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Gebiet der Erfindung : Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von ethylenisch ungesättigter Funktionalität in ein Alkylstyrol enthaltendes Polymer am primären Benzyl-Kohlenstoffatom.
Hintergrund der Erfindung : Bisher wurde Butylkautschuk, d. h. Copolymere von Isobutylen und kleinen Mengen Isopren als Comonomer, und/oder Halogenbutylkautschuke, d. h. ein halogeniertes Derivat eines Butylkautschuks, als Elastomer für die Bildung von Mischzusammensetzungen mit thermoplastischen Verbindungen und mit anderen Elastomerverbindungen für die Verwendung bei der Reifenherstellung und dergleichen verwendet. Die Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke verleihen solchen Mischungen eine Anzahl wünschenswerter physikalischer Eigenschaften, wie niedrige Luftdurchlässigkeit, relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg), breite Dämpfungspeaks, Beständigkeit gegen umweltbedingtes Altem etc., die bei der Herstellung von Reifen mit hervorragenden Leistungs-Charakteristika von Bedeutung sind.
Es sind jedoch verschiedene Schwierigkeiten mit der Verwendung der Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke für diesen Zweck verbunden, unter denen besonders ihre hohe Inkompatibilität mit den meisten anderen Polymeren, einschliesslich selbst ungesättigter elastomerer Verbindungen, zu denen sie schwache Adhäsion zeigen, hervortritt. Also führt dieser Aspekt eines Butylkautschuks, der Eigenschaften vorsieht, die ihn zu einer zweckmässigen Komponente in Mischungen zur Reifenherstellung machen, nämlich die chemische "Inertheit", die aus der Reaktionsträgheit der Kohlenwasserstoffhauptkette des Butylkautschuk-Polymers resultiert, auch zu seiner niedrigen Reaktivität und Inkompatibilität mit den meisten anderen Materialien, und das hat seine Verwendung in vielen Bereichen eingeschränkt.
Kürzlich wurde im US-Patent 5, 162, 445 ein besonderes Copolymer von Isobutylen zusammen mit einem Verfahren zur Einführung von nicht in der Hauptkette liegenden Funktionalitäten in das Copolymer geoffenbart, wodurch es für die Verwendung als Mischungskomponente mit allen Eigenschaftsvorteilen eines Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuks geeignet wird, der Nachteil der Inkompatibilität eines Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuks aber überwunden wird. In seiner allgemeinsten Beschreibung ist das neue Copolymer ein direktes Reaktionsprodukt eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einem p-Alkylstyrol (PAS), wobei Isobutylen (IB) und p-Methylstyrol die bevorzugten Monomere sind, wobei das Copolymer eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung aufweist.
Derivate dieses IB-PAS-Copolymers, die Funktionalitäten haben, die sie kompatibel und/oder vernetzbar mit anderen Polymermaterialien machen, sowohl mit thermoplastischen als auch mit elastomeren Polymeren, werden über ein halogeniertes Zwischenprodukt hergestellt, das durch radikalisch initiierte Halogenierung des IB-PAS- Copolymers erzeugt wird.
Im US-Patent 5, 162, 445 ist ein bevorzugtes Copolymer das von Isobutylen und p-Methylstyrol, und dieses Copolymer wird bromiert, um ein Copolymer vorzusehen, bei dem ein Teil des pMethylstyrolgehalts an der p-Methylgruppe bromiert ist. Das bromierte Copolymer ist im wesentlichen ein Polymer aus Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Die Benzyl-Bromatome sind unter milden Bedingungen in Gegenwart eines nucleophilen Reagenz sehr reaktionsfähig.
Es wurde gefunden, dass ein breites Spektrum von funktionellen Gruppen am Ort der bromierten p-Methyl-Kohlenstoffatome der seitenständigen Phenylgruppen eingeführt werden kann, um zumindest einen Teil der Bromatome zu verdrängen, ohne dass die Hauptkettenstruktur zerstört oder das Molekulargewicht verändert wird und/oder die Molekulargewichtsverteilungs-Charakteristika der Hauptkette des Copolymers verändert werden.
Bisher wurden, wie berichtet wird, Styrol- bzw. styrolhaltige Polymere mit Lithium durch Umsetzung mit einer Alkyllithiumverbindung, die aktiviert war mit N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), metalliert, und das metallierte Derivat dann durch Umsetzung mit einem elektrophilen Reagenz in eine Vielzahl von funktionalisierten Derivaten umgewandelt. Harris et al., US-Patent 4, 145, 490 und Macromolecule 19,2903-08 (1986), beschreiben die Metallierung von Copolymeren von Isobutylen mit Styrol und/oder einem metallierten Styrol mit Lithium als Mittel zum Einführen einer Funktionalität in das Copolymer, um es für die Polymerisation mit Pivalolacton vorzubereiten.
Dieses von Harris et al. beschriebene Verfahren führt offenbar zum Einführen von Funktionalität am primären und tertiären Benzyl-Kohlenstoffatom einer methylierten StyrolComonomer-Einheit sowie an den Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings. Es ist ein grosser
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Überschuss an Reagenz (Alkyl-Li/TMEDA) erforderlich, doch wird nur partielle Metallierung erreicht, und lange Reaktionszeiten sind einige der Nachteile, die mit dem Verfahren von Harris et al. verbunden sind.
Doch scheint es, dass der mögliche Vorteil der Einhaltung des Verfahrens von Harris et al. als Mittel zum Einführen einer Funktionalität in die neuen, vom US-Patent 5, 162, 445 geoffenbarten IB-PAS-Copolymere mit dem bedeutenden Nachteil des Zerstörens der Kohlenwasserstoffnatur der Hauptkette dieses Copolymers durch Einführen von Lithium am tertiären BenzylKohlenstoffatom der Copolymer-Hauptkette erreicht würde.
Es gab auch Berichte, die die Kombination von Alkyllithiumverbindung mit einem Alkoxid eines schwereren Alkalimetalls zur Bildung eines Reagenz betreffen, das als "Superbase" bezeichnet wurde, das sehr reaktiv bei der Durchführung von Metallierungsreaktionen in organischen Synthesen und in der Polymerchemie ist. Die Verwendung eines Superbase-Reagenz aus einem Alkyllithium und einem Kaliumalkoxid zur Metallierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cumol zur Bildung einer metallierten Spezies, in der das Gegenion das
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anstelleSelbst in bezug auf so einfache aromatische Moleküle wurde über eine Vielzahl von metallierten Zwischenprodukten, wie von dem Produkt abgeleitet wird, das aus der Umsetzung des metallierten Zwischenproduktes mit Methyliodid resultiert, berichtet.
Zusätzlich zu den Produkten, deren Strukturen nicht bestimmt wurde, umfassen die anderen Produkte der Metallierungsreaktion mit Alkyl-Li/K-Alkoxid-Superbase Strukturen, in denen ein Alkyl-Seitenketten-Kohlenstoffatom und/oder ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings metalliert ist.
Lochmann et al. in Poly. Mat. Sci. Eng. 69,426-7 (1993) und Polymer Preprints 34 (2), 588-9 (1993) haben die Metallierung von Homopolystyrol und einem dendritischen Polyether mit einem Alkyl-Li/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz als Mittel zum Einführen von Funktionalitäten beschrieben, wobei die funktionalisierten Polymermaterialien dann in Pfropfcopolymere oder multifunktionalisierte Dendrimere mit signifikant veränderten Eigenschaften umgewandelt werden können. Wieder wird berichtet, dass Hauptkettenmetallierung, d. h. Metallierung des tertiären BenzylKohlenstoffatoms der Polymerhauptkette mit Alkyllithium/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz sogar in grösserem Ausmass auftritt als mit Alkyllithium/TMEDA-Reagenz, wie dem, das vorher von Harris et al. verwendet wurde.
Die Metallierung solcher Hauptketten-Kohlenstoffatome würde die Kohlenwasserstoff-Natur der Polymerhauptkette der neuen, im US-Patent 5, 162, 445 beschriebenen Copolymermaterialien mit potentiell nachteiligen Effekten auf ihre chemische Inertheit zerstören. Weiter wird auch über ein beträchtliches Ausmass von Metallierung an Kohlenstoffatomen der aromatischen Ringe mit dem Alkyllithium/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz berichtet.
Es war wünschenswert, einen Weg zu ersinnen, auf dem die neuen Copolymermaterialien in funktionalisierte Derivate umgewandelt werden können, ohne dass die inerte KohlenwasserstoffStruktur der Hauptkette des Copolymers verändert wird. In früheren Patenten von Frechét et al., US 5, 840, 810 und 5, 670, 581, wurde das IB-PAS-Copolymer des US-Patents 5, 162, 445 wirksam metalliert und funktionalisiert, indem einer Lösung des metallierten IB-PAS-Zwischenproduktes ein Elektrophil zugesetzt wurde. Eine solche Derivatisierung des IB-PAS-Copolymers funktionierte gut für viele Elektrophile, einschliesslich Chlortrimethylsilan, bildete aber Gele oder vernetzte Materialien mit gewissen Elektrophilen, wie Allylbromid.
Im Falle des durch Umsetzung von Allylbromid mit dem metallierten IB-PAS-Copolymer erhaltenen Produktes nimmt man an, dass die Gelbildung aus einer Metall-Halogen-Austauschreaktion und/oder anionischer Polymerisation der Allylgruppe resultiert. Allylbromid könnte mit dem metallierten Copolymer reagieren, um ein bromiertes Copolymer und ein Metallallyl zu geben. Die Allylgruppe könnte anionisch polymerisieren, initiiert durch das Benzyl-Bromid oder durch die Superbase-Reaktionsbedingungen.
Es ist auch bekannt, dass Vinyl silan- und Allylsilanderivate anionische Polymerisationen eingehen. Siehe Garn et al., Poiym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. ) 34 (1), 548-9 (1993), Obu et al., Polym. J. 24 (12), 1409-17 (1992). Von Vinyl- und Allylsilanderivaten hätte man ebenfalls erwartet, dass sie unter den Metallierungsreaktionsbedingungen aus US-Patent 5, 840, 810 ein Gel bilden.
Es wäre wünschenswert, einen Weg zu ersinnen, auf dem Vinyl- oder Allylfunktionalität an den
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primären Benzyl-Kohlenstoffatomen von Alkylstyrol-Polymeren, insbesondere an den p-Methyl- gruppen der Phenylgruppen der IB-PAS-Copolymeren einzuführen ist, ohne dass sich ein Gel bildet und ohne dass die inerte Kohlenwasserstoffstruktur der Copolymer-Hauptkette verändert wird.
Zusammenfassung der Erfindung : Diese Erfindung gibt ein Verfahren an, nach dem ethylenisch ungesättigte Funktionalität in ein Polymer von Alkylstyrol am primären BenzylKohlenstoffatom eingeführt werden kann, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst : Bildung einer Lösung des Polymers in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Zusetzen eines Alkalimetalialkoxids und einer Alkyllithiumverbindung zu der Polymerlösung, um eine Lösung eines metallierten Zwischenproduktes zu bilden, und Zusetzen eines Halogendialkylalkenylsilans zu der Zwischenproduktlösung zur Bildung eines Alkenylsilanderivats des Polymers.
Demgemäss kann ein ein Alkylstyrol-Polymer oder-Copolymer, einschliesslich des im US-Patent 5, 162, 445 beschriebenen Isobutylen-p-Alkylstyrol-Copolymers, am primären Benzyl-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe des Styrol-Monomers funktionalisiert werden, ohne dass die HauptkettenMikrostruktur des Polymers oder Copolymers, das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung oder die Natur der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings der zur Polymer- oder Copolymer-Hauptkette seitenständigen aromatischen Gruppe signifikant verändert wird. Das Verfahren umfasst das Mischen des Alkylstyrol-Polymers, während es in einem KohlenwasserstoffLösungsmittel in Lösung ist, mit einer Superbase.
Die Superbase wird durch Wechselwirkung einer Alkyllithiumverbindung mit einem oder mehreren Alkoxide von Alkalimetall mit höherem Atomgewicht gebildet, um eine metallierte Spezies zu bilden, wobei das Gegenion das Alkalimetall mit dem höheren Atomgewicht (Na, K, Rb, Cs) ist, das sich am primären Benzyl-Kohlenstoff-Platz des Styrol-Monomers (bzw, styrolhaitigen Monomers) befindet. Es wurde gefunden, dass die gewünschte metallierte Polymerspezies sehr schnell gebildet wird, innerhalb von Minuten, wodurch es möglich wird, die gewünschte metallierte Polymerspezies in einem Durchlaufverfahren herzustellen.
Das metallierte Polymer kann mit einem elektrophilen Halogendialkylalkenylsilan-Reagenz in Kontakt gebracht werden, um das metallierte Polymer in ein Derivat umzuwandeln, das die ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe kovalent über das Dialkylsilan an das Benzyl-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe der zur Polymerhauptkette seitenständigen aromatischen Gruppe gebunden hat.
Die Bedingungen der Metallierungsreaktion des Polymers hinsichtlich des Molverhältnisses der Alkyllithiumverbindung zum Molgehalt der Alkylstyrol-Einheiten des Polymers, des Molverhältnis- ses des schwereren Alkalimetall-Alkoxids zur Alkyllithiumverbindung und der Temperatur der Metallierungsreaktion werden so gewählt, dass das Auftreten der Metallierungsreaktion an den Stellen der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings minimiert wird, während die Metallierung an den Stellen des primären Benzyl-Kohlenstoffatoms maximiert wird.
Es wurde gefunden, dass das tertiäre Benzyl-Kohlenstoffatom des Polymers unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht metalliert (und danach funktionalisiert) wird und dass daher die anfängliche Mikrostruktur der Polymerhauptkette in den funktionalisierten Derivaten beibehalten wird, die als Produkt der Durchführung dieses Verfahrens resultieren. Weiters wurde gefunden, dass durch geeignete Wahl der obigen Bedingungen, gekoppelt mit der Wahl des Kations der Superbase (Na, K, Rb oder Cs), die Metallierung der Stellen der Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe auf ein Ausmass reduziert werden kann, das insignifikant ist und/oder im wesentlichen eliminiert ist, wodurch das Einführen von Funktionalitäten an diesen Stellen im Endprodukt reduziert oder eliminiert ist.
Noch weiter wurde gefunden, dass in bezug auf den p-Alkylstyrolgehalt des Polymers der Grad der Metallierung und somit der Funktionalisierung in jedem gewünschten Mass erreicht werden kann, auf Wunsch bis zu im wesentlichen 100 Prozent. Es wurde gefunden, dass die Metallierungsreaktion in bezug auf die Vollständigkeit und Spezifität der Reaktion mit den metallierten Benzyl-Stellen im Vergleich zu metallierten aromatischen Stellen in relativ kurzer Zeit, im allgemeinen weniger als 10 Minuten, und ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines substantiellen Überschusses des Superbase-Reagenz in optimalem Ausmass durchgeführt werden kann.
Zusätzlich dazu, dass es die Herstellung des metallierten Polymers in einem kontinuierlichen Durchlaufverfahren ermöglicht, erlaubt das auch die Verwendung kleinerer Mengen HalogensilanReagenzien für die Behandlung des metallierten Polymers in situ, um es in ein mit Ungesättigtheit funktionalisiertes Polymerprodukt umzuwandeln. Alternativ kann das metallierte Polymer gewonnen und zu einem späteren Zeitpunkt unter geeigneten Bedingungen mit dem Halogensilan-
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Reagenz behandelt werden. Da die in das Polymer über das metallierte Polymer eingeführte Ungesättigtheitsfunktionalität durch die Verwendung eines Halogendialkylsilan-Reagenz eingeführt wird, ist es jetzt möglich, ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen in Isobutylen-p-AlkylstyroiCopolymer im wesentlichen ohne Gelbildung einzuführen.
Demgemäss wird in einer Ausführung ein Verfahren zum Einführen ethylenisch ungesättigter Funktionalität in ein Alkylstyrolpolymer, vorzugsweise ein Copolymer eines Isoolefins und eines Alkylstyrols, hauptsächlich an dem primären Benzyl-Kohlenstoffatom vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst : Bilden einer Lösung des Polymers in einem Kohlenwasser- stoff-Lösungsmittel ; Zusetzen eines Alkalimetall-Alkoxids und einer Alkyllithiumverbindung zu der Polymerlösung, um eine Lösung eines metallierten Zwischenproduktes zu bilden ; Zusetzen von Halogendialkylalkenylsilan zu der Lösung des metallierten Zwischenproduktes, um ein Alkenylslanderivat des Polymers zu erhalten.
Das Halogendialkylalkenylsilan hat vorzugsweise die Formel X-Si (Rs) (R6) (R7), worin X Halogen ist, Rs ein ethylenisch ungesättigtes Alkyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und R6 und R7 unabhängig Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Das Verfahren kann auch den Schritt des Bestrahlen des Alkenylsilanderivats oder der "Här- tung" des Alkenylsilanderivats in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, um die Vernetzung zu bewirken, beinhalten.
Es wird auch ein neues statistisches Copolymer vorgesehen, dargestellt durch die empirische Formel :
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worin "a" im Bereich von 1 bis 70000, "b" im Bereich von 0 bis 7000 und "c" im Bereich von 1 bis 7000 liegt, vorzugsweise a > b+c, R1 und R2 unabhängig C1-Cs-Alkylgruppen sind ; R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe sind ; Rs Alkenyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, und Re und R7 unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen sind.
Es wird auch ein neues statistisches Copolymer vorgesehen, dargestellt durch die empirische Formel :
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worin "a" im Bereich von 1 bis 70000, "b" im Bereich von 0 bis 70000 und "c" im Bereich von 1 bis 70000 und "d" im Bereich von 1 bis 70000 liegt, vorzugsweise a > b+c+d, R1 und R2 unabhängig C1-Cs-Alkylgruppen sind ; R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkylgruppen sind ; Rs Alkenyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, R6 und R7 unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen sind und Rg Carboxyl Carboxy-
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oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ci-Ce Carboxyalkyl oder Hydroxyalkyl ist.
Vorzugsweise ist das Alkalimetall eines von Natrium, Kalium oder Cäsium. Vorzugsweise ist das Alkylstyrol p-Alkylstyrol. Beim Metallieren gibt es eine kleine Menge Metallierung am aromatischen Ring. Vorzugsweise beträgt die Benzyl-Metallierung mehr als 60% und die Ring-Metallierung weniger als 10%, bevorzugter beträgt die Benzyl-Metallierung mehr als 80% und die RingMetallierung weniger als 5%. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Benzyl-Metallierung mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 90%, die Ring-Metallierung beträgt vorzugsweise weniger als 10%, bevorzugter weniger als 5%, am bevorzugtesten weniger als 3%.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung : Die bevorzugten Alkylstyrolpolymere, die für die Metal- lierung-Funktionalisierung gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Monoisoolefin-p-Alkylstyrol-Copolymere, wie sie im US-Patent 5, 162, 445 beschrieben werden, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht wird, als ob es hier vollständig dargelegt und beschrieben wäre. Die Copolymere von besonderem Interesse und somit die bevorzugten Copolymere sind die von Isobutylen (IB) und p-Alkylstyrol (PAS), insbesondere die von Isobutylen und p-Methylstyrol (PMS), die hier im folgenden als IB-PMS-Copolymer bezeichnet sein können.
Von diesen IB-PMS-Copolymeren sind die bevorzugtesten die IB-PMS-Copolymere, die elastomere Eigenschaften zeigen, wobei diese im allgemeinen einen Gehalt in Gewichtsprozent an IB-Monomereinheiten von etwa 99, 5 bis etwa 50 und einen Gehalt an PMS-Monomereinheiten von etwa 0, 5 bis etwa 50 Gew.-% haben. Im allgemeinen haben die elastomeren IB-PMS-Copolymere ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 500 oder mehr, vorzugsweise 25000 oder mehr, bis hin zu etwa 2000000, und ihre Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn) beträgt weniger als 6, 0, vorzugsweise weniger als 4, 0, am bevorzugtesten weniger als 2, 5.
Die funktionalisierten Alkylstyrol-Homopolymere und -Copolymere können über die Hydrosilanreaktion unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, wie eines Platinkatalysators wie z. B.
H2PtCIs "gehärtet" werden. Die funktionalisierten Alkylstyrol-Homopolymere und -Copolymere können auch durch Bestrahlung, mit oder ohne Photokatalysator, vernetzt werden. Diese vernetzten Materialien sind als Beschichtungen, Klebstoffe oder dergleichen nützlich. Beispielsweise können die Homopolymere und Copolymere verwendet werden, um Textilien zu behandeln, um die Feuchtigkeitsaufnahme, die Ablöseeigenschaften und die Wärmeregulierungseigenschaften von Textilien zu verbessern, um aus den Textilien hergestellte Kleidung angenehmer zu machen.
Die Homopolymere und Copolymere können auch als Entfettungsmittel ; als Prepolymere für Keramik ; als Denaturierungsmittel für verschiedene Polymere ; als Rohmaterialien für Sonderelastomere ; als Oberflächenbehandlungsmittel ; als Photoresists mit guter Trockenätzbeständigkeit und dergleichen verwendet werden.
Die elastomeren IB-PMS-Copolymere sind, wenn sie gemäss dieser Erfindung funktionalisiert werden, speziell nützlich und erwünscht als compoundierte Kautschukzusammensetzungen und als Mischungskomponenten für die Herstellung von Mischzusammensetzungen mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren, die bei der Herstellung von Karkasse, Seitenwand, Lauffläche und anderer Komponenten von Luftreifen mit überlegenen LeistungsCharakteristika verwendet werden. Die funktionalisierten elastomeren IB-PMS-Copolymere können auch als Klebstoffe, Beschichtungen, zur Oberflächenbehandlung und dergleichen verwendet werden.
Das Superbase-Metallierunosreaqenz : Das zum Behandeln des IB-PMS-Copolymers zur Bildung seines metallierten Gegenstücks verwendete Reagenz ist das durch die Reaktion einer Alkyllithiumverbindung (AkLi) und eines Alkoxids (AkOM) von einem oder mehreren schwereren Alkalimetallen (M ist eines von Na, K, Rb oder Cs) in einem neutralen, unpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhaltene Produkt.
Die Alkvllithiumverbindung : Ein Kriterium für die Auswahl der zur Bildung der Superbase verwendeten Alkyllithiumverbindung besteht darin, eine auszuwählen, in der das Alkan-Analoge der Alkyllithiumverbindung einen pKa-Wert hat, der grösser als der pKa-Wert der C-H-Bindung eines primären Benzyl-Kohlenstoffatoms ist.
Die Alkalimetallalkoxid-Verbindunq : Das schwerere Alkalimetall-Alkoxidreagenz kann durch Umsetzung von Natrium- (Na), Kalium- (K), Rubidium- (Rb) oder Cäsiummetall (Cs) oder Mischungen davon mit einem Alkanol in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden. Die Alkoxy-
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struktur (AkO) des Alkalimetallalkoxid-Reagenz entspricht dann dem Alkanol (AkOH), aus dem es hergestellt wurde.
Unter den Alkalimetallalkoxid-Reagenzien, die für die Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, sind die, die aus der Umsetzung eines Alkalimetalls mit Isopropanol, sec- Butanol, tert-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, tert-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Hexanol, 3Hexanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1 (-)-Menthol, Heptanol, 3-Methyl-3-hexanol,
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3-Ethyl-3-hexanol, 2-Propyl-2-pentanol, 2-Isopropyl-2-pentanol, 3-Propyl-3-pentanol, 3-lsopropyl-3-pentanol, Methanol und dergleichen resultieren. Im allgemeinen wird es wegen der Einfachheit der Aufarbeitung vorgezogen, ein Alkalimetallalkoxid-Reagenz und einen Alkanol-Vorläufer davon zu verwenden, die in einem Kohlenwasserstoff-Medium löslich sind.
Die am meisten bevorzugten Alkalimetallalkoxid-Reagenzien sind die Reaktionsprodukte von Alkalimetall mit 2-Ethyl-2-hexanol (2EtHexOH), Menthol (MenOH) und tert-Pentanol (t-PeOH).
Bildung der Superbase : Lösungsmittel, die für die Bildung des Alkyllithiums, Alkalimetallalkoxids und/oder der Superbase, die aus der Wechselwirkung zwischen diesen resultiert, verwendet werden können, sind neutrale unpolare Flüssigkeiten, wie vorzugsweise KohlenwasserstoffLösungsmittel mit Siedepunkten im Bereich von etwa OOC bis etwa 200 C. Wenn das passend ist, können höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Das KohlenwasserstoffLösungsmittel kann ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, in dem das IB-PMS-Copolymer zumindest im Ausmass von etwa 2 Gew.-% löslich ist.
Unter den geeigneten Lösungsmitteln schliessen bevorzugte Lösungsmittel Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen ein.
Das Superbase-Reagenz kann getrennt von der Polymerlösung bereitet werden, der es später zugesetzt wird, oder es kann in situ in der Polymerlösung durch Zugabe der Alkyllithium- und Alkalimetallalkoxid-Verbindungen zu der Polymerlösung gebildet werden. Wenn es in situ in der Polymerlösung gebildet wird, wird es vorgezogen, zuerst das Alkalimetallalkoxid und danach die Alkyllithiumverbindung zuzusetzen. Die molare Menge Superbase ist gleich der molaren Menge Alkyllithium, die bei ihrer Herstellung verwendet wird.
Reaktionsbedingungen für die Metallierung : In bezug auf das Mass, in dem das AlkylbenzylKohlenstoffatom im Vergleich zu Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings der Styrol-Einheit (bzw. styrolhaitigen Einheit) des IB-PAS-Copolymers metalliert wird, wurde beobachtet, dass die folgenden Reaktionsparameter signifikanten Einfluss auf den Verlauf und die Natur der Reaktion haben : (1) das Molverhältnis der Superbase-Verbindung zum Styrol-Comonomergehalt des Copo- lymers ; (2) das Molverhältnis der Alkyllithiumverbindung zur Alkalimetallalkoxid-Verbindung, die bei der Herstellung der Superbase verwendet werden ; (3) die Natur des Alkalimetallatoms (M), das für die Superbase verwendet wird ; (4) die Temperatur der Polymerlösung während der Metallierungreaktion ;
(5) die Natur der Alkyleinheit der Alkyllithiumverbindung, die für die Herstellung der Superbase gewählt wird ; und (6) die Mischungsbedingungen, unter denen die Metallierungsreaktion durchgeführt wird. Bei geeigneter Wahl der Bedingungen kann die Metallierungsreaktion bis zur im wesentlichen vollständigen Metallierung des Styrolgehalts des Copolymers fortschreiten. Die Reaktion des tertiären Benzyl-Kohlenstoffatoms - d. h. des Benzyl-Kohlenstoffatoms in der Hauptkette des Polymers - erfolgt nicht oder in so geringem Ausmass, dass sie mit'H-und"C-NMR-Stan- dardanalysen im wesentlichen nicht nachweisbar ist,
Das Molverhältnis von Superbase zu den p-Alkylstyrol umfassenden Copolymeren kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 sein, wobei 2, 0 bevorzugt ist.
Mengen von Alkyllithium in einem Molverhältnis zum Gehalt an Styrol-Comonomer von mehr als 2, 0 können verwendet werden. Im allgemeinen können Mengen der Superbase, die das Verhältnis 2 : 1 überschreiten, unerwünscht sein, weil solche Mengen die Menge an nucleophilem Silanreagenz erhöhen, das erforderlich ist, in situ metalliertes Copolymer zu behandeln, um es in ein mit Ungesättigtheit funktionalisiertes Produkt umzuwandeln. Die Menge an Alkalimetallalkoxid, die bei der Herstellung des SuperbaseReagenz verwendet wird, kann als Molverhältnis zu der verwendeten Menge Alkyllithium im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1, 1 bis etwa 3, 0, bevorzugter bei oder um 3, 0 sein.
Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuss an Alkalimetallalkoxid im Verhältnis zum Alkyllithium zu verwenden, wobei ein Molverhältnis von Alkalimetallalkoxid zum Alkyllithium von etwa 3 : 1 für die Bildung der Superbase bevorzugt wird. Innerhalb dieser Bereiche erhält man den höheren Grad der Metallierung mit dem grössten Grad der Spezifität an der primären BenzylPosition im Vergleich zu aromatischen Kohlenstoff-Stellen, wobei die Molverhältnisse von
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setzt werden, ergibt sich weiter der höchste Grad der Metallierung der Benzyl-Kohlenstoff-Stelle der p-Alkylgruppe des Styrol-Comonomers mit dem höchsten Grad der Spezifität im Vergleich zu den aromatischen Kohlenstoff-Stellen, wenn das Alkalimetall des Alkalimetallalkoxidreagenz Cäsium (Cs) ist, wonach Kalium (K) kommt,
und am wenigsten bevorzugt ist Natrium (Na). Innerhalb des Gehalts der bevorzugten Cs- und K-Alkoxide wird der höchste Grad spezifischer Metallierung der Benzyl-Kohlenstoff-Stelle der p-Alkylgruppe der Styrol-Comonomereinheit verwirklicht, wenn das Alkyllithiumreagenz eines ist, in dem das Li-Atom mit einem sekundären Kohlenstoffatom der Alkyleinheit statt mit einem tertiären Kohlenstoffatom assoziiert ist.
Bevorzugte Superbasen für die Metallierung eines Isobutylen-p-Alkylstyrol-Copolymers sind die von s-Butyllithium und t-PeOK oder 1 (-)-MenOCs. Am meisten bevorzugt ist 1 (-) -MenOCs. In diesem Metallierungssystem schreitet die Metallierungsreaktion über einen breiten Temperaturbereich voran, der sich von gerade oberhalb des Gefrierpunktes des verwendeten Lösungsmittels bis gerade unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erstreckt Das Ausmass und die Spezifität, mit denen die Metallierungsreaktion fortschreitet, scheint von der Temperatur, bei der sie durchgeführt wird, nicht dramatisch beeinflusst.
Die Metallierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -78OC und 65 C, zweckmässigerweise 20-50oC, bevorzugter etwa bei Raumtemperatur-d. h. etwa 20-25OC - durchgeführt.
Die Metallierungsreaktion schreitet relativ schnell voran, wobei die Zeit typischerweise in der Grössenordnung von Minuten, wie etwa 2 bis 30 Minuten liegt, wobei vorzugsweise etwa 15 Minuten die Zeit sind, in der die Reaktion zum optimalen Ausmass fortschreitet. Reaktionszeiten von mehr als 60 Minuten sind nicht erforderlich und können in manchen Fällen die Qualität des resultierenden Produktes im Vergleich zum Optimum, das andernfalls durch eine kürzere Reaktionszeit erreicht wird, vermindern.
Funktionalisierunq des metallierten Produktes : Das Halogendialkylalkenylsilan und jedwedes andere elektrophile Reagenz, rein oder in Lösung, werden der das metallierte Isoolefin-p-
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gen Alkenyldialkylsilan-Einheiten umzuwandeln.
Das Halogendialkylalkenylsilan hat die allgemeine Formel X-Si (Rs) (Rs) (R7), worin X Halogen ist, vorzugsweise Chlor oder Brom ; und Rs, Re und R7 Hydrocarbylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens eine dieser Gruppen ethylenische Ungesättigtheit aufweist. Rs ist vorzugsweise Alken wie Vinyl oder Allyl und Re und R7 sind vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder dergleichen. Spezifische repräsentative Beispiele des Silanreaktanten schliessen Chlordimethylvinylsilan, Chlordimethylallyl- silan, Chlordimethylbuta-1, 3-dienylsilan und dergleichen ein.
(Ein) zusätzliche (s) elektrophile (s) Reagenz (ien) kann (können) mit dem Silanreaktanten inkludiert sein oder schrittweise mit dem metallierten Zwischenprodukt umgesetzt werden, und zwar vor oder nach dem Silanreaktanten. Ein elektrophiles Reagenz ist eines, das imstande ist, mit einem metallierten Polymer durch Addition (wie im Falle von CO2) oder durch Verdrängung (wie im Falle von Alkylhalogenid) zu reagieren.
Weitere Beispiele für Elektrophile, die zur Reaktion durch Addition befähigt sind, sind Ethylenoxid, Ethylensulfide, Ketone, Aldehyde, Ester, cyclische Alkylensulfide und dergleichen, Isocyanate und dergleichen. Weitere Beispiele für Elektrophile, die zur Reaktion durch Verdrängung befähigt sind, schliessen Acylhalogenide, Trialkylsilylchlorid, Sulfonylhalogenide und dergleichen ein.
Das elektrophile Reagenz fügt sich an die Benzyl-Kohlenstoffatome der p-Alkylgruppe, um selbst die funktionelle Gruppe der Produktzusammensetzung zu bilden - wie im Falle von Kohlendioxid, um eine funktionelle Carbonsäure-Gruppe zu bilden, oder Dimethylcarbonat, um eine funktionelle Methylcarboxylat-Gruppe zu bilden -, oder um eine vorher vorhandene funktionelle Gruppe in die Produktzusammensetzung hineinzutragen-wie im Falle von Chlordimethylvinylsilan, um eine seitenständige Silyl-2, 2-c1imethyl-2-vinylmethyl-Gruppe zu bilden.
Die aus der Umsetzung eines metallierten Copolymers eines Isoolefins und eines p-Alkylstyrols mit einem Halogendialkylalkenylsilan-Reagenz resultierende Zusammensetzung ist ein neues Copolymer oder Tetrapolymer. Wenn das Copolymer nicht im vollen Ausmass des p-AlkylstyrolComonomer-Gehalts metalliert wird, ist das aus der Umsetzung mit dem Silanreagenz resultieren-
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de Produkt ein Terpolymer von Isoolefin-p-Alkylstyrol-p-Dialkylsilaalkenylstyrol, worin der Ausdruck "p-Dialkylsilaalkenylstyroi"die Comonomerzusammensetzung bedeutet, die aus der Reaktion eines metallierten p-Alkylstyrol-Comonomers mit dem elektrophilen Silanreagenz resultiert.
Obgleich wir hier die Erfindung in bezug auf das Alkylstyrol als p-Alkyl beschrieben haben, kann man auch mAlkyl und/oder o-Alkyl verwenden.
Diese Polymere werden in Reifen, bei der Herstellung von Polymermischungen, bei der Herstellung von technischen Kunststoffmischungen, bei der Herstellung von Luftbarrieren und bei der Herstellung von Klebstoff- und Dichtungsmaterialien, Beschichtungen, mechanisch geformten Artikeln, bei der Textilbehandlung, als Enffettungsmittel, keramische Prepolymere, Denaturierungsmittel und Photoresists verwendet. Weiters kann Material mit niedrigem Molekulargewicht als Additiv für Öle und andere oligomere Fluide nach der Funktionalisierung via Metallierung verwendet werden.
Beispiel 1 : Gereinigtes und vakuumgetrocknetes Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer wurde in trockenem Cyclohexan gelöst, und die homogene Lösung wurde umgerührt. Die Konzentration des Polymers in dieser Lösung war 5 g pro 60 ml (8, 33% w/v). Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argonatmosphäre gehalten, und zugesetzt wurden 56 ml einer ungefähr 0, 35 molaren Lösung Kalium-tert-pentoxid in Cyclohexan, etwa 2 Mol-Äquivalente seitenständige p-Methylgruppen, bei Raumtemperatur. Nach der Zugabe des Alkalimetallalkoxids wurden 6 ml einer ungefähr 1, 3 molaren Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan zugesetzt. Die Farbe der Lösung änderte sich fast sofort von farblos auf tiefrot. Man liess die Reaktion 15-20 min fortschreiten.
Dann wurden 6 ml reines Chlordimethylvinylsilan zugesetzt, ungefähr 1, 5 Äquivalente der gesamten Base.
Nach dem Quenchen wurden sofort 2-3 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter transferiert, gründlich mit Wasser und dann mit Aceton/Wasser (80/20 v/v) gewaschen, um Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Die Lösung wurde auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt und in Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 70-80 C einen Tag lang getrocknet und durch 1H-NMR und GPC charakterisiert. Die funktionelle Konversion war etwa
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1H-NMRSilyl-2, 2-dimethyl-2-vinyl) -methylstyrol ; Mn 7840, Mw 19. 100 und MWD 2, 55 gemäss GPC.
Aus den H-NMR-Daten wird das gleiche Ergebnis erhalten, unabhängig davon, ob das Silan/PMS- Verhältnis aus dem integralen Verhältnis Benzyl-CH3 und Phenylring oder aus dem integralen Verhältnis Dimethylsilyl und Phenylring berechnet wird. Auch die integralen Verhältnisse von Benzyl-CH2, Silyldimethyl und Silylvinyl passen gut, was nahelegt, dass es während der Reaktion zu keiner Vernetzung kommt.
Diese NMR-Daten zeigen, dass die reaktive Vinylgruppe beim Quenchen des metallierten Zwischenproduktes intakt bleibt. Obwohl Vinylgruppen empfindlich gegenüber anionischer Polymerisation sind, bleiben sie in diesem Beispiel gut erhalten. Der leichte Anstieg im Molekulargewicht beruht wahrscheinlich auf dem Verlust kleiner Mengen von Fraktionen mit niedrigem Molekularewicht während des Waschens, Ausfällens und der Gewinnung des Produktes. Das Produkt war gelfrei.
Beispiel 2 : Die Vorgangsweise des Beispiels 1 wurde ähnlich durchgeführt, wobei Chlordimethylallylsilan anstelle des Vinylhomologen verwendet wurde. Etwa 57% der p-Methylgruppen wurden in das entsprechende Allylsilan-Derivat p-Silyl- (2, 2-dimethyl-2-allyl) verwandelt. Basierend auf den integralen Benzyl-Methyl/Silyldimethyl-Verhältnissen gemäss 1H-NMR war die Umwandlung 56, 8% ; basierend auf dem integralen Allylproton/Phenylproton Verhältnis 57, 1%. Es gibt in den GPC-Ergebnissen keinen Hinweis auf Vernetzung, Mn 7370, Mw 15. 700, MWD 2, 09.
Beispiel 3 : Die Vorgangsweise der Beispiele 1-2 wurde ähnlich eingehalten, ausser dass man CO2-Gas durch die Lösung des metallierten Zwischenprodukts perlen lässt, um es mit etwa der
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liierten Methylstyrol-Einheiten umzusetzen,Copolymer enthält Carbonsäure- und Vinyl- oder Allyl-Funktionalität an den Methylgruppen des p-Methylstyrols, d. h. Tetrapolymer von IB, PMS, PMS-COOH und PMS-Si-Me2CHCH2 oder PMS-
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SiMe2CH2CHCH2.
Beispiel 4 : Das Beispiel 3 wird wiederholt, aber mit Ethylenoxid-Gas anstelle von CO2. Die resultierenden Tetrapolymere sind IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 und IB/PMS/PMS- EtOH/PMS-SiMe2CHCH2-
Beispiel 5: Das Beispiel 3 wird wiederholt, aber mit Formaldehyd-Gas anstelle von CO2. Die resultierenden Tetrapolymere sind IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 und IB/PMS/PMS- MeOH/PMS-SiMe2CHCH2.
Vergleichsbeispiel : Die Vorgangsweise der Beispiele 1 und 2 wurde ähnlich eingehalten, wobei Allylbromid anstelle der Silanverbindung verwendet wurde. Das resultierende Produkt bildete ein Gel, und GPC zeigte bimodale MWD, die Vernetzung und/oder Allylpolymerisation anzeigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Einführen von ethylenisch ungesättigter Funktionalität in ein Polymer von
Alkylstyrol am primären Benzyl-Kohlenstoffatom, wobei eine Lösung des Polymers in ei- nem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerlösung ein Alkalimetallalkoxid und eine Alkyl- lithiumverbindung zugesetzt wird, um eine Lösung eines metallierten Zwischenproduktes zu bilden, und dass der Zwischenproduktlösung ein Halogendialkylalkenylsilan zur Bildung eines Alkenylsilan- derivats des Polymers zugesetzt wird.
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Field of the Invention: This invention relates to a method for introducing ethylenically unsaturated functionality into a polymer containing alkylstyrene at the primary benzyl carbon atom.
Background of the Invention: So far, butyl rubber, i.e. H. Copolymers of isobutylene and small amounts of isoprene as a comonomer, and / or halobutyl rubbers, i.e. H. a halogenated derivative of a butyl rubber used as an elastomer for the formation of blending compositions with thermoplastic compounds and with other elastomer compounds for use in tire manufacture and the like. The butyl and / or halobutyl rubbers give such blends a number of desirable physical properties, such as low air permeability, relatively low glass transition temperature (Tg), broad damping peaks, resistance to environmental aging, etc., which are important in the manufacture of tires with excellent performance characteristics are.
There are, however, several difficulties associated with using the butyl and / or halobutyl rubbers for this purpose, particularly their high incompatibility with most other polymers, including self-unsaturated elastomeric compounds to which they show poor adhesion. Thus, this aspect of a butyl rubber that provides properties that make it a useful component in tire mixes, namely the chemical "inertness" that results from the inertness of the hydrocarbon backbone of the butyl rubber polymer, also results in its low reactivity and incompatibility most other materials, and that has limited its use in many areas.
Recently, a particular copolymer of isobutylene was disclosed in U.S. Patent 5,162,445 along with a method of introducing non-backbone functionalities into the copolymer, making it suitable for use as a blend component with all the property benefits of a butyl and / or Halobutyl rubber is suitable, but the disadvantage of the incompatibility of a butyl and / or halobutyl rubber is overcome. In its most general description, the new copolymer is a direct reaction product of an isoolefin of 4 to 7 carbon atoms with a p-alkylstyrene (PAS), with isobutylene (IB) and p-methylstyrene being the preferred monomers, the copolymer having a substantially homogeneous composition distribution ,
Derivatives of this IB-PAS copolymer, which have functionalities that make them compatible and / or cross-linkable with other polymer materials, both with thermoplastic and with elastomeric polymers, are produced via a halogenated intermediate which is obtained by radical-initiated halogenation of the IB-PAS Copolymer is generated.
In U.S. Patent 5,162,445, a preferred copolymer is that of isobutylene and p-methylstyrene, and this copolymer is brominated to provide a copolymer in which some of the p-methylstyrene content on the p-methyl group is brominated. The brominated copolymer is essentially a polymer of isobutylene-p-methylstyrene-p-bromomethylstyrene with a high molecular weight and narrow molecular weight distribution. The benzyl bromine atoms are very reactive under mild conditions in the presence of a nucleophilic reagent.
It has been found that a wide range of functional groups can be introduced at the site of the brominated p-methyl carbon atoms of the pendant phenyl groups in order to displace at least some of the bromine atoms without destroying the main chain structure or changing the molecular weight and / or Molecular weight distribution characteristics of the main chain of the copolymer can be changed.
So far, it has been reported that styrene- or styrene-containing polymers have been metallized with lithium by reaction with an alkyl lithium compound which has been activated with N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine (TMEDA), and the metalated derivative has then been reacted with an electrophilic reagent into a variety of functionalized derivatives. Harris et al., U.S. Patents 4, 145, 490 and Macromolecule 19, 2903-08 (1986) describe the metalation of copolymers of isobutylene with styrene and / or a metalated styrene with lithium as a means of introducing functionality into the copolymer to prepare it for polymerization with pivalolactone.
This by Harris et al. The process described apparently leads to the introduction of functionality on the primary and tertiary benzyl carbon atoms of a methylated styrene comonomer unit and on the carbon atoms of the aromatic ring. It's a big one
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Excess reagent (alkyl-Li / TMEDA) required, but only partial metalation is achieved and long reaction times are some of the disadvantages associated with the Harris et al. are connected.
However, it appears that the potential benefit of following the Harris et al. as a means of introducing functionality into the new IB-PAS copolymers disclosed by U.S. Patent 5,162,445 with the significant disadvantage of destroying the main chain hydrocarbon nature of this copolymer by introducing lithium onto the tertiary benzyl carbon atom of the main copolymer chain ,
There have also been reports relating to the combination of alkyl lithium compound with an alkoxide of a heavier alkali metal to form a reagent called "Superbase" which is very reactive in performing metalation reactions in organic synthesis and in polymer chemistry. The use of a Superbase reagent made from an alkyl lithium and a potassium alkoxide to metalate aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and cumene to form a metalated species in which the counter ion is the
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Instead of even with such simple aromatic molecules, a variety of metalated intermediates have been reported as derived from the product resulting from the reaction of the metalated intermediate with methyl iodide.
In addition to the products whose structures have not been determined, the other products of the alkylation reaction with alkyl-Li / K-alkoxide superbase include structures in which an alkyl side chain carbon atom and / or a carbon atom of the aromatic ring is metalated.
Lochmann et al. in poly. Mat. Sci. Closely. 69, 426-7 (1993) and Polymer Preprints 34 (2), 588-9 (1993) described the metalation of homopolystyrene and a dendritic polyether with an alkyl Li / potassium tert-pentoxide superbase reagent as a means of introducing functionalities, the functionalized polymer materials can then be converted into graft copolymers or multifunctionalized dendrimers with significantly changed properties. Again, it is reported that main chain metalation, i. H. Metalation of the tertiary benzyl carbon atom of the polymer backbone with alkyl lithium / potassium tert-pentoxide superbase reagent occurs to a greater extent than with alkyl lithium / TMEDA reagent, such as that previously described by Harris et al. was used.
Metallation of such backbone carbon atoms would destroy the hydrocarbon nature of the backbone polymer of the new copolymer materials described in U.S. Patent 5,162,445 with potentially adverse effects on their chemical inertness. A considerable amount of metalation on carbon atoms of the aromatic rings with the alkyl lithium / potassium tert-pentoxide superbase reagent is also reported.
It was desirable to devise a way in which the new copolymer materials could be converted to functionalized derivatives without changing the inert hydrocarbon structure of the main chain of the copolymer. In earlier patents to Frechét et al., US 5, 840, 810 and 5, 670, 581, the IB-PAS copolymer of US patent 5, 162, 445 was effectively metalized and functionalized by a solution of the metalated IB- PAS intermediate an electrophile was added. Such derivatization of the IB-PAS copolymer worked well for many electrophiles, including chlorotrimethylsilane, but formed gels or cross-linked materials with certain electrophiles, such as allyl bromide.
In the case of the product obtained by reacting allyl bromide with the metallized IB-PAS copolymer, it is believed that the gel formation results from a metal-halogen exchange reaction and / or anionic polymerization of the allyl group. Allyl bromide could react with the metalated copolymer to give a brominated copolymer and a metal allyl. The allyl group could polymerize anionically, initiated by the benzyl bromide or by the Superbase reaction conditions.
It is also known that vinyl silane and allylsilane derivatives undergo anionic polymerizations. See Garn et al., Poiym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 34 (1), 548-9 (1993), Obu et al., Polym. J. 24 (12), 1409-17 (1992). Vinyl and allylsilane derivatives would also have been expected to gel under the metalation reaction conditions of U.S. Patent 5,840,810.
It would be desirable to devise a way in which vinyl or allyl functionality to the
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primary benzyl carbon atoms of alkylstyrene polymers, especially on the p-methyl groups of the phenyl groups of the IB-PAS copolymers, is to be introduced without a gel being formed and without the inert hydrocarbon structure of the copolymer main chain being changed.
Summary of the Invention: This invention provides a method by which ethylenically unsaturated functionality can be introduced into a polymer of alkylstyrene on the primary benzyl carbon atom, the method comprising the steps of: forming a solution of the polymer in a hydrocarbon solvent, adding an alkali metal alkoxide, and an alkyl lithium compound to the polymer solution to form a metalated intermediate solution and adding a halodialkylalkenylsilane to the intermediate solution to form an alkenylsilane derivative of the polymer.
Accordingly, an alkyl styrene polymer or copolymer, including the isobutylene-p-alkyl styrene copolymer described in U.S. Patent 5,162,445, can be functionalized on the primary benzyl carbon atom of the alkyl group of the styrene monomer without the main chain microstructure of the Polymer or copolymer, the molecular weight or the molecular weight distribution or the nature of the carbon atoms of the aromatic ring of the aromatic group pendant to the polymer or copolymer main chain is significantly changed. The method involves mixing the alkylstyrene polymer while in solution in a hydrocarbon solvent with a superbase.
The superbase is formed by interaction of an alkyl lithium compound with one or more alkoxides of alkali metal with a higher atomic weight to form a metalated species, the counterion being the alkali metal with the higher atomic weight (Na, K, Rb, Cs), which is the primary Benzyl carbon position of the styrene monomer (or, styrene-containing monomer) is located. It has been found that the desired metallized polymer species is formed very quickly, within minutes, making it possible to produce the desired metallized polymer species in a continuous process.
The metalated polymer can be contacted with an electrophilic halodialkylalkenylsilane reagent to convert the metalated polymer to a derivative that has covalently linked the ethylenically unsaturated functional group through the dialkylsilane to the benzyl carbon atom of the alkyl group of the aromatic group pendant to the main polymer chain.
The conditions of the metalation reaction of the polymer with respect to the molar ratio of the alkyl lithium compound to the molar content of the alkylstyrene units of the polymer, the molar ratio of the heavier alkali metal alkoxide to the alkyl lithium compound and the temperature of the metalation reaction are chosen so that the occurrence of the metalation reaction at the sites of the carbon atoms of the aromatic ring is minimized while the metalation at the sites of the primary benzyl carbon atom is maximized.
It has been found that the tertiary benzyl carbon atom of the polymer is not metalated (and then functionalized) under the chosen reaction conditions, and therefore the initial microstructure of the polymer backbone is retained in the functionalized derivatives that result as a product of performing this process. Furthermore, it was found that by appropriate selection of the above conditions, coupled with the choice of the cation of the superbase (Na, K, Rb or Cs), the metalation of the positions of the carbon atoms of the aromatic rings can be reduced to an extent that is insignificant and / or is essentially eliminated, as a result of which the introduction of functionalities at these points in the end product is reduced or eliminated.
Still further, it has been found that with respect to the p-alkylstyrene content of the polymer, the degree of metalation and thus functionalization can be achieved in any desired degree, up to essentially 100 percent if desired. The metallation reaction has been found to be complete and specific in terms of the completeness and specificity of the reaction with the metalated benzyl sites compared to metalated aromatic sites in a relatively short time, generally less than 10 minutes, and without the need to use a substantial excess of the Superbase reagent can be carried out to an optimal extent.
In addition to allowing the production of the metalated polymer in a continuous, continuous process, this also allows the use of smaller amounts of halosilane reagents for the treatment of the metalated polymer in situ to convert it to a polymer product functionalized with unsaturation. Alternatively, the metallated polymer can be obtained and at a later time under suitable conditions with the halosilane
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Reagent are treated. Since the unsaturation functionality introduced into the polymer via the metalated polymer is introduced through the use of a halodialkylsilane reagent, it is now possible to introduce ethylenically unsaturated functional groups into isobutylene-p-alkylstyroi copolymer with substantially no gelation.
Accordingly, in one embodiment, a method for introducing ethylenically unsaturated functionality into an alkylstyrene polymer, preferably a copolymer of an isoolefin and an alkylstyrene, is primarily provided on the primary benzyl carbon atom, the method comprising the steps of: forming a solution of the polymer in a hydrocarbon fabric solvent; Adding an alkali metal alkoxide and an alkyl lithium compound to the polymer solution to form a solution of a metalated intermediate; Adding halodialkylalkenylsilane to the solution of the metalated intermediate to obtain an alkenylsland derivative of the polymer.
The halodialkylalkenylsilane preferably has the formula X-Si (Rs) (R6) (R7), wherein X is halogen, Rs is an ethylenically unsaturated alkyl having 2 to about 30 carbon atoms and R6 and R7 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
The method can also include the step of irradiating the alkenylsilane derivative or "curing" the alkenylsilane derivative in the presence of a noble metal catalyst to effect crosslinking.
A new statistical copolymer is also envisaged, represented by the empirical formula:
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wherein "a" ranges from 1 to 70,000, "b" ranges from 0 to 7,000 and "c" ranges from 1 to 7,000, preferably a> b + c, R1 and R2 are independently C1-Cs alkyl groups; R3 and R4 are independently hydrogen or a Ci-C4 alkyl group; Rs is alkenyl of 2 to about 30 carbon atoms, preferably vinyl or allyl, and Re and R7 are independently alkyl or alkenyl of up to about 30 carbon atoms.
A new statistical copolymer is also envisaged, represented by the empirical formula:
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wherein "a" is in the range of 1 to 70,000, "b" in the range of 0 to 70,000 and "c" in the range of 1 to 70,000 and "d" in the range of 1 to 70,000, preferably a> b + c + d , R1 and R2 are independently C1-Cs alkyl groups; R3 and R4 are independently hydrogen or C1-C4 alkyl groups; Rs is alkenyl of 2 to about 30 carbon atoms, preferably vinyl or allyl, R6 and R7 are independently alkyl or alkenyl of up to about 30 carbon atoms and Rg carboxyl carboxy-
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or hydroxy-substituted alkyl having up to about 30 carbon atoms, preferably Ci-Ce carboxyalkyl or hydroxyalkyl.
Preferably the alkali metal is one of sodium, potassium or cesium. The alkylstyrene is preferably p-alkylstyrene. When metallizing, there is a small amount of metallization on the aromatic ring. Preferably the benzyl metalation is more than 60% and the ring metalation is less than 10%, more preferably the benzyl metalation is more than 80% and the ring metalation is less than 5%. In another embodiment, the benzyl metalation is more than 50%, preferably more than 90%, the ring metalation is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, most preferably less than 3%.
Detailed Description of the Invention: The preferred alkyl styrene polymers suitable for metalation functionalization according to the method of the present invention are monoisoolefin-p-alkyl styrene copolymers as described in US Pat. No. 5,162,445 Disclosure is hereby incorporated by reference as if it were fully set forth and described herein. The copolymers of particular interest and thus the preferred copolymers are those of isobutylene (IB) and p-alkylstyrene (PAS), in particular those of isobutylene and p-methylstyrene (PMS), which can be referred to hereinafter as IB-PMS copolymer ,
Of these IB-PMS copolymers, the most preferred are the IB-PMS copolymers that exhibit elastomeric properties, generally having a weight percent IB monomer unit content of from about 99.5 to about 50 and a PMS monomer unit content of have about 0.5 to about 50% by weight. In general, the IB-PMS elastomeric copolymers have a number average molecular weight (Mn) of 500 or more, preferably 25,000 or more, up to about 2,000,000, and their molecular weight distribution (MW / Mn) is less than 6.0, preferably less less than 4.0, most preferably less than 2.5.
The functionalized alkylstyrene homopolymers and copolymers can be via the hydrosilane reaction using a noble metal catalyst such as a platinum catalyst such as e.g. B.
H2PtCIs are "hardened". The functionalized alkylstyrene homopolymers and copolymers can also be crosslinked by irradiation, with or without a photocatalyst. These cross-linked materials are useful as coatings, adhesives, or the like. For example, the homopolymers and copolymers can be used to treat textiles to improve moisture wicking, release properties, and heat regulation properties of textiles to make clothing made from the textiles more comfortable.
The homopolymers and copolymers can also be used as degreasing agents; as prepolymers for ceramics; as a denaturing agent for various polymers; as raw materials for special elastomers; as a surface treatment agent; can be used as photoresists with good dry etching resistance and the like.
The IB-PMS elastomeric copolymers, when functionalized in accordance with this invention, are particularly useful and desirable as compounded rubber compositions and as blend components for the manufacture of blend compositions with other thermoplastic and / or elastomeric polymers used in the manufacture of carcass, sidewall, Tread and other components of pneumatic tires with superior performance characteristics can be used. The functionalized elastomeric IB-PMS copolymers can also be used as adhesives, coatings, for surface treatment and the like.
The Superbase Metallizing Reaction: The reagent used to treat the IB-PMS copolymer to form its metallized counterpart is by the reaction of an alkyl lithium compound (AkLi) and an alkoxide (AkOM) of one or more heavier alkali metals (M is one of Na, K, Rb or Cs) product obtained in a neutral, non-polar hydrocarbon solvent.
The alkyl lithium compound: One criterion for the selection of the alkyl lithium compound used to form the superbase is to select one in which the alkane analogue of the alkyl lithium compound has a pKa value that is greater than the pKa value of the CH bond of a primary benzyl Carbon atom.
The Alkali Metal Alkoxide Compound: The heavier alkali metal alkoxide reagent can be prepared by reacting sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), or cesium metal (Cs) or mixtures thereof with an alkanol in a non-polar solvent. The alkoxy
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The structure (AkO) of the alkali metal alkoxide reagent then corresponds to the alkanol (AkOH) from which it was made.
Among the alkali metal alkoxide reagents useful in the practice of this invention are those resulting from the reaction of an alkali metal with isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-pentanol, 3-methyl -3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1 (-) - menthol, heptanol, 3-methyl-3-hexanol,
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3-Ethyl-3-hexanol, 2-propyl-2-pentanol, 2-isopropyl-2-pentanol, 3-propyl-3-pentanol, 3-isopropyl-3-pentanol, methanol and the like result. In general, for ease of work-up, it is preferred to use an alkali metal alkoxide reagent and an alkanol precursor thereof that are soluble in a hydrocarbon medium.
The most preferred alkali metal alkoxide reagents are the reaction products of alkali metal with 2-ethyl-2-hexanol (2EtHexOH), menthol (MenOH) and tert-pentanol (t-PeOH).
Superbase Formation: Solvents that can be used to form the alkyl lithium, alkali metal alkoxide and / or superbase resulting from the interaction between them are neutral non-polar liquids, such as preferably hydrocarbon solvents, with boiling points in the range of about OOC to about 200 C. If appropriate, higher or lower temperatures can be used. The hydrocarbon solvent can be an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon and is preferably a hydrocarbon in which the IB-PMS copolymer is soluble at least to the extent of about 2% by weight.
Among the suitable solvents, preferred solvents include pentane, n-hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like.
The Superbase reagent can be prepared separately from the polymer solution to which it is later added, or it can be formed in situ in the polymer solution by adding the alkyl lithium and alkali metal alkoxide compounds to the polymer solution. When formed in situ in the polymer solution, it is preferred to add the alkali metal alkoxide first and then the alkyl lithium compound. The molar amount of Superbase is equal to the molar amount of alkyl lithium used in its manufacture.
Reaction conditions for the metalation: With regard to the extent to which the alkylbenzyl carbon atom is metalated compared to carbon atoms of the aromatic ring of the styrene unit (or styrene-containing unit) of the IB-PAS copolymer, it has been observed that the following reaction parameters have a significant influence on the course and nature of the reaction have: (1) the molar ratio of the superbase compound to the styrene comonomer content of the copolymer; (2) the molar ratio of the alkyl lithium compound to the alkali metal alkoxide compound used in the preparation of the superbase; (3) the nature of the alkali metal atom (M) used for the superbase; (4) the temperature of the polymer solution during the metalation reaction;
(5) the nature of the alkyl moiety of the alkyl lithium compound chosen for the manufacture of the superbase; and (6) the mixing conditions under which the metalation reaction is carried out. With suitable selection of the conditions, the metalation reaction can proceed to substantially complete metalation of the styrene content of the copolymer. The reaction of the tertiary benzyl carbon atom - i.e. H. of the benzyl carbon atom in the main chain of the polymer - does not take place or is so small that it is essentially undetectable with standard H and 13 C NMR analyzes,
The molar ratio of superbase to the copolymers comprising p-alkylstyrene can be in the range from about 1 to about 2, with 2.0 being preferred.
Amounts of alkyl lithium in a molar ratio to the styrene comonomer content of more than 2.0 can be used. In general, amounts of the superbase exceeding the 2: 1 ratio may be undesirable because such amounts increase the amount of nucleophilic silane reagent required to treat in situ metallated copolymer to convert it to an unsaturated product. The amount of alkali metal alkoxide used in the preparation of the Superbase reagent, as a molar ratio to the amount of alkyl lithium used, can range from about 1 to about 5, preferably about 1.1 to about 3.0, more preferably at or around 3.0 ,
In general, it is preferred to use an excess of alkali metal alkoxide in relation to the alkyl lithium, with a molar ratio of alkali metal alkoxide to alkyl lithium of about 3: 1 being preferred for the formation of the superbase. Within these ranges one obtains the higher degree of metallation with the greatest degree of specificity at the primary benzyl position compared to aromatic carbon sites, the molar ratios of
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If the alkali metal of the alkali metal alkoxide reagent is cesium (Cs), the highest degree of metallation of the benzyl carbon site of the p-alkyl group of the styrene comonomer with the highest degree of specificity results in comparison with the aromatic carbon sites after which comes potassium (K)
and least preferred is sodium (Na). Within the content of the preferred Cs and K alkoxides, the highest degree of specific metalation of the benzyl carbon site of the p-alkyl group of the styrene comonomer unit is realized when the alkyl lithium reagent is one in which the Li atom has a secondary carbon atom Alkyl unit instead of being associated with a tertiary carbon atom.
Preferred superbases for the metalation of an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer are those of s-butyllithium and t-PeOK or 1 (-) - MenOCs. Most preferred is 1 (-) -MenOCs. In this metalation system, the metalation reaction proceeds over a wide temperature range, which extends from just above the freezing point of the solvent used to just below the boiling point of the solvent.The extent and specificity with which the metalation reaction proceeds appears from the temperature at which it is not dramatically affected.
The metalation reaction is preferably carried out at a temperature between -78OC and 65 C, advantageously 20-50oC, more preferably at room temperature-d. H. about 20-25OC - performed.
The metalation reaction proceeds relatively rapidly, with the time typically being on the order of minutes, such as about 2 to 30 minutes, preferably about 15 minutes being the time for the reaction to proceed to optimal extent. Reaction times of more than 60 minutes are not necessary and in some cases can reduce the quality of the resulting product compared to the optimum, which is otherwise achieved by a shorter reaction time.
Functionalization of the metallized product: The halodialkylalkenylsilane and any other electrophilic reagent, pure or in solution, are the metalized isoolefin-p-
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gene to convert alkenyldialkylsilane units.
The halodialkylalkenylsilane has the general formula X-Si (Rs) (Rs) (R7), in which X is halogen, preferably chlorine or bromine; and Rs, Re and R7 are hydrocarbyl groups of up to 30 carbon atoms, at least one of which has ethylenic unsaturation. Rs is preferably alkene such as vinyl or allyl and Re and R7 are preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl or the like. Specific representative examples of the silane reactant include chlorodimethylvinylsilane, chlorodimethylallylsilane, chlorodimethylbuta-1, 3-dienylsilane and the like.
Additional electrophilic reagent (s) may be included with the silane reactant or may be reacted step by step with the metalated intermediate, before or after the silane reactant. An electrophilic reagent is one that is capable of reacting with a metalated polymer by addition (as in the case of CO2) or by displacement (as in the case of alkyl halide).
Further examples of electrophiles capable of reaction by addition are ethylene oxide, ethylene sulfide, ketones, aldehydes, esters, cyclic alkylene sulfides and the like, isocyanates and the like. Other examples of electrophiles capable of reaction by displacement include acyl halides, trialkylsilyl chloride, sulfonyl halides and the like.
The electrophilic reagent attaches to the benzyl carbon atoms of the p-alkyl group to form the functional group of the product composition itself - as in the case of carbon dioxide to form a functional carboxylic acid group, or dimethyl carbonate to form a functional methyl carboxylate group form -, or to bring a previously existing functional group into the product composition - as in the case of chlorodimethylvinylsilane, to form a pendant silyl-2, 2-c1imethyl-2-vinylmethyl group.
The composition resulting from the reaction of a metalated copolymer of an isoolefin and a p-alkylstyrene with a halodialkylalkenylsilane reagent is a new copolymer or tetrapolymer. If the copolymer is not metallized to the full extent of the p-alkylstyrene comonomer content, this is the result of the reaction with the silane reagent.
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de Product is a terpolymer of isoolefin-p-alkylstyrene-p-dialkylsilaalkenylstyrene, wherein the term "p-dialkylsilaalkenylstyroi" means the comonomer composition resulting from the reaction of a metalated p-alkylstyrene comonomer with the electrophilic silane reagent.
Although we have described the invention here with respect to the alkyl styrene as p-alkyl, one can also use alkyl and / or o-alkyl.
These polymers are used in tires, in the production of polymer mixtures, in the production of technical plastic mixtures, in the production of air barriers and in the production of adhesive and sealing materials, coatings, mechanically shaped articles, in textile treatment, as degreasing agents, ceramic prepolymers, Denaturants and photoresists used. Furthermore, low molecular weight material can be used as an additive for oils and other oligomeric fluids after functionalization via metalation.
Example 1: Purified and vacuum dried isobutylene-p-methylstyrene copolymer was dissolved in dry cyclohexane and the homogeneous solution was stirred. The concentration of the polymer in this solution was 5 g per 60 ml (8.33% w / v). The solution was cooled to room temperature, kept under an argon atmosphere, and 56 ml of an approximately 0.35 molar solution of potassium tert-pentoxide in cyclohexane, about 2 molar equivalents of pendant p-methyl groups, were added at room temperature. After the addition of the alkali metal alkoxide, 6 ml of an approximately 1.3 molar solution of sec-butyllithium in cyclohexane were added. The color of the solution changed from colorless to deep red almost immediately. The reaction was allowed to proceed for 15-20 minutes.
Then 6 ml of pure chlorodimethylvinylsilane was added, approximately 1.5 equivalents of the total base.
After quenching, 2-3 ml of water was immediately added. The mixture was transferred to a separatory funnel, washed thoroughly with water and then with acetone / water (80/20 v / v) to completely remove contaminants. The solution was concentrated to about 2/3 volume and precipitated in acetone. The product was dried in vacuo at 70-80 C for one day and characterized by 1H-NMR and GPC. The functional conversion was about
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1H-NMRSilyl-2, 2-dimethyl-2-vinyl) methylstyrene; Mn 7840, Mw 19. 100 and MWD 2, 55 according to GPC.
The same result is obtained from the H-NMR data, regardless of whether the silane / PMS ratio is calculated from the integral ratio of benzyl-CH3 and phenyl ring or from the integral ratio of dimethylsilyl and phenyl ring. The integral ratios of benzyl-CH2, silyldimethyl and silylvinyl also fit well, which suggests that no crosslinking occurs during the reaction.
These NMR data show that the reactive vinyl group remains intact when the metalated intermediate is quenched. Although vinyl groups are sensitive to anionic polymerization, they are well preserved in this example. The slight increase in molecular weight is likely due to the loss of small amounts of low molecular weight fractions during washing, precipitation and product recovery. The product was gel-free.
Example 2: The procedure of Example 1 was carried out similarly, using chlorodimethylallylsilane instead of the vinyl homologue. About 57% of the p-methyl groups were converted into the corresponding allylsilane derivative p-silyl- (2, 2-dimethyl-2-allyl). Based on the integral benzyl-methyl / silyldimethyl ratios according to 1H NMR, the conversion was 56.8%; based on the integral allyl proton / phenyl proton ratio 57.1%. There is no evidence of cross-linking in the GPC results, Mn 7370, Mw 15. 700, MWD 2, 09.
Example 3: The procedure of Examples 1-2 was followed in a similar manner, except that CO2 gas was bubbled through the solution of the metalated intermediate in order to use approximately the
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to implement the methylated styrene units, the copolymer contains carboxylic acid and vinyl or allyl functionality on the methyl groups of p-methylstyrene, i.e. H. Tetrapolymer of IB, PMS, PMS-COOH and PMS-Si-Me2CHCH2 or PMS-
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SiMe2CH2CHCH2.
Example 4: Example 3 is repeated, but with ethylene oxide gas instead of CO2. The resulting tetrapolymers are IB / PMS / PMS-EtOH / PMS-SiMe2CH2CHCH2 and IB / PMS / PMS-EtOH / PMS-SiMe2CHCH2-
Example 5: Example 3 is repeated, but with formaldehyde gas instead of CO2. The resulting tetrapolymers are IB / PMS / PMS-MeOH / PMS-SiMe2CH2CHCH2 and IB / PMS / PMS-MeOH / PMS-SiMe2CHCH2.
Comparative example: The procedure of Examples 1 and 2 was followed in a similar manner, using allyl bromide instead of the silane compound. The resulting product formed a gel and GPC showed bimodal MWD indicating crosslinking and / or allyl polymerization.
PATENT CLAIMS:
1. Method for introducing ethylenically unsaturated functionality into a polymer of
Alkylstyrene on the primary benzyl carbon atom, whereby a solution of the polymer is formed in a hydrocarbon solvent, characterized in that an alkali metal alkoxide and an alkyl lithium compound are added to the polymer solution to form a solution of a metalated intermediate, and that A halodialkylalkenylsilane is added to the intermediate product to form an alkenylsilane derivative of the polymer.