае использования предпочтительных алкоксидов Cs и К наибольшая степень направленности в отношении металлирования по месту бензильных углеродных атомов параалкильных групп стирольных сомономерных звенев достигается тогда, когда в качестве литийалкильного реагента используют соединение, в котором атом Li связан не с третичным углеродным атомом, а со вторичным углеродным атомом алкильного остатка. Moreover, when the lithium alkyl compound and alkali metal alkoxide are used in preferable amounts, the highest degree of direct metallization in place of benzyl carbon atoms of the paraalkyl groups of the styrene comonomer component in comparison with metallization in place of aromatic carbon atoms is achieved when the alkali metal alkali metal alkoxide as a reagent is cesium (Cs), less preferred is potassium (K), and least preferred is sodium (Na). Further, in the case of using the preferred alkoxides Cs and K, the highest degree of directivity with respect to the metallization in place of the benzyl carbon atoms of the paraalkyl groups of styrene comonomer units is achieved when a compound in which the Li atom is bonded not with a tertiary carbon atom but with a secondary carbon atom of an alkyl residue.

Предпочтительными сверхосновными системами для металлирования изоолефин-параалкилстирольного сополимера являются сочетания втор-бутиллития либо с трет-РеОК, либо с MenOCs. Наиболее предпочтителен MenOCs. В этой системе для металлирования реакция металлирования протекает в широком температурном интервале, начиная от температуры непосредственно выше точки замерзания используемого растворителя и до температуры непосредственно ниже точки кипения растворителя. На степень и направленность, при которых протекает реакция металлирования, температура, при которой ее проводят, значительного влияния, по-видимому, не оказывает. В предпочтительном варианте реакцию металлирования проводят при температуре в пределах 15-85^oС, преимущественно 20-70^oС, более предпочтительно при примерно комнатной температуре, т.е. при приблизительно 20-25^oС.Preferred superbased systems for metallation of the isoolefin-paraalkylstyrene styrene copolymer are combinations of sec-butyl lithium with either tert-PeOK or MenOCs. Most preferred MenOCs. In this metallization system, the metallation reaction proceeds over a wide temperature range, ranging from a temperature immediately above the freezing point of the solvent used to a temperature directly below the boiling point of the solvent. The degree and direction at which the metallation reaction proceeds, the temperature at which it is carried out, does not seem to have a significant effect. In a preferred embodiment, the metallation reaction is carried out at a temperature in the range of 15-85 ^° C, preferably 20-70 ^° C, more preferably at about room temperature, i.e. at approximately 20-25 ^o C.

Реакция металлирования проходит относительно быстро, а ее продолжительность, как правило, находится в интервале примерно нескольких минут, в частности составляет от примерно 2 до 30 мин, предпочтительно приблизительно 15 мин, причем она является тем временем, в течение которого реакция протекает до оптимальной степени. Продолжительность реакции более 60 мин не требуется, а в некоторых случаях приводит к снижению качества получаемого продукта относительно оптимального, которого иначе достигают в течение более короткого времени реакции. The metallation reaction proceeds relatively quickly, and its duration, as a rule, is in the range of about several minutes, in particular from about 2 to 30 minutes, preferably about 15 minutes, and it is the time during which the reaction proceeds to the optimum degree. A reaction time of more than 60 minutes is not required, and in some cases leads to a decrease in the quality of the obtained product relative to the optimal one, which is otherwise achieved within a shorter reaction time.

Функционализация металлированного продукта
Для конверсии металлированного изобутилен-параалкилстирольного сополимера в производный продукт в раствор, содержащий этот сополимер, электрофильный реагент можно вводить как таковой или в виде раствора.Functionalization of the metallized product
To convert the metallated isobutylene-para-alkylstyrene copolymer to a derivative product in a solution containing this copolymer, the electrophilic reagent can be introduced as such or in the form of a solution.

Электрофильный реагент с (FMo) представляет собой молекулу, которая содержит атом или группу (F) с дефицитом электронов, обычно взаимодействующую с атомами нуклеофильного соединения, у которых имеется избыток электронов. Остаток электрофильного реагента может характеризоваться любой молекулярной структурой (Мо), включающей любое число функциональных групп (F). Атомы с дефицитом электронов электрофильного реагента взаимодействуют с металлированными углеродными атомами металлированного сополимера, причем эти последние представляют собой по существу металлированные бензильные углеродные атомы параалкильных групп стирольного сомономерного компонента, которые имеют избыток электронов и способны отдавать пары электронов. Таким образом, реакцию, в которой Р обозначает полимерную цепь, можно представить в следующем виде:

Электрофильный реагент присоединяется к бензильным углеродным атомам параалкильных групп и сам образует функциональные группы получаемой композиции (как в случае с диоксидом углерода, который образует карбоксильную функциональную группу, или диметилкарбоната, который образует метилкарбоксилатную функциональную группу) или вносит в получаемую композицию уже существующие функциональные группы (как в случае 3-бром-1-пропеном, который образует 4-бутиленовую боковую группу).The electrophilic reagent c (FMo) is a molecule that contains an atom or group (F) with an electron deficiency, usually interacting with atoms of a nucleophilic compound that have an excess of electrons. The remainder of the electrophilic reagent can be characterized by any molecular structure (Mo), including any number of functional groups (F). Electron-deficient electrons of an electrophilic reagent interact with metallized carbon atoms of a metallized copolymer, the latter being essentially metallized benzyl carbon atoms of the paraalkyl groups of the styrene comonomer component, which have an excess of electrons and are capable of giving off electron pairs. Thus, the reaction in which P denotes a polymer chain can be represented as follows:

The electrophilic reagent is attached to the benzyl carbon atoms of paraalkyl groups and itself forms the functional groups of the resulting composition (as in the case of carbon dioxide, which forms a carboxyl functional group, or dimethyl carbonate, which forms a methyl carboxylate functional group) or introduces existing functional groups into the resulting composition (as in the case of 3-bromo-1-propene, which forms a 4-butylene side group).

Приемлемые электрофильные реагенты включают органические или неорганические соединения. Примерами кислот Льюиса органических классов, которые могут быть использованы в качестве электрофильных реагентов, являются соединения, несущие карбонильные углеродные атомы, такие как альдегиды, кетоны, сложные эфиры; соединения, содержащие атомы галогенов, такие как органические галогениды, ацилхлориды (акрилилхлорид, метакрилилхлорид), триалкилсилилгалогениды (бромиды и хлориды), триметилсилилхлорид, сульфонилхлорид, бензилгалогениды, алифатические или силилгалогениды; еноны, фторароматические соединения, замещенные электроноакцепторными группами, такие, как парафторнитробензин и парафторбензофенон; соединения, содержащие эпоксидные функциональные группы, такие как этиленоксид, и СО₂.Suitable electrophilic reagents include organic or inorganic compounds. Examples of organic Lewis acids that can be used as electrophilic reagents are compounds bearing carbonyl carbon atoms, such as aldehydes, ketones, esters; compounds containing halogen atoms such as organic halides, acyl chlorides (acryl chloride, methacryl chloride), trialkylsilyl halides (bromides and chlorides), trimethylsilyl chloride, sulfonyl chloride, benzyl halides, aliphatic or silyl; enones, fluoroaromatic compounds substituted by electron withdrawing groups, such as parafluoronitrobenzene and parafluorobenzophenone; compounds containing epoxy functional groups such as ethylene oxide and CO ₂ .

Композиция, образующаяся в результате реакции с участием металлированного сополимера моноизоолефина и параалкилстирола, представляет собой фактически новый сополимер или тройной сополимер в зависимости от степени металлирования этого сополимера моноизоолефина и параалкилстирола перед его взаимодействием с электрофильным реагентом. В том случае, когда сополимер металлирован в степени, которая ниже полной металлизации его параалкилстирольного сомономерного компонента, продукт, образующийся в результате его взаимодействия с электрофильным реагентом, представляет собой тройной сополимер моноизоолефина, параалкилстирола и парафункционализованного алкилстирола, где термин "парафункционализованный алкилстирол" обозначает сомономерную композицию, которая образуется в ходе взаимодействия металлированного параалкилстирольного сомономера с электрофильным реагентом. Хотя изобретение описано применительно к алкилстиролу, представляющему собой п-алкилстирол, возможно применение также м-алкил- и о-алкилстиролов. The composition resulting from the reaction with the metallized copolymer of monoisoolefin and paraalkylstyrene is actually a new copolymer or ternary copolymer depending on the degree of metallization of this copolymer of monoisoolefin and paraalkylstyrene before its interaction with the electrophilic reagent. When the copolymer is metallized to a degree lower than the complete metallization of its para-alkyl styrene comonomer component, the product resulting from its interaction with the electrophilic reagent is a ternary copolymer of monoisoolefin, para-alkyl styrene and para-functionalized alkyl styrene, where the term “para-functionalized alkyl styrene” means a comonomer composition , which is formed during the interaction of metallated para-alkyl styrene comonomer with an electrophilic reagent m. Although the invention has been described with reference to alkyl styrene representing p-alkyl styrene, m-alkyl and o-alkyl styrenes may also be used.

Эти полимеры применяют в материале шин, при получении полимерной смеси, при приготовлении конструкционных пластиковых смесей, при формовании воздушных мембран, при приготовлении клеевых материалов и герметиков, материалов для нанесения покрытий и изготовлении изделий механическим формованием. These polymers are used in tire material, in the preparation of a polymer mixture, in the preparation of structural plastic mixtures, in the formation of air membranes, in the preparation of adhesive materials and sealants, materials for coating and the manufacture of products by mechanical molding.

ПРИМЕРЫ
Общая методика А
Металлирование изобутилен-параметилстирольного сополимера
Очищенный и высушенный изобутилен-параметилстирольный сополимер растворяют в углеводородном растворителе, предпочтительно в циклогексане (ц-гексане) или гексане (н-гексане) и гомогенный раствор перемешивают. Концентрация полимера в этом растворе составляет 5% (вес/объем). Перед введением алкоксида щелочного металла (приблизительно 1 М раствора алкоксида щелочного металла в гексане или циклогексане) раствор охлаждают или нагревают до температуры, которая указана в таблицах 1 и 2. После введения алкоксида щелочного металла добавляют также литийалкильный компонент, который во всех случаях, если не указано иное, представляет собой приблизительно 1,3 М раствор втор-BuLi в гексане. Почти мгновенно окраска раствора меняется с бесцветной на желтую, оранжевую, красную или густую темно-красную в зависимости от выбора алкоксида и молярных количеств используемых реагентов (алкоксида щелочного металла и литийалкила). Обычно реакции образования сверхоснования (СО) дают протекать в течение 15 мин. Добавление избытка соответствующим образом выбранного электрофильного соединения (как такового или в виде раствора) типа триметилсилилхлорида (ТМСХл) приводит к образованию прозрачного и почти бесцветного раствора. Перед обработкой перемешивание продолжают в течение по меньшей мере часа.EXAMPLES
General Method A
Metallization of isobutylene-parametrystyrene copolymer
The purified and dried isobutylene-parameter methyl styrene copolymer is dissolved in a hydrocarbon solvent, preferably cyclohexane (c-hexane) or hexane (n-hexane), and the homogeneous solution is mixed. The polymer concentration in this solution is 5% (weight / volume). Before the introduction of an alkali metal alkoxide (approximately 1 M solution of an alkali metal alkoxide in hexane or cyclohexane), the solution is cooled or heated to the temperature indicated in Tables 1 and 2. After the alkali metal alkoxide has been introduced, a lithium-alkyl component is also added, which in all cases, if not otherwise indicated, is an approximately 1.3 M solution of sec-BuLi in hexane. Almost instantly, the color of the solution changes from colorless to yellow, orange, red or thick dark red, depending on the choice of alkoxide and molar amounts of the reagents used (alkali metal alkoxide and lithium alkyl). Usually, superbase formation (CO) reactions are allowed to proceed for 15 minutes. Adding an excess of an appropriately selected electrophilic compound (as such or as a solution) such as trimethylsilyl chloride (TMSCI) results in a clear and almost colorless solution. Stirring is continued for at least an hour before processing.

Общая методика Б
Обработка функционализованного изобутилен-параметилстирольного сополимера
Органическую фазу, содержащую функционализованный металлом полимер, экстрагируют дважды 10%-ным водным раствором НСl, дважды 1 н. водным раствором NaOH, дважды насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и в завершение водой. Органический слой отделяют от водного. Осаждением в ацетоне, изопропаноле или метаноле (в зависимости от характеристик растворимости функционализованного полимера) получают целевой полимерный продукт. Органическую жидкость декантируют, а оставшийся полимер несколько раз промывают, используя метанол. В заключение полимер сушат в вакууме при комнатной температуре или при несколько повышенной температуре (60^o С).General method B
Treatment of Functionalized Isobutylene-Paramethyl Styrene Copolymer
The organic phase containing the metal functionalized polymer is extracted twice with a 10% aqueous HCl solution, twice with 1N. aqueous NaOH solution, twice saturated aqueous sodium bicarbonate solution and finally with water. The organic layer is separated from the aqueous. Precipitation in acetone, isopropanol or methanol (depending on the solubility characteristics of the functionalized polymer) gives the desired polymer product. The organic liquid is decanted and the remaining polymer is washed several times using methanol. In conclusion, the polymer is dried in vacuo at room temperature or at a slightly elevated temperature (60 ^o C).

Общая методика В
Изучение зависимости металлирования изобутилен-параметилстирола от времени
Очищенный и высушенный изобутилен-параметилстирол растворяют, предпочтительно в углеводородном растворителе, таком как гексан или циклогексан. Продолжая перемешивание, добавляют алкоксид металла. После этого раствор охлаждают или нагревают, как указано в таблицах 1 и 2. Быстро добавляют литийалкильное соединение, что приводит к почти мгновенному образованию раствора, окрашенного в темно-красный цвет. Через заданные интервалы времени отбирают аликвоты раствора металлированного полимера и их быстро вводят в 4-8-кратный избыток ТМСХл, который перемешивают при комнатной температуре. По истечении 1 ч реакционную смесь осаждают в 5-10-кратном объеме ацетона. Верхний слой жидкости декантируют, а оставшийся полимер несколько раз промывают, используя метанол, с последующей сушкой при 60^o С в вакууме в течение по меньшей мере 24 ч.General Method B
The study of the dependence of the metallation of isobutylene-parameter styrene on time
The purified and dried isobutylene-parameter methylstyrene is dissolved, preferably in a hydrocarbon solvent such as hexane or cyclohexane. While stirring, metal alkoxide is added. After this, the solution is cooled or heated as indicated in Tables 1 and 2. A lithium alkyl compound is rapidly added, which leads to an almost instantaneous formation of a dark red colored solution. At predetermined time intervals, aliquots of the solution of metallized polymer are selected and quickly introduced into a 4-8-fold excess of TMSCl, which is stirred at room temperature. After 1 h, the reaction mixture was precipitated in a 5-10-fold volume of acetone. The upper layer of liquid is decanted, and the remaining polymer is washed several times using methanol, followed by drying at 60 ^{° C.} in vacuo for at least 24 hours.

ПРИМЕРЫ НА МЕТАЛЛИРОВАНИЕ
Молярные количества, приведенные для изобутилен-параметилстирольного сополимера, относятся к числу п-метилстирольных звеньев, содержащихся в полимере. Реакции проводили по методике, описанной в разделе "Общая методика А". Если не указано другое время, то период между добавлением литийалкильного соединения и ТМСХл составлял 15 мин. Обработку, описанную в разделе "Общая методика Б", проводили без экстракции органической фазы. Полимерные продукты сушили при 60^o С в вакууме в течение по меньшей мере 24 ч. Реакции, продолжительность которых указана как отличная от 15 мин, проводили согласно разделу "Общая методика В".METAL EXAMPLES
The molar amounts given for the isobutylene-parameter methyl styrene copolymer are among the p-methyl styrene units contained in the polymer. The reactions were carried out as described in the General Method A section. Unless otherwise indicated, the period between the addition of the lithium alkyl compound and TMSCI was 15 minutes. The treatment described in the General Method B section was performed without extraction of the organic phase. The polymer products were dried at 60 ^{° C.} in vacuo for at least 24 hours. Reactions, the duration of which is indicated as different from 15 minutes, were carried out according to the section “General Procedure B”.

В представленных ниже таблицах 1 и 2 приведены сводные данные о сверхосновных реагентах и реакционных условиях металлирования, показателем которого служит результат силилирования. В этих таблицах "экв." обозначает молярные эквиваленты использованного продукта относительно числа п-метилстирольных звеньев, содержащихся в изобутилен-параметилстирольном сополимере; "бензильное/кольцевое" означает степень силилирования по месту бензильного и кольцевого положений в п-метилстирольном звене сополимера; "КТ" означает комнатную температуру. Степень силилирования по месту бензильного/кольцевого положений определяли по ¹Н-ЯМР-спектрограмме; эта степень представляет собой силилирование в мольных процентах по этим участкам в пересчете на молярное содержание п-метилстирольного сомономерного компонента сополимера.Tables 1 and 2 below provide summary data on suprabasic reagents and reaction conditions of metallation, the indicator of which is the result of silylation. In these tables, "equiv." denotes the molar equivalents of the product used relative to the number of p-methylstyrene units contained in the isobutylene-parameter-styrene styrene copolymer; “benzyl / ring” means the degree of silylation at the site of the benzyl and ring positions in the p-methylstyrene copolymer unit; "CT" means room temperature. The degree of silylation at the benzyl / ring position was determined by ¹ H-NMR spectrogram; this degree is the silylation in molar percent of these sites, calculated on the molar content of the p-methylstyrene comonomer component of the copolymer.

Эксперименты, результаты которых представлены в таблице 2, проводили в соответствии с общими методиками А и Б, за исключением того, что в некоторых экспериментах, как указано, сверхоснование дополняли ТМЭДА или протонной губкой в качестве добавки, 1,8-бис (диметиламино) нафталина (протонная губка), которую в указанных количествах вводили в полимерный раствор во время добавления алкоксида щелочного металла. The experiments, the results of which are presented in table 2, were carried out in accordance with the general methods A and B, except that in some experiments, as indicated, the superbase was supplemented with TMEDA or a proton sponge as an additive, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (proton sponge), which in the indicated amounts was introduced into the polymer solution during the addition of alkali metal alkoxide.

Пример. 0,32 г Изобутилен-параметилстирола (0,139 ммоля параметилстирола на 1 г полимера) растворяют в 3,5 мл циклогексана. Добавляют 8,3 мл (0,833 ммоль) свежеприготовленного 1-(-)ментоксида цезия или 1-(-)ментоксида калия (0,10 М раствора в циклогексане), а затем добавляют 0,214 мл (0,278 ммоль) втор-BuLi (1,30 М раствора в гексане). Раствор густого темно-красного цвета перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре, а затем реакцию резко останавливают 4-кратным избытком ТМСХл. Реакционную смесь после резкой остановки реакции перемешивают в течение 1 ч с последующим осаждением в 10-кратном объеме изопропанола. Растворитель декантируют, оставшийся полимер несколько раз промывают метанолом и в завершение сушат при 60^oС в вакууме в течение 24 ч. Степень силилирования, как это определяют по ¹H-ЯМР-спектрограмме, составляет более 99% для бензильного положения, а приблизительно 2%-ного силилирования достигают по месту ароматического кольца п-метилстирольной группы.Example. 0.32 g of isobutylene-parameter methyl styrene (0.139 mmol of parameter methyl styrene per 1 g of polymer) was dissolved in 3.5 ml of cyclohexane. 8.3 ml (0.833 mmol) of freshly prepared 1 - (-) cesium mentoxide or 1 - (-) potassium mentoxide (0.10 M solution in cyclohexane) are added, and then 0.214 ml (0.278 mmol) sec-BuLi are added (1, 30 M solution in hexane). The thick dark red solution was stirred for 15 minutes at room temperature, and then the reaction was stopped abruptly with a 4-fold excess of TMSCI. After a sharp stop of the reaction, the reaction mixture was stirred for 1 h, followed by precipitation in a 10-fold volume of isopropanol. The solvent is decanted, the remaining polymer is washed several times with methanol and finally dried at 60 ^{° C.} in vacuo for 24 hours. The degree of silylation, as determined by ¹ H-NMR spectrogram, is more than 99% for the benzyl position, and approximately 2% Silylation is achieved at the site of the aromatic ring of the p-methylstyrene group.

ПРИМЕРЫ НА ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЮ
Общая методика Г
Реакции функционализации с использованием электрофильных соединений, отличных от ТМСХл, проводят согласно разделу "Общая методика А", заменяя ТМСХл, как указано, реакционноспособным электрофильным соединением. Принимая во внимание количество п-метилстирольных звеньев, в качестве реагента для металлирования используют 2 экв. втор-BuLi и 6 экв. трет-РеОК. Реакцию металлирования по истечении 15 мин резко останавливают с использованием избытка указанного электрофилъного соединения. В случае электрофильных соединений, склонных к побочным реакциям (таким, как образование поперечных связей), предпочтительно обратное добавление, введение раствора металлированного полимера в раствор углеводорода и электрофильного соединения. Обработку проводят в соответствии с общей методикой Б. Отклонения от этой общей методики в каждом случае указаны в описании конкретного процесса получения, к которому они относятся.FUNCTIONALIZATION EXAMPLES
General methodology G
Functionalization reactions using electrophilic compounds other than TMSCI are carried out according to the General Procedure A section, replacing TMSCI, as indicated, with a reactive electrophilic compound. Considering the amount of p-methylstyrene units, 2 equiv. sec-BuLi and 6 equiv. tert-ReOK. After 15 minutes, the metallation reaction is abruptly stopped using an excess of said electrophilic compound. In the case of electrophilic compounds prone to side reactions (such as crosslinking), it is preferable to reverse add, introduce a solution of the metallated polymer into a solution of a hydrocarbon and an electrophilic compound. Processing is carried out in accordance with general method B. Deviations from this general method are in each case indicated in the description of the specific production process to which they relate.

Газообразный формальдегид
Пиролиз высушенного параформальдегида проводили при приблизительно 130^oС в инертной атмосфере. Полученный газ вводили в раствор металлированного полимера. После исчезновения темно-красной окраски реакционной смеси и ее перехода в желтую реакционную смесь обрабатывали по описанной методике. Выход: 70%.Formaldehyde gas
Pyrolysis of dried paraformaldehyde was carried out at approximately 130 ^{° C.} in an inert atmosphere. The resulting gas was introduced into a solution of metallated polymer. After the dark red color of the reaction mixture disappeared and it turned into a yellow reaction mixture, it was processed according to the described procedure. Yield: 70%.

Эту реакцию проводили также при повышенных температурах (40-50^o С). Возможно уменьшение количества использованного СО [втор-BuLi (1,1 экв. )/трет-РеОК (1,5 экв.)] со слабым влиянием на выход. Выход: 60%.This reaction was also carried out at elevated temperatures (40-50 ^o C). It is possible to reduce the amount of CO used [sec-BuLi (1.1 equiv.) / T-ReOK (1.5 equiv.)] With a weak effect on the yield. Yield: 60%.

Параформальдегид
Параформальдегид сушили под пониженным давлением над Р₂О₅. Его вводили в раствор металлированного полимера при комнатной температуре, в результате чего темно-красный раствор медленно превращался в желтый. По истечении 1 ч реакционную смесь обрабатывали. Выход: 40%.Paraformaldehyde
Paraformaldehyde was dried under reduced pressure over P ₂ O ₅ . It was introduced into a solution of metallated polymer at room temperature, as a result of which the dark red solution slowly turned into yellow. After 1 h, the reaction mixture was worked up. Yield: 40%.

Металлоформальдегид
Высушенный металлоформальдегид вводили в раствор металлированного полимера. В течение 10 мин темно-красная окраска сменялась на желтую и по истечении 1 ч реакционную смесь обрабатывали. Выход: 57%.Metal formaldehyde
The dried metalloformaldehyde was introduced into the solution of the metallated polymer. Within 10 minutes, the dark red color changed to yellow, and after 1 hour the reaction mixture was processed. Yield: 57%.

Этиленоксид
Газообразный этиленоксид вводили в раствор металлированного полимера. Непосредственно при этом протекала реакция, в результате чего темно-красная окраска раствора сменялась желтой. Несмотря на применение избытка этиленоксида роста цепи не наблюдали. Выход: 50-70%.Ethylene oxide
Ethylene oxide gas was introduced into the metallated polymer solution. Immediately, a reaction proceeded, as a result of which the dark red color of the solution changed to yellow. Despite the use of excess ethylene oxide, chain growth was not observed. Yield: 50-70%.

При замене пентоксида калия 1-(-)ментоксидом цезия наблюдали рост цепи. Однако выход продукта не увеличивался. When replacing potassium pentoxide 1 - (-) with cesium mentoxide, chain growth was observed. However, the product yield did not increase.

Кротоновый альдегид
Свежеперегнанный кротоновый альдегид по каплям вводили в раствор металлированного полимера. По истечении 1 ч реакционную смесь обрабатывали по описанной методике. Выход: 45%.Crotonic aldehyde
Freshly distilled crotonic aldehyde was added dropwise to a solution of metallated polymer. After 1 h, the reaction mixture was treated as described. Yield: 45%.

Цитраль
Свежеперегнанный цитраль по каплям вводили в раствор металлированного полимера. По истечении 1 ч реакционную смесь обрабатывали по описанной методике. Выход: 40%.Citral
Freshly distilled citral was added dropwise to a solution of metallated polymer. After 1 h, the reaction mixture was treated as described. Yield: 40%.

2.2.2-Триметилуксусный альдегид
Свежеперегнанный трет-бутиловый альдегид по каплям вводили в раствор металлированного полимера. По истечении 1 ч реакционную смесь обрабатывали по описанной методике. В ходе проведения этой реакции с целью изучить влияние хирального алкоксида на механизм реакции пентоксид калия заменяли 1-(-)ментоксидом цезия. При определении оптического вращения продукта получали небольшое, но заметное положительное значение. Тем не менее значение вращения плоскости поляризации света в алкоксидном растворе является отрицательным. Таким образом, наблюдали хиральную индукцию. Выход: 70%.2.2.2-Trimethylacetic aldehyde
Freshly distilled tert-butyl aldehyde was added dropwise to the metallated polymer solution. After 1 h, the reaction mixture was treated as described. In the course of this reaction, in order to study the effect of chiral alkoxide on the reaction mechanism, potassium pentoxide was replaced with 1 - (-) cesium mentoxide. In determining the optical rotation of the product, a small but noticeable positive value was obtained. Nevertheless, the rotation value of the plane of polarization of light in the alkoxide solution is negative. Thus, chiral induction was observed. Yield: 70%.

Терефталдикарбоксиальдегид
12-кратный избыток терефталдикарбоксиальдегида растворяли в смеси циклогексана с ТГФ в объемном соотношении 2:1. При комнатной температуре добавляли по каплям раствор металлированного полимера. Темно-красная окраска немедленно исчезала. В конце добавления раствор приобретал красноватый цвет. Для получения прозрачного раствора добавляли ТГФ, после чего добавляли 10%-ный водный раствор НСl и реакционную смесь перемешивали в течение ночи. Остальная часть обработки описана в разделе "Общая методика Б". Выход: 15%. Обработка кислотой приводила к удалению воды. Таким образом, конечный продукт содержал стильбеновые звенья, замещенные карбоксильными группами.Terephthaldicarboxyaldehyde
A 12-fold excess of terephthaldicarboxyaldehyde was dissolved in a mixture of cyclohexane with THF in a volume ratio of 2: 1. At room temperature, a solution of metallated polymer was added dropwise. The dark red color immediately disappeared. At the end of the addition, the solution turned reddish. To obtain a clear solution, THF was added, after which a 10% aqueous HCl solution was added, and the reaction mixture was stirred overnight. The rest of the processing is described in the section "General method B". Yield: 15%. Treatment with acid led to the removal of water. Thus, the final product contained stilbene units substituted with carboxyl groups.

Диметилкаобонат
К чистому, высушенному и перегнанному диметилкарбонату по каплям и при интенсивном перемешивании добавляли раствор металлированного полимера. Немедленно исчезала темно-красная окраска и образовывался прозрачный и желтый раствор. После перемешивания, которое продолжали при комнатной температуре в течение ночи, реакционную смесь обрабатывали согласно разделу "Общая методика Б". В этом конкретном случае экстракцию основанием исключали. Выход: 23%.Dimethylobonate
To pure, dried and distilled dimethyl carbonate, a solution of the metallated polymer was added dropwise and with vigorous stirring. Immediately the dark red color disappeared and a clear and yellow solution formed. After stirring, which was continued at room temperature overnight, the reaction mixture was treated according to General Procedure B. In this particular case, base extraction was excluded. Yield: 23%.

Диоксид углерода
Раствор металлированного полимера переносили в большой избыток твердого диоксида углерода. Полимер затвердевал. Перед добавлением равного объема ТГФ поверх полимера помещали слой дополнительного количества диоксида углерода. При подогреве темно-красная окраска полимера исчезала с той же скоростью, с которой полимер входил в раствор. После использования 10%-ного водного раствора НСl для получения карбоксильных групп в их протонированном состоянии и резкой остановки реакции реакционную смесь оставляли для перемешивания при комнатной температуре в течение ночи. Продукт был достаточно чистым, благодаря чему функционализованный полимер можно было сушить без предварительного осаждения (выход: 74%). Металлирование проводили с более значительным избытком сверхоснования (соотношение ПМС/втор-BuLi/TpeT-PeOK составляло 1/4/7,3). Металлирование по существу завершали в течение 2 мин. В результате взаимодействия с диоксидом углерода выход продукта оказывался высоким (94%) и без обнаруживаемого карбоксилирования продукта по кольцу.Carbon dioxide
The metallated polymer solution was transferred to a large excess of solid carbon dioxide. The polymer solidified. Before adding an equal volume of THF, a layer of additional carbon dioxide was placed on top of the polymer. Upon heating, the dark red color of the polymer disappeared at the same rate as the polymer entered the solution. After using a 10% aqueous HCl solution to obtain carboxyl groups in their protonated state and abruptly stopping the reaction, the reaction mixture was allowed to stir at room temperature overnight. The product was sufficiently pure so that the functionalized polymer could be dried without prior precipitation (yield: 74%). Metallization was carried out with a larger excess of superbase (PMS / sec-BuLi / TpeT-PeOK ratio was 1/4 / 7.3). The metallation was essentially completed within 2 minutes As a result of interaction with carbon dioxide, the product yield turned out to be high (94%) without detectable carboxylation of the product in a ring.

Аллилбромид
В раствор металлированного полимера по каплям вводили свежеперегнанный аллилбромид. Во время этой процедуры раствор с темно-красной окраской становился желтым. Перемешивание продолжали в течение 1 ч. Обработка включала осаждение, промывку и сушку (см. общую методику Б). Выход: 40%.Allyl bromide
Freshly distilled allyl bromide was added dropwise to the metallated polymer solution. During this procedure, the dark red solution turned yellow. Stirring was continued for 1 h. Processing included precipitation, washing and drying (see General Procedure B). Yield: 40%.

2-Хлорэтилвиниловый эфир
В раствор металлированного полимера по каплям вводили свежеперегнанный 2-хлорэтилвиниловый эфир. Во время этой процедуры раствор с темно-красной окраской становился желтым. Перемешивание продолжали в течение 1 ч. Обработка включала осаждение, промывку и сушку (см. общую методику Б). Выход: 50%.2-chloroethyl vinyl ether
Freshly distilled 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise to the metallated polymer solution. During this procedure, the dark red solution turned yellow. Stirring was continued for 1 h. Processing included precipitation, washing and drying (see General Procedure B). Yield: 50%.

2.2.5.5-Тетраметил-1-(3-хлорпропил)-1-аза-2.5-дисилациклопентан
Перед применением защищенный силаном амин перегоняли. Его растворяли в циклогексане (приблизительно 0,60 М раствор) и при комнатной температуре в этот раствор добавляли металлированный полимер. При этом добавлении темно-красная окраска полимерного раствора немедленно исчезала. После такого добавления светло-желтый раствор перемешивали в течение 1 ч. Добавляли уксусную кислоту (концентрацией 50 об.%) в количестве одной пятой объема этого раствора и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Раствор молочного цвета охлаждали до комнатной температуры, а затем экстрагировали изопропанолом/водным раствором КОН (приблизительно 1 н.; изопропанол/Н₂O в объемном соотношении 1:10). Его дополнительно экстрагировали 6 раз изопропанолом/Н₂О в объемном соотношении 1:1. Органический слой концентрировали и, наконец, полимер из раствора осаждали в 5-кратном объеме изопропанола. Полимер несколько раз промывали изопропанолом. Функционализованный первичными аминогруппами полимер сушили в вакууме при 65^oС в течение по меньшей мере 1 дня. Выход: 70%.2.2.5.5-Tetramethyl-1- (3-chloropropyl) -1-aza-2.5-disilacyclopentane
Before use, the silane protected amine was distilled. It was dissolved in cyclohexane (approximately 0.60 M solution) and a metallated polymer was added to this solution at room temperature. With this addition, the dark red color of the polymer solution immediately disappeared. After this addition, the light yellow solution was stirred for 1 hour. Acetic acid (concentration of 50 vol%) was added in an amount of one fifth of the volume of this solution, and the reaction mixture was refluxed for 1 hour. The milk solution was cooled to room temperature. and then extracted with isopropanol / aqueous KOH (approximately 1 N; isopropanol / H ₂ O in a volume ratio of 1:10). It was additionally extracted 6 times with isopropanol / H ₂ O in a volume ratio of 1: 1. The organic layer was concentrated, and finally, the polymer from the solution was precipitated in a 5-fold volume of isopropanol. The polymer was washed several times with isopropanol. Functionalized with primary amino groups, the polymer was dried in vacuum at 65 ^{° C.} for at least 1 day. Yield: 70%.

Этиленсульфид
Свежеперегнанный этиленсульфид по каплям вводили в раствор металлированного полимера. Реакция протекала мгновенно, на что указывало исчезновение темно-красной окраски и образование прозрачного раствора с желтым оттенком. Через 1 ч реакцию резко останавливали с использованием 10-кратного избытка метилиодида. Перемешивание продолжали вначале при комнатной температуре, а затем во время кипячения раствора с обратным холодильником в течение 3 ч. Эту реакционную смесь обрабатывали согласно разделу "Общая методика Б", за исключением того, что при осуществлении стадии сушки при комнатной температуре в вакууме происходила сшивка полимера.Ethylene sulfide
Freshly distilled ethylene sulfide was added dropwise to a solution of metallated polymer. The reaction proceeded instantly, as indicated by the disappearance of the dark red color and the formation of a clear solution with a yellow tint. After 1 h, the reaction was abruptly stopped using a 10-fold excess of methyl iodide. Stirring was continued initially at room temperature and then while the solution was refluxing for 3 hours. This reaction mixture was treated according to General Procedure B, except that the polymer was crosslinked during the drying step at room temperature in vacuo. .

N.N-Диметилформамид (ДМФ)
В перемешиваемую эмульсию свежеперегнанного ДМФ в н-гексане при -78^oС в виде медленного потока добавляли раствор металлированного полимера (-78^oС). Во время этого добавления темно-красная окраска, характерная для металлированного полимера, мгновенно исчезала. В течение 30 мин продолжали интенсивное перемешивание, после чего добавляли 10%-ный водный раствор НСl в количестве приблизительно половины объема органической фазы. Перемешиваемую суспензию осторожно подогревали до комнатной температуры. Водную фазу по истечении 3 ч отделяли от органической фазы и в ацетоне осаждали полимер из его концентрированного раствора в н-гексане. После этого декантировали верхний жидкий слой и для многократной промывки оставшегося полимера использовали метанол. Пробу сушили при комнатной температуре в вакууме в течение по меньшей мере 24 ч. Высушенный полимер невозможно было повторно растворять в углеводородных растворителях или ТГФ. В ходе проведения такого процесса осуществляли металлирование изобутилен-параметилстирола, отличавшееся от описанного в разделах под названием "Общая методика" тем, что при этом использовали только 1,25 экв. втор-BuLi и 1,50 экв. трет-РеОК.NN-Dimethylformamide (DMF)
To a stirred emulsion of freshly distilled DMF in n-hexane at -78 ^° C, a solution of a metallated polymer (-78 ^° C) was added as a slow stream. During this addition, the dark red color characteristic of the metallized polymer instantly disappeared. Intensive stirring was continued for 30 minutes, after which a 10% aqueous HCl solution was added in an amount of approximately half the volume of the organic phase. The stirred suspension was carefully warmed to room temperature. After 3 hours, the aqueous phase was separated from the organic phase and the polymer was precipitated in acetone from its concentrated solution in n-hexane. After that, the upper liquid layer was decanted and methanol was used to repeatedly wash the remaining polymer. The sample was dried at room temperature in vacuo for at least 24 hours. The dried polymer could not be redissolved in hydrocarbon solvents or THF. During this process, isobutylene-parameter methylstyrene was metallized, which differed from that described in the sections entitled “General Procedure” in that only 1.25 equiv. sec-BuLi and 1.50 equiv. tert-ReOK.

1-Формилпиперидин
Условия реакции и наблюдаемые результаты идентичны тем, которые указаны для случая использования ДМЭ в качестве электрофильного соединения.1-Formylpiperidine
The reaction conditions and the observed results are identical to those indicated for the case of using DME as an electrophilic compound.

D₂O
В раствор металлированного полимера добавляли значительный избыток D₂O (ПМС/втор-ВuLi/трет-РеОК в соотношении 1/1,5/3). Темно-красная окраска этого раствора изменялась на бесцветную. Дейтерированные сополимеры выделяли с 70%-ным выходом.D ₂ O
A significant excess of D ₂ O (PMS / sec-BuLi / tert-ReOK in a ratio of 1 / 1.5 / 3) was added to the solution of metallated polymer. The dark red color of this solution changed to colorless. The deuterated copolymers were isolated in 70% yield.

Claims (23)

1. Способ введения функциональной группы в сополимер изоолефина и алкилстирола по месту углеродного атома алкильной группы боковой цепи, который непосредственно связан с ароматическим кольцом, включающий приготовление раствора этого сополимера в углеводородном растворителе, введение в полимерный раствор алкоксида щелочного металла из группы Cs, К или Na и литийалкильного соединения с получением сверхоснования в сочетании с полимерным раствором и введение в такой щелочной полимерный раствор электрофильного соединения. 1. The method of introducing a functional group into a copolymer of isoolefin and alkylstyrene in place of the carbon atom of the side chain alkyl group, which is directly connected to the aromatic ring, comprising preparing a solution of this copolymer in a hydrocarbon solvent, introducing an alkali metal alkoxide from the group Cs, K or Na into the polymer solution and a lithium alkyl compound to form a superbase in combination with a polymer solution and introducing into such an alkaline polymer solution an electrophilic compound. 2. Способ по п.1, где молярное соотношение сверхоснования и алкилстирола составляет от примерно 1:1 до примерно 2:1. 2. The method according to claim 1, where the molar ratio of superbase to alkylstyrene is from about 1: 1 to about 2: 1. 3. Способ по п.1, где алкоксид щелочного металла и литийалкил вводят последовательно. 3. The method according to claim 1, where the alkali metal alkoxide and lithium alkyl are introduced sequentially. 4. Способ по п.1, где вначале проводят взаимодействие алкоксида щелочного металла и литийалкила с получением сверхоснования и это сверхоснование добавляют в полимерный раствор. 4. The method according to claim 1, where at first the alkali metal alkoxide and lithium alkyl are reacted to produce a superbase, and this superbase is added to the polymer solution. 5. Способ по п.1, где алкоксид щелочного металла представляет собой алкоксид цезия или калия. 5. The method according to claim 1, where the alkali metal alkoxide is a cesium or potassium alkoxide. 6. Способ по п.5, где алкоксид щелочного металла представляет собой алкоксид цезия. 6. The method according to claim 5, where the alkali metal alkoxide is cesium alkoxide. 7. Способ по п. 5, где литийалкильное соединение представляет собой вторичное литийалкильное соединение. 7. The method of claim 5, wherein the lithium alkyl compound is a secondary lithium alkyl compound. 8. Способ по п. 7, где литийалкильное соединение представляет собой втор-бутиллитий. 8. The method of claim 7, wherein the lithium alkyl compound is sec-butyl lithium. 9. Способ по п.1, где алкилстирол представляет собой п-алкилстирол. 9. The method according to claim 1, where the alkyl styrene is p-alkyl styrene. 10. Способ по п.1, где п-алкилстирол представляет собой п-метилстирол. 10. The method according to claim 1, where p-alkylstyrene is p-methylstyrene. 11. Способ по п.1, где сополимер представляет собой изобутилен-пара- метилстирольный сополимер. 11. The method according to claim 1, where the copolymer is an isobutylene-para-methyl styrene copolymer. 12. Способ по п. 1, где электрофильное соединение выбирают из группы, включающей ацилхлориды, CO₂, CS₂, алифатические хлориды, бензилхлориды, аллилхлориды, фторароматические соединения, замещенные оттягивающей электроны группой, силилхлорид, альдегиды, кетоны, карбонаты, сложные эфиры и ангидриды.12. The method of claim 1, wherein the electrophilic compound is selected from the group consisting of acyl chlorides, CO ₂ , CS ₂ , aliphatic chlorides, benzyl chlorides, allyl chlorides, fluoroaromatic compounds, substituted by an electron-attracting group, silyl chloride, aldehydes, ketones, carbonates, esters and anhydrides. 13. Сополимер, образующийся в результате взаимодействия элекрофильного реагента с металлированным сополимером, который получен в результате реакции раствора сополимера моноизоолефина и алкилстирола с сверхоснованием, полученным из одного алкосида из группы алкоксидов Cs, К или Na и литийалкильного соединения. 13. A copolymer formed by the interaction of an electrophilic reagent with a metallized copolymer, which is obtained by the reaction of a solution of a copolymer of monoisoolefin and alkyl styrene with a superbase obtained from one alkoside from the group of alkoxides Cs, K or Na and a lithium alkyl compound. 14. Сополимер по п.13 формулы

где а=1-70000;
b=1-7000;
с=0-7000;
R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга - С₁-С₅алкил или водород при условии, что по меньшей мере один из R₁ и R₂ - алкил и R₁ + R₂ ≤ 5 углеродных атомов;
R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга - водород или С₁-С₄алкильная группа;
Q - электрофильный фрагмент.14. The copolymer according to item 13 of the formula

where a = 1-70000;
b = 1-7000;
c = 0-7000;
R ₁ and R _{2 are} each independently C ₁ -C ₅ alkyl or hydrogen, provided that at least one of R ₁ and R ₂ is alkyl and R ₁ + R ₂ ≤ 5 carbon atoms;
R ₃ and R ₄ each independently of one another is hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group;
Q is an electrophilic fragment. 15. Сополимер по п.14, где фрагмент выбран из группы, включающей альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические галогениды, ацилгалогениды, триалкилсилилгалогениды, сульфонилгалогениды, бензилгалогениды, алифатические галогениды, силилгалогениды, еноны, фторароматические соединения, эпоксиды, эписульфиды, CO₂ и полимерные фрагменты, содержащие электрофильные группы.15. The copolymer of claim 14, wherein the fragment is selected from the group consisting of aldehydes, ketones, esters, organic halides, acyl halides, trialkylsilyl halides, sulfonyl halides, benzyl halides, aliphatic halides, silylic halides, enones, fluoroaromatic compounds, epoxides, episulfides, CO _2, and polymer fragments containing electrophilic groups. 16. Сополимер по п. 15, где фрагментом является СО₂, этиленоксид или эписульфиды.16. The copolymer of claim 15, wherein the moiety is CO ₂ , ethylene oxide, or episulfides. 17. Статистический сополимер формулы

где а=1-70000;
b=1-7000;
с=0-7000;
R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга - С₁-С₅алкил или водород при условии, что по меньшей мере один из R₁ и R₂ - алкил и R₁ + R₂ ≤ 5 углеродных атомов;
R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга - водород, С₁-С₄алкильная группа;
М - щелочной металл, отличный от лития, или 10-100% М замещено электрофилом.17. Statistical copolymer of the formula

where a = 1-70000;
b = 1-7000;
c = 0-7000;
R ₁ and R _{2 are} each independently C ₁ -C ₅ alkyl or hydrogen, provided that at least one of R ₁ and R ₂ is alkyl and R ₁ + R ₂ ≤ 5 carbon atoms;
R ₃ and R ₄ each independently of one another is hydrogen, a C ₁ -C ₄ alkyl group;
M is an alkaline metal other than lithium, or 10-100% M is replaced by an electrophile. 18. Сополимер по п.17, где М - Na, К или Cs. 18. The copolymer according to 17, where M is Na, K or Cs. 19. Сополимер по п. 18, где алкилстирол и металлированный алкилстирол представляют собой п-алкил- и п-металлированный алкилстирол. 19. The copolymer according to claim 18, where the alkyl styrene and metallized alkyl styrene are p-alkyl and p-metallized alkyl styrene. 20. Сополимер по п.17, где алкилстирол и функционализованный алкилстирол представляют собой п-алкил- и п-функционализованный алкилстирол. 20. The copolymer according to claim 17, wherein the alkyl styrene and functionalized alkyl styrene are p-alkyl and p-functionalized alkyl styrene. 21. Способ металлирования сополимера изоолефина и алкилстирола по месту углеродного атома алкильной группы боковой цепи, который непосредственно связан с ароматическим кольцом, в котором предусмотрено приготовление раствора этого сополимера в углеводородном растворителе, введение в полимерный раствор алкоксида щелочного металла и литийалкильного соединения с получением сверхоснования в сочетании с полимерным раствором и выделение металлированного сополимера. 21. The method of metallization of a copolymer of isoolefin and alkylstyrene in place of the carbon atom of the alkyl group of the side chain, which is directly connected to the aromatic ring, which provides for the preparation of a solution of this copolymer in a hydrocarbon solvent, introducing an alkali metal alkoxide and a lithium alkyl compound into the polymer solution to obtain a superbase with a polymer solution and the allocation of metallated copolymer. 22. Способ по п.21, где алкоксид щелочного металла и литийалкил вводят последовательно. 22. The method according to item 21, where the alkali metal alkoxide and lithium alkyl are introduced sequentially. 23. Способ по п.21, где вначале проводят взаимодействие алкоксида щелочного металла и литийалкила с получением сверхоснования и это сверхоснование добавляют в полимерный раствор. 23. The method according to item 21, where at first the alkali metal alkoxide and lithium alkyl are reacted to produce a superbase, and this superbase is added to the polymer solution.

Images