RU2177477C1

RU2177477C1 - Method of preparing sulfur-containing organic compounds

Info

Publication number: RU2177477C1
Application number: RU2000112699A
Authority: RU
Inventors: Г.Н. Кириченко; У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; А.Ф. Ахметов; В.И. Глазунова; В.Ю. Кириченко; Ю.С. Горелов; Р.М. Шайдуллин
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2001-12-27

Abstract

FIELD: synthesis of sulfur-containing organic compounds, particularly, preparation of addition agents to lubricating oils. SUBSTANCE: sulfur-containing compounds are prepared by reacting norbornene, endo- or exo-dicyclopentadiene with elementary sulfur in the presence of 0.5-2.0 wt.% of said catalyst compounds, such as N- (dimethylaminomethylene)benzotriazole, and process is carried out at 125-130 C. Invention makes it possible to increase yield of the desired product to 85-89.9%. EFFECT: more efficient preparation method. 5 ex

Description

Изобретение относится к области синтеза серусодержащих органических соединений. The invention relates to the field of synthesis of sulfur-containing organic compounds.

Указанные соединения используются при изготовлении присадок к смазочным маслам, например для высокопроизводительных EP-масел. [Авт. свид. СССР (SU) 1447843, кл. C 10 M 137/10], в качестве полезных синтонов в органическом синтезе. These compounds are used in the manufacture of lubricant additives, for example for high-performance EP-oils. [Auth. testimonial. USSR (SU) 1447843, class C 10 M 137/10], as useful synthons in organic synthesis.

Известен способ получения серусодержащих соединений C₁₀H₁₂Sn (n = 4-8) с использованием полисульфидных комплексов на основе титана в качестве доноров серы [J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061]. Недостатком данного способа является многостадийность, дефицит исходных реагентов, в частности Cp₂TiS₅, (Cp₅TiCl)₂S₃, сомнительная перспектива для промышленной реализации.A known method for producing sulfur-containing compounds C ₁₀ H ₁₂ Sn (n = 4-8) using polysulfide complexes based on titanium as sulfur donors [J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061]. The disadvantage of this method is the multi-stage, the lack of starting reagents, in particular Cp ₂ TiS ₅ , (Cp ₅ TiCl) ₂ S ₃ , a dubious prospect for industrial implementation.

Известен способ получения серусодержащих соединений взаимодействием норборнена, дициклопентадиена либо их производных с серой в среде диметилформамида или диметилсульфоксида в присутствии катализатора аммиака при температуре 100-130^oC [J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943]. Существенным недостатком данного способа является низкий выход серусодержащих соединений 20-40%.A known method of producing sulfur-containing compounds by the interaction of norbornene, dicyclopentadiene or their derivatives with sulfur in a medium of dimethylformamide or dimethyl sulfoxide in the presence of an ammonia catalyst at a temperature of 100-130 ^o C [J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943]. A significant disadvantage of this method is the low yield of sulfur-containing compounds of 20-40%.

Наиболее близким по технической сущности и полученным результатам является способ получения серусодержащих соединений взаимодействием эндо- либо экзодициклопентадиена с серой в присутствии катализатора 2,5-бис(октилдитио)-1,3,4-тиадиазола и триэтиламина при 120^oC в течение 30 мин. Выход целевых продуктов реакции составляет 20-42 мас.% [J. Chem. Soc., Perkin Trans, N 1, 1970, с. 228-232].The closest in technical essence and the obtained results is a method for producing sulfur-containing compounds by the interaction of endo- or exodicyclopentadiene with sulfur in the presence of a catalyst 2,5-bis (octyldithio) -1,3,4-thiadiazole and triethylamine at 120 ^o C for 30 minutes The yield of the target reaction products is 20-42 wt.% [J. Chem. Soc., Perkin Trans, N 1, 1970, p. 228-232].

Недостатками данного способа являются:
1. Низкий выход целевых продуктов реакции серусодержащих соединений 20-42 мас.%.The disadvantages of this method are:
1. Low yield of target reaction products of sulfur-containing compounds of 20-42 wt.%.

2. Дефицит катализатора 2,5-бис(октилдитио)-1,3,4-тиадиазола. 2. Deficiency of the catalyst 2,5-bis (octyldithio) -1,3,4-thiadiazole.

3. Низкая температура кипения сокатализатора триэтиламина 89,5^oC не позволяет эффективно его использовать при температуре реакции 120^oC. Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов реакции - полисульфанов. Для этого в способе получения полисульфанов осуществляют взаимодействием норборнена, эндо- или экзодициклопентадиена с серой при повышенной температуре 125-130^oC в присутствии N-(диметиламинометилен)-бензотриазола в количестве 0,5-2 мас.% и продолжительности реакции 6 ч. Выход полисульфанов составляет 85-90 мас.%
Способ осуществляют следующим образом.3. The low boiling point of the triethylamine cocatalyst 89.5 ^o C does not allow its effective use at a reaction temperature of 120 ^o C. The aim of the invention is to increase the yield of target reaction products - polysulfanes. To this end, in the method for producing polysulfanes, they carry out the interaction of norbornene, endo- or exodicyclopentadiene with sulfur at an elevated temperature of 125-130 ^o C in the presence of N- (dimethylaminomethylene) benzotriazole in an amount of 0.5-2 wt.% And the reaction time is 6 hours. Yield polysulfanes is 85-90 wt.%
The method is as follows.

В термостатированный реактор, снабженный эффективной мешалкой, холодильником и термометром, загружают исходное сырье, катализатор N-(диметиламинометилен)-бензотриазол, температуру повышают до 125-130^oC и при энергичном перемешивании подают серу. Реакционную массу перемешивают 3-6 ч и охлаждают. Продукты реакции полисульфаны экстрагируют петролейным эфиром. После удаления петролейного эфира получают целевой продукт.In a thermostatically controlled reactor equipped with an effective stirrer, a refrigerator and a thermometer, the feedstock, N- (dimethylaminomethylene) -benzotriazole catalyst are charged, the temperature is raised to 125-130 ^° C. and sulfur is supplied with vigorous stirring. The reaction mass is stirred for 3-6 hours and cooled. The reaction products polysulfanes are extracted with petroleum ether. After removal of petroleum ether, the expected product is obtained.

Способ иллюстрируется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный эффективной мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 66 г (0,5 мол.) эндодициклопентадиена, 0,66 г (1 мас.% на углеводород) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола, температуру повышают до 125^oC и подают при энергичном перемешивании в течение 30 мин 48 г (1,5 мол.) серы. Реакционную массу перемешивают 6 ч и охлаждают. Продукты реакции полисульфаны экстрагируют 200 г петролейного эфира (t_кип. 42-64^oC). Из продуктов реакции петролейный эфир удаляют под вакуумом при комнатной температуре. Получено 102,5 г (89,9 мас.%) продукта. После перекристаллизации из метанола выделены светло-желтые кристаллы с t_пл. 69,2^oC.Example 1. 66 g (0.5 mol.) Of endodicyclopentadiene, 0.66 g (1 wt.% Per hydrocarbon) of N- (dimethylaminomethylene) -benzotriazole are charged in a thermostated glass reactor equipped with an effective stirrer, thermometer, reflux condenser, temperature increase to 125 ^o C and served with vigorous stirring for 30 minutes 48 g (1.5 mol.) sulfur. The reaction mass is stirred for 6 hours and cooled. The reaction products polysulfanes are extracted with 200 g of petroleum ether (t _boiling. 42-64 ^o C). Petroleum ether is removed from the reaction products under vacuum at room temperature. Received 102.5 g (89.9 wt.%) Of the product. After recrystallization from methanol, light yellow crystals with t _pl. 69.2 ^o C.

Найдено: C - 52,63; H - 5,47; S - 41,90. Found: C, 52.63; H 5.47; S - 41.90.

Вычислено: C - 52,63; H - 5,26; S - 42,11. Calculated: C - 52.63; H 5.26; S - 42.11.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используют экзодициклопентадиен. Получено 96,4 г (84,6 мас.%) продукта. После перекристаллизации из метанола выделены светло-желтые кристаллы с t_пл. 101,5-102^oC.Example 2 is carried out analogously to example 1, but exodicyclopentadiene is used as the starting material. Received 96.4 g (84.6 wt.%) Of the product. After recrystallization from methanol, light yellow crystals with t _pl. 101.5-102 ^o C.

Найдено: C - 52,4; H - 5,41; S - 42,19. Found: C, 52.4; H 5.41; S - 42.19.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используют норборнен в количестве 47 г (0,5 мол.) и подают 0,47 г (1 мас.% на сырье) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола. Получено 85,1 г (89,6 мас. %) продукта в виде светло-желтого масла. Example 3 is carried out analogously to example 1, but norbornene in an amount of 47 g (0.5 mol.) Is used as a feedstock and 0.47 g (1 wt.% For raw materials) of N- (dimethylaminomethylene) benzotriazole is fed. Received 85.1 g (89.6 wt.%) Of the product as a pale yellow oil.

Найдено: C - 44,2; H - 5,16; S - 50,73. Found: C - 44.2; H 5.16; S - 50.73.

Вычислено: C - 44,41; H - 5,26; S - 50,53. Calculated: C - 44.41; H 5.26; S - 50.53.

Пример 4 проводят аналогично примеру 3, но в присутствии 0,94 г (2 мас.% на сырье) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола. Получено 85,5 г (90 мас.%) продукта в виде светло-желтого масла. Example 4 is carried out analogously to example 3, but in the presence of 0.94 g (2 wt.% On raw materials) of N- (dimethylaminomethylene) -benzotriazole. Received 85.5 g (90 wt.%) Of the product as a pale yellow oil.

Пример 5 проводят аналогично примеру 3, но в присутствии 0,235 г (0,5 мас.% на сырье) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола и реакцию осуществляют при 130^oC. Получено 80,3 г (84,5 мас.%) продукта в виде светло-желтого масла.Example 5 is carried out analogously to example 3, but in the presence of 0.235 g (0.5 wt.% For raw materials) N- (dimethylaminomethylene) -benzotriazole and the reaction is carried out at 130 ^o C. Received 80.3 g (84.5 wt.%) product in the form of a light yellow oil.

Таким образом предполагаемый способ получения серусодержащих соединений по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:
1. Высокий выход целевых продуктов реакции 85-89,9 мас.% (прототип 20-42%).Thus, the proposed method for producing sulfur-containing compounds in comparison with the prototype has the following advantages:
1. High yield of target products of the reaction 85-89.9 wt.% (Prototype 20-42%).

2. Доступность катализатора N-(диметиламинометилен)-бензотриазола. 2. Availability of the catalyst N- (dimethylaminomethylene) -benzotriazole.

Claims

Способ получения серусодержащих органических соединений взаимодействием норборнена, эндо- либо экзодициклопентадиена с элементарной серой при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 0,5-2% от массы норборнена, эндо- либо экзодициклопентадиена N(диметиламинометилен) бензотриазола и процесс проводят при 125-130^oС.A method of producing sulfur-containing organic compounds by the interaction of norbornene, endo- or exodicyclopentadiene with elemental sulfur at an elevated temperature in the presence of a catalyst, characterized in that 0.5-2% by weight of norbornene, endo- or exodicyclopentadiene N (dimethylaminomethylene) benzotriazole and the process is carried out at 125-130 ^o C.