RU2188163C2 - Washing liquor treatment method - Google Patents

Abstract

FIELD: waste water treatment. SUBSTANCE: invention concerns methods for treatment of carbonate-containing washing liquors after washing of transport tanks. Part of washing liquor is mixed with lime and settled at temperature above 43 C to precipitate calcium carbonate in the form of aragonite. The rest of washing liquor is filtered through this aragonite cake. Surface of aragonite crystals is capable of adsorbing significant amounts of crude oil and for that reason this filtration layer can be used for filtration of such an amount of exhausted lye that is at least threefold larger than its amount required for preparation of indicated filtration layer for preliminary filtration. EFFECT: increased cleaning degree and intensified recovery of precipitate from washing liquor. 6 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способу удаления примесей и очистки промывных жидкостей. В частности, изобретение относится к очистке промывной жидкости после промывки нефтяных резервуаров. The invention relates to a method for removing impurities and purifying washing liquids. In particular, the invention relates to the purification of a washing liquid after washing the oil tanks.

При промывке танкеров и нефтяных резервуаров в промывной жидкости остаются большие количества нефти и грязи, например песка, глины, ила и ржавчины, которые выносятся из резервуара и образуют грязевую массу. При удалении нефти из массы декантированием или центрифугированием в воде остается еще примерно 2000 частиц на млн нефти. Нефть налипает на маленькие тяжелые частицы, и такие покрытые нефтью частицы плавают в воде, не всплывая и не погружаясь на дно. По этой причине очистка промывной жидкости требует тщательного ее фильтрования. Так как фильтруемые частицы содержат нефть, они хорошо прилипают к любым обычным фильтровым волокнам и фильтровальному песку, что затрудняет осуществление очистки и регенерации фильтров иными способами, нежели термическим, то есть выжиганием. When washing tankers and oil tanks, large quantities of oil and dirt, such as sand, clay, silt and rust, remain in the washing liquid, which are removed from the tank and form a mud mass. When oil is removed from the mass by decantation or centrifugation, approximately 2000 particles per million oil remain in the water. Oil adheres to small, heavy particles, and such oil-coated particles float in the water without floating or sinking to the bottom. For this reason, cleaning the wash liquid requires thorough filtering. Since the particles to be filtered contain oil, they adhere well to any conventional filter fibers and filter sand, which makes it difficult to clean and regenerate filters in other ways than thermal, i.e. burning out.

Предмет настоящего изобретения относится к новому способу удаления примесей и очистки применяемой карбонатсодержащей промывной жидкости, и этот способ позволяет интенсифицировать выделение из промывной жидкости осадка. В основу изобретения положено техническое решение, относящееся к очистке и обработке промывной жидкости, используемой для промывки танкеров, которое раскрывается в FI патенте 78405. В соответствии с известным способом промывную жидкость, содержащую соду, очищают, осаждая соду известью, отфильтровывая осадок и осуществляя регенерацию отфильтрованного осадка, получаемого при фильтровании, выжиганием его, например, в печи с псевдоожиженным слоем. An object of the present invention relates to a new method for removing impurities and purifying a carbonate-containing washing liquid used, and this method allows to intensify the precipitation from the washing liquid. The invention is based on a technical solution related to the cleaning and treatment of washing liquid used for washing tankers, which is disclosed in FI patent 78405. In accordance with the known method, the washing liquid containing soda is purified by precipitating soda with lime, filtering off the precipitate and performing regeneration of the filtered filter cake by burning it, for example, in a fluidized-bed furnace.

Известно, что при осаждении соды известью получают гидроксид натрия и карбонат кальция по уравнению:
Na₂CO₃+Са(ОН)₂-->NaOH+СаСО₃.It is known that when soda is deposited with lime, sodium hydroxide and calcium carbonate are obtained by the equation:
Na ₂ CO ₃ + Ca (OH) ₂ -> NaOH + CaCO ₃ .

Если осаждение проводят при температуре >43^oС, получают длинные игольчатообразные кристаллы, и они имеют структуру арагонита.If the deposition is carried out at a temperature of> 43 ^{° C.} , long needle-shaped crystals are obtained, and they have the structure of aragonite.

Технической задачей настоящего изобретения является получение кристаллического карбоната кальция только из небольшой части промывной жидкости. При температуре выше 43^oС из указанной части осаждают карбонат кальция в виде арагонита, и полученный при осаждении фильтрат регенерируют. На поверхности стандартного камерного фильтра из кристаллов получают фильтрующий слой предварительного фильтрования. Остаток промывной жидкости затем пропускают через слой предварительного фильтрования, состоящий из длинных кристаллов арагонита.An object of the present invention is to obtain crystalline calcium carbonate from only a small portion of the wash liquid. At temperatures above 43 ^o With from this part, calcium carbonate is precipitated in the form of aragonite, and the filtrate obtained by precipitation is regenerated. On the surface of a standard chamber filter, a pre-filtering filter layer is obtained from crystals. The remainder of the wash liquid is then passed through a pre-filter layer consisting of long aragonite crystals.

Данная техническая задача решается за счет того, что в способе очистки карбонатсодержащей промывной жидкости после промывки транспортных резервуаров, согласно изобретению смешивают часть использованной промывной жидкости с известью и осаждают ее при температуре выше 43^oС для получения карбоната кальция в виде арагонита, формируют фильтровальную лепешку из карбоната кальция, находящегося в виде арагонита, на дренаже фильтра и фильтруют остаток промывной жидкости через фильтровальную лепешку.This technical problem is solved due to the fact that in the method for cleaning a carbonate-containing washing liquid after washing the transport tanks, according to the invention, a part of the used washing liquid is mixed with lime and precipitated at a temperature above 43 ^{° C.} to produce calcium carbonate in the form of aragonite, and a filter cake is formed from calcium carbonate, which is in the form of aragonite, on the drainage of the filter and filter the remainder of the washing liquid through a filter cake.

Настоящее изобретение позволяет реализовать ряд преимуществ. Так, проведенными экспериментами установлено, что кристаллы арагонита адсорбируют на своей поверхности значительное количество нефти, до 600 г нефти на один килограмм кристаллов. Осажденный и помещенный в камеру слой предварительного фильтрования может использоваться для фильтрования обычных отработанных водных стоков, по крайней мере трехкратное количество которых требуется для приготовления указанного слоя предварительного фильтрования. Если бы кристаллы арагонита не удерживали значительного количества нефти, то есть если бы они отбрасывали ее, то капли нефти быстро бы блокировали кристаллическую структуру, что приводило бы к полной блокировке фильтра. The present invention provides a number of advantages. Thus, experiments have established that aragonite crystals adsorb a significant amount of oil on its surface, up to 600 g of oil per kilogram of crystals. The pre-filtering layer deposited and placed in the chamber can be used to filter ordinary waste water effluents, at least three times the amount of which is required to prepare the specified pre-filter layer. If aragonite crystals did not retain a significant amount of oil, that is, if they discarded it, oil droplets would quickly block the crystal structure, which would lead to a complete blockage of the filter.

Ниже приводится более подробное описание изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи. The following is a more detailed description of the invention with reference to the accompanying drawings.

На фиг.1а приведена схема первой стадии способа, и на этой стадии часть промывной жидкости подвергают каустификации, после чего из нее готовят фильтровальную лепешку. На фиг.1b показано фильтрование остатка промывной жидкости с использованием указанной фильтровальной лепешки. On figa shows a diagram of the first stage of the method, and at this stage part of the washing liquid is subjected to causticization, after which a filter cake is prepared from it. Figure 1b shows the filtration of the remainder of the wash liquid using said filter cake.

Промывка танкера может производиться в соответствии с FI патентом 78405. В качестве моющего агента применяют соду, то есть карбонат натрия или другие растворимые карбонаты. В состав промывной жидкости могут включаться другие известные химические продукты, например поверхностно-активные вещества (ПАВ), из которых в качестве примеров могут быть упомянуты сульфированные алкиларильные соединения, лигносульфокислоты и сульфированные жирные кислоты. Обычно при промывке температура примерно равна 30-95^oС, предпочтительно примерно 40-90^oС.The tanker can be washed in accordance with FI patent 78405. Soda, that is, sodium carbonate or other soluble carbonates, is used as the washing agent. The washing liquid may include other known chemical products, for example surfactants, of which sulfonated alkylaryl compounds, lignosulfonic acids and sulfonated fatty acids can be mentioned as examples. Typically, during washing, the temperature is about 30-95 ^{° C.} , preferably about 40-90 ^° C.

Использованная промывная жидкость включает водную фазу, неорганические компоненты, растворенные в водной фазе, органические компоненты (масляная фаза), эмульгированные в водной фазе, и твердое вещество (осадок), диспергированное в водной фазе. Часть нефти прилипает к твердому веществу и плавает в водной фазе. Отработанную промывную жидкость из резервуара направляют в отстойник, где масляную фазу отделяют от водной фазы. Масляную фазу, которая легче воды, отделяют декантированием и собирают или направляют на сжигание. Used washing liquid includes the aqueous phase, inorganic components dissolved in the aqueous phase, organic components (oil phase), emulsified in the aqueous phase, and a solid (precipitate) dispersed in the aqueous phase. Part of the oil adheres to the solid and floats in the aqueous phase. The spent washing liquid from the tank is sent to the sump, where the oil phase is separated from the aqueous phase. The oil phase, which is lighter than water, is separated by decantation and collected or sent for combustion.

Как следует из фиг.1а, часть промывной жидкости из отстойника смешивают с известью и осаждают при температуре выше 43^oС, получая карбонат кальция в виде арагонита путем кальцинирования. Температуру предпочтительно поддерживают в пределах примерно 44-80^oС, и в этом диапазоне температур карбонат кальция кристаллизуется в виде арагонита, имеющего удлиненные кристаллы. Осаждение может осуществляться в подходящей емкости 1, оборудованной эффективной мешалкой 2. Для осаждения применяют оксид кальция или гидроксид кальция (негашеная известь или гашеная известь). Осадок карбоната кальция подают насосом в фильтр 3 при непрерывном перемешивании. В реакции кальцинирования получают гидроксид натрия, который остается в перемешиваемой водной фазе емкости (маточный раствор или отстой) и который получают как фильтрат от фильтрования 3. Пропуская через водную фазу (отстой) газ, содержащий углекислый газ (например, дымовой газ или продукты горения), из гидроксида натрия получают карбонат натрия, используемый в качестве промывной жидкости. Карбонизация может проводиться в перемешиваемом резервуаре или, предпочтительно, в отдельной колонне карбонизации. Регенерированный карбонат объединяют со свежим потоком промывной жидкости или предпочтительно вновь используют для приготовления фильтровального слоя.As follows from figa, part of the washing liquid from the sump is mixed with lime and precipitated at a temperature above 43 ^o With, receiving calcium carbonate in the form of aragonite by calcination. The temperature is preferably maintained within the range of about 44-80 ^{° C.} , and in this temperature range, calcium carbonate crystallizes in the form of aragonite having elongated crystals. Precipitation can be carried out in a suitable container 1 equipped with an efficient mixer 2. Calcium oxide or calcium hydroxide (quicklime or slaked lime) is used for the deposition. The precipitate of calcium carbonate is pumped into the filter 3 with continuous stirring. In the calcination reaction, sodium hydroxide is obtained, which remains in the stirred aqueous phase of the vessel (mother liquor or sludge) and which is obtained as a filtrate from filtration 3. By passing through the aqueous phase (sludge) a gas containing carbon dioxide (for example, flue gas or combustion products) , sodium carbonate is obtained from sodium hydroxide, used as a washing liquid. Carbonization can be carried out in a stirred tank or, preferably, in a separate carbonization column. The regenerated carbonate is combined with a fresh wash liquid stream or is preferably reused to prepare the filter bed.

Осадок карбоната кальция, который направляют на фильтрование, содержит твердое вещество, а также другие примеси. Например, песчаный или фильтр-пресс может применяться в качестве фильтра 3. На дренаже фильтра фильтровальную лепешку или фильтровальный слой (предварительный слой) создают из карбоната кальция в виде арагонита. Эта фильтровальная лепешка может эффективно использоваться при фильтровании промывной жидкости, поступающей из отстойника, когда требуется весь карбонат перевести в твердый карбонат кальция, нерастворимый в воде, что уменьшает необходимость регенерации промывной жидкости. Этот случай иллюстрируется на фиг.1b, где показано, как грязную промывную жидкость направляют на фильтрование, после чего карбонат натрия, полученный из карбонизации, может добавляться к чистой промывной жидкости, которую получают в виде фильтрата. The precipitate of calcium carbonate, which is sent for filtration, contains a solid substance, as well as other impurities. For example, a sand or filter press can be used as filter 3. On the filter drainage, a filter cake or filter layer (pre-layer) is created from calcium carbonate in the form of aragonite. This filter cake can be effectively used when filtering the wash liquid coming from the sump, when it is necessary to convert all the carbonate to solid calcium carbonate, insoluble in water, which reduces the need for regeneration of the wash liquid. This case is illustrated in FIG. 1b, which shows how a dirty wash liquid is sent for filtration, after which sodium carbonate obtained from carbonization can be added to a clean wash liquid, which is obtained as a filtrate.

В необязательном процессе 1а промывная жидкость при необходимости временно может направляться прямо в фильтр без карбонизации. Этот вариант на aиг.1а обозначается пунктирными линиями. Соответственно часть промывной жидкости в варианте 1b может направляться на карбонизацию, если требуется дополнительное количество карбоната. Этот вариант показан на фиг.1b пунктирными линиями. In optional process 1a, the washing liquid may, if necessary, be temporarily directed directly into the filter without carbonation. This option on aig.1a is indicated by dashed lines. Accordingly, a portion of the wash liquid in embodiment 1b may be sent to carbonization if additional carbonate is required. This embodiment is shown in dashed lines in FIG.

Как указывалось ранее, в основу изобретения положена идея, что при отстое удаляют часть промывной жидкости и ее обрабатывают известью для получения карбоната кальция. Количество промывной жидкости, используемой для приготовления фильтровальной лепешки, зависит от количества примесей, содержащихся в промывной жидкости. Обычно ставится цель насытить фильтровальный слой нефтью вплоть до 90% от максимального значения, когда фильтруется остаток жидкости. На практике фильтрование промывной жидкости через фильтровальный слой продолжается до тех пор, пока увеличится сопротивление фильтрованию указанного фильтрового слоя и уменьшится емкость до экономически слишком низкой величины (примерно до 30% от первоначального значения). В таком случае для образования фильтровальной лепешки используется такая часть емкости промывной жидкости (то есть объема промывной жидкости), чтобы в конце фильтрования емкость фильтрования уменьшилась максимум на 80%, предпочтительно максимум на 75-50% от уровня фильтрования, который является средним при получении фильтровальной лепешки. As indicated previously, the invention is based on the idea that during sludge, part of the washing liquid is removed and treated with lime to produce calcium carbonate. The amount of washing liquid used to prepare the filter cake depends on the amount of impurities contained in the washing liquid. Typically, the goal is to saturate the filter layer with oil up to 90% of the maximum value when the remaining liquid is filtered. In practice, the filtration of the washing liquid through the filter layer continues until the filter resistance of the specified filter layer increases and the capacity decreases to an economically too low value (approximately 30% of the initial value). In such a case, such a portion of the washing liquid container (i.e., the volume of washing liquid) is used to form a filter cake so that at the end of the filtering the filtering capacity decreases by a maximum of 80%, preferably a maximum of 75-50% of the filtration level, which is average when the filter is obtained cakes.

Теоретически в зависимости от содержания примесей в промывной жидкости фильтровальная лепешка из кристаллов арагонита может фильтровать объем промывной жидкости, примерно в 3-50 раз превышающий объем промывной жидкости, который пошел на образование карбоната кальция. Также, в фильтре накапливается не только нефть, но и другие примеси. Такие примеси включают твердое вещество из транспортируемого материала, ил, ржавчину, удаляемые со стенок резервуара, и так далее. Theoretically, depending on the content of impurities in the washing liquid, a filter cake made from aragonite crystals can filter the volume of the washing liquid, which is about 3-50 times the volume of the washing liquid, which went to the formation of calcium carbonate. Also, not only oil but also other impurities accumulate in the filter. Such impurities include solids from the transported material, sludge, rust, removed from the walls of the tank, and so on.

Из сказанного выше следует, что обратной карбонизации должен быть подвергнут только щелок, полученный из объема промывной жидкости, который используется на образование фильтровальной лепешки. Это особенно важно, если топливо, из которого получают топочные газы, содержит серу. Последняя реагирует с известью, и таким образом образуется гипс, который для настоящего процесса является бесполезным инертным материалом. С другой стороны, необходимо иметь в виду, что образование гипса можно рассматривать как способ удаления диоксида серы из топочных газов, что защищает атмосферу от загрязнения. From the foregoing, it follows that only liquor obtained from the volume of washing liquid that is used to form the filter cake should be subjected to reverse carbonation. This is especially important if the fuel from which the flue gases are derived contains sulfur. The latter reacts with lime, and thus gypsum forms, which for the present process is a useless inert material. On the other hand, it must be borne in mind that the formation of gypsum can be considered as a way to remove sulfur dioxide from flue gases, which protects the atmosphere from pollution.

В соответствии с изобретением фильтровые лепешки легко могут быть превращены в отходы, которые могут захораниваться на свалке, путем обработки их горячими топочными газами и возвращением небольших количеств летучих углеводородов в печь. In accordance with the invention, filter cakes can easily be turned into waste that can be disposed of in landfills by treating them with hot flue gases and returning small amounts of volatile hydrocarbons to the furnace.

Нефтяной остаток в фильтровальных лепешках хорошо связан с кристаллами карбоната кальция, не растворим в воде, и не поступает в грунтовые воды. The oil residue in the filter cakes is well connected with calcium carbonate crystals, insoluble in water, and does not enter groundwater.

Из сказанного выше следует, что из осажденного содового раствора только часть его, которая при осаждении превращается в щелок, направляется на карбонизацию, и что вся остальная грязная промывная жидкость может быть чисто отфильтрована и возвращена для повторного использования. Способ экономит ресурсы для осуществления фильтрования и осажденную известь. From the foregoing, it follows that from the precipitated soda solution, only a portion of it, which turns into liquor during precipitation, is sent to carbonization, and that all other dirty wash liquid can be cleanly filtered and returned for reuse. The method saves resources for filtering and precipitated lime.

Пример
5 м³ промывной жидкости использовали при промывке резервуара или автоцистерны. Температура промывной жидкости равна 80^oС и концентрация в ней соды примерно 0,7% мас. В резервуар через вращающиеся сопла подавали под давлением промывную жидкость для промывки его внутренней или наружной поверхности или обеих. Промывную жидкость собирали после промывки и отделяли от нефти выдержкой в течение 5 ч в водомасляном сепараторе, например в отстойнике. Часть промывной жидкости направляли на перемешивание, где в нее добавляли известь. В этом месте жидкость имела температуру примерно 55^oС. После 15-минутного перемешивания степень каустификации, то есть превращения соды в щелок (NaOH), достигала величины примерно 80%, что достаточно для настоящей цели. Потребность в извести [Са(ОН)₂] составляла 25 кг, что примерно равно эквивалентному количеству. Полученную суспензию фильтровали, в данном случае на камерном напорном фильтре, и таким образом получали в камерах 42 кг сухого вещества, из которых 33 кг приходилось на долю чистого СаСО₃(арагонита) и 6 кг на долю ржавчины, песка, ила и так далее, извлекаемых из танкера. Помимо указанных веществ сухая фильтровальная лепешка содержала примерно 3 кг нефти.Example
5 m ^{3 of} washing liquid was used when washing the tank or tanker. The temperature of the washing liquid is 80 ^o C and the concentration of soda in it is about 0.7% wt. Washing liquid was supplied under pressure to the tank through rotating nozzles to flush its inner or outer surface, or both. The washing liquid was collected after washing and separated from the oil by exposure for 5 hours in a water-oil separator, for example, in a sump. A portion of the washing liquid was sent for mixing, where lime was added to it. At this point, the liquid had a temperature of about 55 ^° C. After 15 minutes of stirring, the degree of caustification, that is, the conversion of soda to liquor (NaOH), reached approximately 80%, which is sufficient for the present purpose. The need for lime [Ca (OH) ₂ ] was 25 kg, which is approximately equal to the equivalent amount. The resulting suspension was filtered, in this case on a pressure chamber filter, and thus 42 kg of dry matter were obtained in the chambers, of which 33 kg were pure CaCO ₃ (aragonite) and 6 kg were rust, sand, silt, etc. recoverable from the tanker. In addition to these substances, a dry filter cake contained approximately 3 kg of oil.

Поскольку указанная фильтровальная лепешка при полном насыщении частиц карбоната кальция может содержать примерно 20 кг нефти, теоретическое содержание примерно в 7 раз больше того количества, которое присутствует в осажденной указанной фильтровальной лепешке, используемой в качестве предварительного фильтра, и она пригодна для фильтрования. Поскольку фильтр блокируется также другими загрязнениями, нежели нефть, указанное количество (в 7 раз большее) слишком велико. Обычное содержание равно 4-6-кратному. Из сказанного выше следует, что в соду должен быть возращен щелок, содержащийся в этой четвертой-шестой части (и только 80% ее). Since the specified filter cake with the full saturation of the particles of calcium carbonate may contain about 20 kg of oil, the theoretical content is about 7 times the amount that is present in the precipitated specified filter cake, used as a pre-filter, and it is suitable for filtering. Since the filter is also blocked by other contaminants than oil, the indicated amount (7 times greater) is too large. Normal content is 4-6 times. From the above it follows that the liquor contained in this fourth to sixth part (and only 80% of it) should be returned to the soda.

Claims (6)

1. Способ очистки карбонатсодержащей промывной жидкости после промывки транспортных резервуаров, отличающийся тем, что смешивают часть использованной промывной жидкости с известью и осаждают ее при температуре выше 43^oС для получения карбоната кальция в виде арагонита, формируют фильтровальную лепешку из карбоната кальция, находящегося в виде арагонита, на дренаже фильтра и фильтруют остаток промывной жидкости через фильтровальную лепешку.1. A method of purifying a carbonate-containing washing liquid after washing the transport tanks, characterized in that a portion of the used washing liquid is mixed with lime and precipitated at a temperature above 43 ^{° C.} to produce calcium carbonate in the form of aragonite, and a filter cake is formed from calcium carbonate in the form aragonite, on the drainage of the filter and filter the remainder of the washing liquid through a filter cake. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отстой, получаемый при образовании карбоната, собирают и регенерируют в карбонат, используя газ, содержащий диоксид углерода. 2. The method according to claim 1, characterized in that the sludge obtained by the formation of carbonate is collected and regenerated into carbonate using a gas containing carbon dioxide. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют очистку карбонатсодержащей промывной жидкости, которая содержит грязную нефть и(или) твердое вещество и в которой моющий агент включает соду или другой растворимый карбонат. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that they carry out the purification of the carbonate-containing wash liquid, which contains dirty oil and (or) a solid substance and in which the washing agent includes soda or other soluble carbonate. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что промывную жидкость фильтруют через фильтровальную лепешку до тех пор, пока увеличится сопротивление фильтрованию через указанную фильтровальную лепешку и уменьшится емкость до величины, составляющей примерно 30% от первоначальной величины. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the washing liquid is filtered through a filter cake until the filter resistance through the filter cake increases and the capacity decreases to a value of about 30% of the original value. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что для приготовления фильтровальной лепешки используется такая величина полного объема промывной жидкости, что фильтровальная лепешка насыщается нефтью менее чем на 90% при фильтровании остального объема. 5. The method according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that for the preparation of the filter cake is used such a value of the total volume of the washing liquid such that the filter cake is saturated with oil by less than 90% when filtering the remaining volume. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть объема промывной жидкости, используемая для получения фильтровальной лепешки, такова, что объем фильтрата в конце фильтрования уменьшается максимум на 80% от уровня фильтрации, который является средним при формировании указанной фильтровальной лепешки. 6. The method according to claim 1, characterized in that the part of the volume of the washing liquid used to obtain the filter cake is such that the filtrate volume at the end of the filter decreases by a maximum of 80% from the filtration level, which is average when the filter cake is formed.