RU2185361C1

RU2185361C1 - Способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов

Info

Publication number: RU2185361C1
Application number: RU2000126368A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; М.П. Лукьянова; А.З. Шарипова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2002-07-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы 1, где R¹ и R² соответственно равны n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; Me, n-C₅H₁₁, которые могут быть использованы в качестве основной компоненты высокоэнергетических горючих, для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов R¹-≡-R² с триэтилалюминием (Et₃Al) и дииодметаном (CH₂I₂), взятых соответственно в мольном соотношении 10:40:20. Взаимодействие ведут при нормальных условиях в гексане, при перемешивании в течение 16-20 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Выход целевого продукта 63-84%. Технический результат: получение указанных тетразамещенных производных циклопропана из дизамещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы (1):

где R¹, R² = n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; n-Am, Me.

Напряженные циклические углеводороды и их производные могут найти применение в качестве составной компоненты высокоэнергетических горючих, а также для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов.

Известен способ (S.D. Koch, R.M. Kliss, D.V. Lopiekes, R.J. Wineman, J. Org. Chem. , 1961, V. 26, No. 9, P. 3122) получения тетразамещенных циклопропанов взаимодействием тетразамещенных этиленов с дииодметаном (CH₂I₂) в присутствии цинк медной пары по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропаны.

Известен способ (К. Maruoka, Y. Fukatani, H. Yamamoto, J. Org. Chem., 1985, V. 50, P. 4412) получения моноалкил(арил)замещенных циклопропанов взаимодействием α-олефинов с дииодметаном (CH₂I₂) в присутствии триалкилаланов (Et₃Al, Buⁱ ₃Al) по схеме:

где R=алкил, арил; R'=Et, Buⁱ.

Известный способ не позволяет получать 1,1,2,2-тетраалкил замещенные циклопропаны.

Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов (октина-2, октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (Еt_зА1) и дииодметаном (СН₂I₂), взятых в мольном соотношении 10:(30-50):(15-25) соответственно, преимущественно 10:40:20 при комнатной температуре (23-25^oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течении 16-20 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Получают 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 с выходом 63-84%.

R¹, R² = H-Pr, H-Pr; H-Bu, H-Bu; H-Am, Me;
Использование в указанной реакции меньших количеств Еt_зАl и CH₂I₂ приводит к снижению выхода целевых продуктов 1. Использование в реакции больших количеств дииодметана приводит к преимущественному образованию побочных продуктов иодирования. При более высокой температуре (например, 60^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, О^oС) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия и дииодметана реакция не идет. В отсутствие гексана образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются олефины, в то время как в предлагаемом используются дизамещенные ацетилены (R-C≡C-R).
Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 50 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 40 ммоль Et₃Al и 20 ммоль СН₂I₂, перемешивают 18 ч при комнатной температуре (23-25^oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1,2-дибутил-1,2-диэтилциклопропан с выходом 76%.

Спектральные характеристики 1,2-дибутил-1,2-диэтилциклопропана:

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.): 14,21 (С1), 23,28 (С2), 24,26 (С3), 30,76 (С4), 30,04 (С5), 24,20 (С6), 29,23 (С7), 11,18 (С8). М⁺210.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25^oС). В качестве растворителя использовали гексан в количестве 50 мл.

Claims

Способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы

где R¹, R² = n-Pr, n-Pr; n-Bu, n-Bu; Me, n-C₅H₁₁,
отличающийся тем, что терминальные ацетилены формулы R¹-≡-R² взаимодействуют с триэтилалюминием (Et₃Al) и дииодметаном (CH₂I₂) в мольном соотношении R¹-≡-R²:Et₃Al:CH₂I₂, равном 10: 40: 20, при нормальных условиях в присутствии гексана при перемешивании в течение 16-20 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.