RU2175329C1 - Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links - Google Patents
Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links Download PDFInfo
- Publication number
- RU2175329C1 RU2175329C1 RU2001102192/04A RU2001102192A RU2175329C1 RU 2175329 C1 RU2175329 C1 RU 2175329C1 RU 2001102192/04 A RU2001102192/04 A RU 2001102192/04A RU 2001102192 A RU2001102192 A RU 2001102192A RU 2175329 C1 RU2175329 C1 RU 2175329C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- sodium
- butadiene
- styrene
- solution
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации, в частности полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, которые могут применяться для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками, способных выдерживать высокие скорости движения, обеспечивать хорошее сцепление с дорожным покрытием и топливоэкономичность. The invention relates to the field of production of solution polymerization rubbers, in particular polybutadiene and copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units in the diene part, which can be used to produce tires with high performance characteristics that can withstand high speeds, provide good adhesion to road surface and fuel economy.
Известен способ получения полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом, используемых, в частности, в производстве шин, непрерывной (со)полимеризацией мономеров при температуре 70-75oC в среде алифатического и/или циклоалифатического углеводорода в присутствии литийорганического инициатора (н-бутиллитий), замещенного бензола, в качестве которого используют толуол, ксилол, мезитилен, кумол, и модифицирующей добавки, в качестве которой используют стирилфенолят щелочного металла общей формулы
где Me - K или Na;
один из R1, R2, R3 - α-метилбензил, а два других выбраны из группы, включающей α-метилбензил, водород, метил, трет.бутил, октил, нонил, кумил,
при мольном отношении замещенного бензола к указанному стирилфеноляту щелочного металла, равном 400-20000, при дозировке стирилфенолята щелочного металла 0,5-4,0 ммоля на 1 кг мономеров (патент РФ 2074197, МПК C 08 F 4/46, 36/06, 236/10, 136/06, приоритет 14.04.95, опубл. 27.02.97. Бюл. 6).A known method of producing polymers of butadiene and its copolymers with styrene, used, in particular, in the production of tires, continuous (co) polymerization of monomers at a temperature of 70-75 o C in an aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon in the presence of an organolithium initiator (n-butyl lithium) substituted benzene, which uses toluene, xylene, mesitylene, cumene, and a modifying additive, which uses alkali metal styryl phenolate of the general formula
where Me is K or Na;
one of R 1 , R 2 , R 3 is α-methylbenzyl, and the other two are selected from the group consisting of α-methylbenzyl, hydrogen, methyl, tert.butyl, octyl, nonyl, cumyl,
when the molar ratio of substituted benzene to the specified alkali metal styryl phenolate is 400-20000, when the alkali metal styryl phenolate dosage is 0.5-4.0 mmol per 1 kg of monomers (RF patent 2074197, IPC C 08 F 4/46, 36/06, 236/10, 136/06, priority 04/14/95, publ. 02/27/97. Bull. 6).
Известный способ позволяет предотвратить образование нерастворимого высокомолекулярного (со)полимера (геля) при одновременном обеспечении статистического распределения бутадиена и стирола по длине макромолекулы, т.е. снижении содержания блочного стирола, отрицательно влияющего на технологические и потребительские свойства (со)полимера. The known method allows to prevent the formation of insoluble high molecular weight (co) polymer (gel) while ensuring the statistical distribution of butadiene and styrene along the length of the macromolecule, i.e. reducing the content of block styrene, adversely affecting the technological and consumer properties of the (co) polymer.
Известен также способ получения (со)полимеров диенов полимеризацией их или сополимеризацией их при температуре 75oC между собой или с винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения (н-бутиллитий) и углеводородорастворимой модифицирующей добавки, в качестве которой используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичного-бутилового эфира при их молярном соотношении 1:0,5-200,0 соответственно (патент РФ 2058322, МПК C 08 F 36/04, 236/10, 297/04, 136/06, 136/08, приоритет 6.07.94, опубл. 20.04.96. Бюл. 11).There is also known a method of producing (co) polymers of dienes by polymerizing them or copolymerizing them at a temperature of 75 o C with each other or with vinyl aromatic compounds in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium compound (n-butyl lithium) and a hydrocarbon-soluble modifying additive, which is used as a mixture of alkaline styryl phenolates metals and methyl tert-butyl ether with their molar ratio 1: 0.5-200.0, respectively (RF patent 2058322, IPC C 08 F 36/04, 236/10, 297/04, 136/06, 136/08, priority July 6, 94, publ. 20. 04.96. Bull. 11).
Описанный способ позволяет получать (со)полимеры, обладающие хорошим комплексом технологических и эксплуатационных свойств (вулканизаты на их основе имеют высокую эластичность и низкое теплообразование), обеспечивающих возможность применения их для производства шин, резинотехнических и кабельных изделий. Однако содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимеров бутадиена с винилароматическими мономерами, полученных данным способом, не превышает 45%. The described method allows to obtain (co) polymers with a good set of technological and operational properties (vulcanizates based on them have high elasticity and low heat generation), providing the possibility of their use for the production of tires, rubber and cable products. However, the content of 1,2-units in the diene part of butadiene copolymers with vinyl aromatic monomers obtained by this method does not exceed 45%.
Известен способ получения диеновых каучуков, характеризующихся хорошим комплексом физико-механических и технологических свойств и использующихся для изготовления шин, полимеризацией сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами (стиролом, винилтолуолом) при температуре порядка 60oC в углеводородной среде под влиянием металлоорганических соединений щелочных или щелочноземельных металлов (бутиллитий в комбинации с N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамином) с добавкой 0,005-0,100 ч. на 100 ч. мономеров сшивающего агента (дивинилбензола) с последующим обрывом полимеризации смесью галогенида олова (SnCl4) и органического соединения, содержащего группу C(= X)N, где X - O или S (например, ароматическим амино(тио)альдегидом или кетоном) (заявка Японии 63-118302, МПК, C 08 C 19/44, C 08 F 8/43, опубл. 23.05.88). Известный способ позволяет получать (со)полимеры с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (70%).A known method of producing diene rubbers, characterized by a good set of physico-mechanical and technological properties and used for the manufacture of tires, by polymerization of conjugated dienes (butadiene, isoprene) or their copolymerization with vinyl aromatic monomers (styrene, vinyl toluene) at a temperature of about 60 o C in a hydrocarbon medium under the influence of organometallic compounds of alkali or alkaline earth metals (butyllithium in combination with N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) with the addition of 0.005-0.100 parts per 100 parts of monomer a crosslinking agent (divinylbenzene) followed by termination of the polymerization with a mixture of tin halide (SnCl 4 ) and an organic compound containing a group C (= X) N, where X is O or S (for example, aromatic amino (thio) aldehyde or ketone) (application Japan 63-118302, IPC, C 08
Недостатком известного способа является необходимость поддержания температуры (со)полимеризации на уровне 55-65oC для обеспечения высокого содержания 1,2-звеньев в диеновой части, что существенно осложняет отвод тепла реакции, особенно в промышленных аппаратах большого объема, и предполагает применение хладоагентов с низкими температурами. Для частичного устранения указанного недостатка необходимо снижение концентрации мономеров в растворе, но этот прием приводит к уменьшению выхода (со)полимера, а следовательно, ухудшает экономические показатели процесса за счет снижения производительности оборудования.The disadvantage of this method is the need to maintain the temperature of (co) polymerization at 55-65 o C to ensure a high content of 1,2-units in the diene part, which significantly complicates the heat removal of the reaction, especially in industrial large-volume apparatuses, and involves the use of refrigerants with low temperatures. To partially eliminate this drawback, it is necessary to reduce the concentration of monomers in the solution, but this technique leads to a decrease in the yield of (co) polymer, and therefore worsens the economic performance of the process by reducing the productivity of the equipment.
Известен способ получения статистических сополимеров на основе сопряженных диенов и моновинилароматических соединений, используемых в качестве материала для протекторов шин, сополимеризацией соответствующих мономеров под действием литийорганических соединений и сокатализатора - диалкиловых эфиров этиленгликоля формулы R1OCH2CH2OR2, где R1 и R2 - Me, Et, H- и изо-, втор. и трет. Bu (суммарное количество атомов C в R1 и R2 составляет 5-7) и реакцией сочетания образовавшихся живущих цепей с ди- или тривинилбензолом (Заявка ФРГ 3724870, МПК C 08 F 236/04, C 08 F 2/06, опубл. 9.02.89).A known method for producing random copolymers based on conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds used as material for tire treads, copolymerization of the corresponding monomers under the action of organolithium compounds and cocatalyst - ethylene glycol dialkyl ethers of the formula R 1 OCH 2 CH 2 OR 2 , where R 1 and R 2 - Me, Et, H- and iso, sec. and tert. Bu (the total number of C atoms in R 1 and R 2 is 5-7) and the reaction of the combination of the formed living chains with di- or trivinylbenzene (Application of Germany 3724870, IPC C 08 F 236/04, C 08 F 2/06, publ. February 9, 89).
Общим недостатком способов по заявке Японии 63-118302 и заявке ФРГ 3724870 является применение биологически неразрушаемых сокатализаторов (N,N, N', N'-тетраметилэтилендиамина и диалкиловых эфиров этиленгликоля), имеющих высокую растворимость в воде, что способствует их попаданию в сточные воды при выделении сополимеров и требует применения дополнительной очистки сточных вод перед сбросом их в водоемы. A common disadvantage of the methods according to the application of Japan 63-118302 and the application of Germany 3724870 is the use of biologically indestructible cocatalysts (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine and dialkyl ethers of ethylene glycol) having high solubility in water, which contributes to their ingress into wastewater when the allocation of copolymers and requires the use of additional wastewater treatment before dumping them into water bodies.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения диеновых каучуков с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (от исключительно высокого до низкого) путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий и циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R - алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (m-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, этиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, триэтиленгликольдиметиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, N, N, N',N'-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-фенилморфолин и алкилтетрагидрофуриновые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия : полярный модификатор : литиевый инициатор 0,15-1,00:0,40-3,00:1 соответственно и проведении (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматическое, парафиновое или циклопарафиновое соединений с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США 5906956, МПК C 08 F 4/48, опубл. 25.05.99). The closest in technical essence and the achieved result to the proposed is a method for producing diene rubbers with an adjustable content of 1,2-units in the diene part (from extremely high to low) by varying the catalytic system used in the (co) polymerization stage and consisting of a lithium initiator (ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyllithium, tert-octyllithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 4-butyl phenyl lithium, 4-phenyl butyl lithium and cyclohexyl lithium), sodium alkoxide of the formula NaOR, where R is an alkyl group containing chewing on 3-8 carbon atoms (m-Na pentoxide) and a polar modifier (diethyl ether, di-n-propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, trimethylamine, triethylamine, N, N, N, N N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-phenylmorpholine and alkyl tetrahydrofurin esters) in a molar ratio of sodium alkoxide: polar modifier: lithium initiator 0.15-1.00: 0.40-3.00: 1, respectively carrying out (co) polymerization in a hydrocarbon solvent , representing one or more aromatic, paraffinic or cycloparaffin compounds with 4-10 carbon atoms in the molecule (US patent 5906956, IPC C 08 F 4/48, publ. 05/25/99).
Недостатками известного способа являются
- использование азотсодержащих из числа указанных модификаторов, растворимых в воде, требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора водной дегазацией часть полярных модификаторов попадает в сточные воды; предельно допустимые концентрации, которые не влияют на работу очистных сооружений, указанных полярных модификаторов составляют не выше 0,5 мг/л; при минимальной дозировке полярного модификатора, предусмотренной в известном способе, попадание его в сточные воды составит более 1 мг/л;
- невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев (45-65%) в диеновой части полимерной цепи при температуре выше 60oC, что влечет за собой технологические трудности по съему тепла в полимеризационных реакторах, и как следствие, влияет на экономические показатели процесса.The disadvantages of this method are
- the use of nitrogen-containing from among these modifiers, soluble in water, requires the development of wastewater treatment methods, because when the polymer is isolated from the solution by aqueous degassing, some of the polar modifiers enter the wastewater; maximum permissible concentrations that do not affect the operation of treatment facilities of the indicated polar modifiers are not higher than 0.5 mg / l; with a minimum dosage of the polar modifier provided in the known method, its ingress into waste water will be more than 1 mg / l;
- the impossibility of obtaining a given amount of 1,2-units (45-65%) in the diene part of the polymer chain at a temperature above 60 o C, which entails technological difficulties in the recovery of heat in polymerization reactors, and as a result, affects the economic performance of the process .
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения полибутадиена или статистических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, которые могут успешно применяться для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками, при температуре полимеризации на уровне 75oC, что упрощает технологию и улучшает экономические показатели процесса за счет устранения необходимости интенсивного съема тепла реакции в полимеризаторах и необходимости снижения концентрации мономеров в растворе при полимеризации, с применением труднорастворимых в воде азотсодержащих полярных модификаторов, что улучшает экологические характеристики процесса за счет значительного снижения содержания биологически неразрушаемых азотсодержащих соединений в сточных водах и исключает необходимость дополнительной их очистки перед сбросом в водоемы, а также расширение ассортимента применяемых в процессе получения полибутадиена и статических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев литийорганических инициаторов и их модификаторов.The technical task of the invention is to develop a method for producing polybutadiene or random copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units in the diene part, which can be successfully used for the production of tires with high performance at a polymerization temperature of 75 o C, which simplifies technology and improves the economic performance of the process by eliminating the need for intensive removal of heat of reaction in polymerizers and the need to reduce the concentration of monomers in solution during polymerization using water-insoluble nitrogen-containing polar modifiers, which improves the environmental characteristics of the process by significantly reducing the content of biologically indestructible nitrogen-containing compounds in wastewater and eliminates the need for additional purification before discharge into water bodies, as well as expanding the range of used in the process of producing polybutadiene and static copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units thiorganic initiators and their modifiers.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, алкоксида натрия и полярного модификатора в качестве литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием хлористого этила с дисперсией лития в молярном соотношении 1:2,05-2,10 соответственно при температуре 50-60oC с последующим введением в реакционную массу мономера, выбранного из группы: этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом, при соотношении мономер из указанной группы : этиллитий 0,25-1,00: 1 соответственно, в качестве алкоксида натрия - продукт взаимодействия N, N, N', N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении 1:4,05-4,10 соответственно при температуре 98-100oC, а в качестве полярного азотсодержащего модификатора - триэтиленгексаметилтетрамин или тетраэтиленгептаметилпентамин, взятые в молярном соотношении указанные литийорганические инициаторы по активному литию : алкоксид натрия по натрию : полярный азотсодержащий модификатор 1:0,3-1,0:0,3-1,0 соответственно, при дозировке литийорганического инициатора 0,2-2,0•10-3 моль активного лития на 100 г полимеризуемых мономеров.The stated technical problem is solved in that in the method for producing polybutadiene and random copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units in the diene part (co) polymerization of the corresponding monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, sodium alkoxide and a polar modifier as the organolithium initiator uses a complex soluble in hydrocarbon solvents obtained by the interaction of ethyl chloride with a dispersion of lithium in a molar the ratio of 1: 2.05-2.10, respectively, at a temperature of 50-60 o C, followed by the introduction into the reaction mass of a monomer selected from the group of ethylene, butadiene, isoprene, piperylene, styrene or a mixture of butadiene with styrene, with a ratio of monomer of the specified group: ethyl lithium 0.25-1.00: 1, respectively, as sodium alkoxide - the product of the interaction of N, N, N ', N'-tetra (β-hydroxypropyl) ethylenediamine with sodium dispersion in a molar ratio of 1: 4.05 -4.10, respectively, at a temperature of 98-100 o C, and as a polar nitrogen-containing modifier - triethylene hex amethyltetramine or tetraethylene heptamethylpentamine taken in molar ratio indicated organolithium initiators for active lithium: sodium alkoxide for sodium: polar nitrogen-containing modifier 1: 0.3-1.0: 0.3-1.0, respectively, at a dosage of organolithium initiator 0.2- 2.0 • 10 -3 mol of active lithium per 100 g of polymerizable monomers.
Технической задачей предлагаемого изобретения является также получение полидиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, содержащих на концах полимерных цепей азотсодержащие группы, что повышает пластоэластические и прочностные свойства резин на их основе. The technical task of the invention is also to obtain polydiene and random copolymers of butadiene with styrene containing nitrogen-containing groups at the ends of the polymer chains, which increases the plastoelastic and strength properties of rubbers based on them.
Поставленная задача решается тем, что перед подачей литийорганического инициатора в реакционную массу дополнительно вводят диметиламин или диэтиламин в молярном соотношении активный литий : диметиламин или диэтиламин 1: 0,5-1,0 соответственно, а по окончании (со)полимеризации в раствор (со)полимера вводят сочетающий агент - тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный литий : указанный сочетающий агент 1:0,18-0,25 соответственно. The problem is solved in that before feeding the organolithium initiator into the reaction mass, dimethylamine or diethylamine is additionally added in a molar ratio of active lithium: dimethylamine or diethylamine 1: 0.5-1.0, respectively, and upon completion of (co) polymerization in solution (co) the polymer is introduced a combination agent - tetraethoxysilane or silicon tetrachloride in a molar ratio of active lithium: the specified combination agent 1: 0.18-0.25, respectively.
Сравнение заявляемого технического решения с ближайшим аналогом позволяет сделать вывод о соответствии его критерию патентоспособности "новизна". Comparison of the claimed technical solution with the closest analogue allows us to conclude that its patentability criterion of "novelty" meets.
Известен способ получения термоэластопластов путем блоксополимеризации стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием литийорганического инициатора и модификатора - метил-трет-бутилового эфира, где в качестве литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием хлористого этила с дисперсией лития в молярном соотношении 1:2,05-2,10 соответственно при температуре 50-60oC с последующим введением в реакционную массу мономера, выбранного из группы: этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом при молярном соотношении мономер из группы : этиллитий 0,25-1,00: 1 соответственно, при дозировке инициатора 4,5•10-5 - 1,2•10-4 молей активного лития на 1 г винилароматического мономера при получении термоэластопласта (патент РФ 2141976, МПК C 08 F 297/04, 4/08, приоритет 14.07.98, опубл. 27.11.99 Бюл. 33).A known method for producing thermoplastic elastomers by block copolymerization of styrene or α-methylstyrene and diene in an organic solvent under the action of an organolithium initiator and a modifier methyl tert-butyl ether, where a complex soluble in hydrocarbon solvents obtained by reacting ethyl chloride with lithium dispersion is used as an organolithium initiator in a molar ratio of 1: 2.05-2.10, respectively, at a temperature of 50-60 o C with subsequent introduction into the reaction mass of the monomer selected o from the group: ethylene, butadiene, isoprene, piperylene, styrene or a mixture of butadiene with styrene at a molar ratio of monomer from the group: ethyl lithium 0.25-1.00: 1, respectively, at a dosage of initiator 4.5 • 10 -5 - 1, 2 • 10 -4 moles of active lithium per 1 g of vinyl aromatic monomer upon receipt of thermoplastic elastomer (RF patent 2141976, IPC C 08 F 297/04, 4/08, priority 14.07.98, publ. 27.11.99 Bull. 33).
Использование описанного в известном способе инициатора при блоксополимеризации стирола или α-метилстирола и диена позволяет сократить время синтеза первого полистирольного или поли-α-метилстирольного блока. Термоэластопласты, полученные известным способом, применяются в обувной промышленности, для модификации битумов, изготовления резинотехнических изделий, модификации термопластов. Как следует из описания к патенту РФ 2141976 (с. 3), повышение содержания 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке приводит к снижению физико-механических свойств полимера. Так, термоэластопласты, полученные известным способом, обладают высоким комплексом свойств при содержании 1,2-звеньев в диеновой части 8-9 мольн.%. The use of the initiator described in the known method for block copolymerization of styrene or α-methylstyrene and diene allows to reduce the synthesis time of the first polystyrene or poly-α-methylstyrene block. Thermoplastic elastomers obtained in a known manner are used in the shoe industry for the modification of bitumen, the manufacture of rubber products, and the modification of thermoplastics. As follows from the description of the patent of the Russian Federation 2141976 (p. 3), an increase in the content of 1,2 units in the polybutadiene block leads to a decrease in the physicomechanical properties of the polymer. Thus, thermoplastic elastomers obtained in a known manner have a high complex of properties with a content of 1,2 units in the diene part of 8-9 mol%.
Применение данного катализатора при получении полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, предназначенных для изготовления высококачественных шин, неизвестно. Кроме того, заявляемый способ не предполагает использование метил-третбутилового эфира, используемого в способе по патенту РФ 2141976 в качестве активатора процесса инициирования под действием известного каталитического комплекса. The use of this catalyst in the production of polybutadiene and random copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units in the diene part, intended for the manufacture of high-quality tires, is unknown. In addition, the inventive method does not involve the use of methyl tert-butyl ether used in the method according to the patent of the Russian Federation 2141976 as an activator of the initiation process under the action of the known catalytic complex.
Известен способ получения статистических бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N',N'-тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N,N',N'-тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50): (0,025-1,000): 1 соответственно (патент РФ 2073023, МПК C 08 F 236/10, приоритет 23.11.94, опубл. 10.02.97. Бюл. 4). A known method for producing statistical butadiene styrene rubbers by copolymerization of monomers in several reactors in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium catalyst, for example lithium butyl and a modifying additive, which is used N, N, N ', N'-tetra (potassiumoxypropyl) ethylenediamine, in a molar ratio of organolithium catalyst 0.05-2.50 or a mixture of N, N, N ', N'-tetra (potassiumoxypropyl) ethylenediamine with a compound selected from the group consisting of ethers, diethylene glycol dimethyl ether , tetrahydrofuran, potassium tetrahydrofurfurylate, derivatives of hydroxypropylated alcohols in a molar ratio of the components of the mixture and organolithium catalyst (0.05-2.50): (0.025-1,000): 1, respectively (RF patent 2073023, IPC C 08 F 236/10, priority 23.11 .94, published February 10, 1997. Bull. 4).
Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в структуре диеновой части сополимера, способствующих повышению прочности связи шин с влажной дорогой. The known method allows to increase the controllability and reproducibility of the process by aligning the monomer copolymerization constants, stabilize the Mooney rubber viscosity and reduce the yield of substandard rubber, increase the content of 1,2-units in the structure of the diene part of the copolymer, which increase the bond strength of tires with wet roads.
Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса полимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить необходимо высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиенстирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин. However, the maximum content of 1,2-units in the diene part of the copolymer achieved by the polymerization process according to this method is only 27.3%, which cannot make it possible to obtain the necessary high properties of butadiene and statistical styrene-butadiene rubbers for their successful use in tire production .
Известен способ получения сополимеров диенов, в частности сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении 85-90:15-10 соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N, N, N', N'-тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий : N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамин : изопрен 1: 0,07-0,15: 15-25 соответственно, причем каталитическую систему получают путем одновременного смешения н-бутиллития, изопрена и N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции (патент РФ 2124529, МПК C 08 F 236/08, 236/10, приоритет 27.03.96, опубл. 10.01.99. Бюл. 1). A known method of producing copolymers of dienes, in particular by copolymerization of butadiene and styrene with a mass ratio of 85-90: 15-10, respectively, in an inert organic solvent in the presence of a catalytic system, which is the product of the interaction of n-butyllithium, isoprene and N, N, N ', N'-tetra (sodium oxymethylene) ethylenediamine, taken in the molar ratio of butyllithium: N, N, N ', N'-tetra (sodium oxymethylethylene) ethylenediamine: isoprene 1: 0.07-0.15: 15-25, respectively, with the catalytic system obtained by simultaneous mixing n-butyllithium, isoprene and N, N, N ', N'-tetra (sodium oxymethylene) ethylenediamine in an inert organic solvent and reaction reaction temperature (RF patent 2124529, IPC C 08 F 236/08, 236/10, priority 27.03. 96, publ. 10.01.99. Bull. 1).
Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%). Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60oC), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.The known method allows to obtain copolymers, tread rubber based on which have high dynamic and fatigue properties, heat resistance, adhesion to wet road surfaces, low rolling resistance, due to the high content of 1,2-units in the diene part (51.5%). However, such a high content of 1,2-units in the diene part is achieved at a sufficiently low copolymerization temperature (30-60 o C), which causes the above-described technological difficulties in maintaining the temperature at this level.
Предлагаемый способ предполагает использование продукта взаимодействия N, N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина с дисперсией натрия в заявляемом соотношении в качестве самостоятельной добавки - сокатализатора при введении его параллельно с литийорганическим каталитическим комплексом непосредственно в реакционную массу, а в известном способе, как следует из описания к патенту РФ 2124529, каталитическую систему, состоящую из бутиллития, изопрена и N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина, получают предварительно при взаимодействии указанных компонентов в заявленном соотношении в течение 15-30 мин при температуре реакции до прекращения тепловыделения, а уже потом подают на полимеризацию. The proposed method involves the use of the product of the interaction of N, N, N ', N'-tetra (β-hydroxypropyl) ethylenediamine with sodium dispersion in the claimed ratio as an independent additive - cocatalyst when introduced in parallel with the organolithium catalytic complex directly into the reaction mass, and in the known method, as follows from the description of the patent of the Russian Federation 2124529, a catalytic system consisting of butyllithium, isoprene and N, N, N ', N'-tetra (sodium oxymethylene) ethylenediamine is obtained previously by reaction and these components in the claimed ratio for 15-30 minutes at a reaction temperature until the heat is stopped, and only then it is fed to polymerization.
Кроме того, инициатор, получаемый на основе хлористого этила, используемый в заявляемом способе, значительно экономичнее, чем известная каталитическая система на основе бутиллития, т.к. цена хлористого этила составляет 7 руб/кг, а норм. хлористого бутила, применяемого для получения норм. бутиллития, - 20 руб/кг. In addition, the initiator obtained on the basis of ethyl chloride used in the present method is much more economical than the known catalytic system based on butyl lithium, because the price of ethyl chloride is 7 rubles / kg, and the norm. butyl chloride, used to obtain standards. butyl lithium, - 20 rubles / kg.
Немаловажным фактором при разработке предлагаемого способа является расширение ассортимента модифицированных литийорганических инициаторов с учетом сырьевой базы региона, где расположено то или иное предприятие, на котором существует перспектива промышленного освоения технологии получения полимеров бутадиена или статистических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части для изготовления высококачественных резин шинного назначения. An important factor in the development of the proposed method is the expansion of the range of modified organolithium initiators, taking into account the raw material base of the region where this or that enterprise is located, where there is the prospect of industrial development of the technology for producing butadiene polymers or statistical copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units in diene parts for the manufacture of high quality tire rubber.
Сравнение заявляемого технического решения с другими, известными в данной области техники, показало, что только использование всей совокупности существенных признаков предлагаемого изобретения, применение которой в других технических решениях не выявлено, позволяет решить сформулированную выше техническую задачу и обеспечить необходимый технический результат. A comparison of the claimed technical solution with others known in the art showed that only the use of the entire set of essential features of the invention, the use of which in other technical solutions has not been identified, allows us to solve the technical problem formulated above and provide the necessary technical result.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности "изобретательский уровень". Thus, based on the foregoing, we can conclude that the claimed technical solution meets the patentability criterion of "inventive step".
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами. The essence of the invention is confirmed by specific examples.
Для осуществления предлагаемого способа получают растворимый в углеводородных растворителях комплекс, как описано в патенте РФ 2141976. To implement the proposed method, a complex soluble in hydrocarbon solvents is obtained, as described in RF patent 2141976.
Пример 1. В аппарат емкостью 800 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода и вывода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают в атмосфере аргона 450 л растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 50-75:50-25 мас.%). Из другого аппарата туда же загружают 14,35 кг дисперсии лития (размер частиц лития 4-120 микрон) в виде суспензии в растворителе. Включают мешалку, содержимое аппарата нагревают до 40oC и из дозера подают порционно или непрерывно 64,5 кг (70 л) хлористого этила (молярное соотношение хлористый этил : литий 1:2,05). Реакция между хлористым этилом и литием начинаются немедленно, о чем свидетельствует повышение температуры реакционной массы до 50oC. Тепло реакции отводят с помощью захоложенного масла, подаваемого в рубашку аппарата. Скорость дозирования хлористого этила составляет 10-12 л/ч и определяется эффективностью отвода тепла реакции. После завершения подачи хлористого этила реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 50oC для завершения реакции. Затем мешалку выключают и через 1 час по подвижному опуску отбирают пробу для анализа. Концентрация этиллития в растворе при 50oC составляет 1,7 моль/л, выход - 95%, количество молей этиллития - 950.Example 1. In an apparatus with a capacity of 800 l, equipped with a stirrer, fittings for input and output of reagents, a jacket for supplying and removing heat, load 450 l of solvent in an argon atmosphere (mixture of cyclohexane with nefras in a ratio of 50-75: 50-25 wt.% ) From another apparatus, 14.35 kg of a lithium dispersion (lithium particle size of 4-120 microns) are loaded therein in the form of a suspension in a solvent. The stirrer is turned on, the contents of the apparatus are heated to 40 ° C., and 64.5 kg (70 L) of ethyl chloride (molar ratio of ethyl chloride: lithium 1: 2.05) are fed portionwise or continuously. The reaction between ethyl chloride and lithium begins immediately, as evidenced by an increase in the temperature of the reaction mass to 50 ° C. The heat of reaction is removed using refrigerated oil supplied to the jacket of the apparatus. The dosage rate of ethyl chloride is 10-12 l / h and is determined by the efficiency of heat removal of the reaction. After completion of the supply of ethyl chloride, the reaction mass was incubated for 1 hour at a temperature of 50 o C to complete the reaction. Then the mixer is turned off and after 1 hour, a sample is taken for analysis on a movable lowering. The concentration of ethyl lithium in solution at 50 o C is 1.7 mol / l, the yield is 95%, the number of moles of ethyl lithium is 950.
Затем включают мешалку и при температуре 50oC в аппарат дозируют пиперилен в количестве 16,15 кг (24 л) (25 мольных % по отношению к этиллитию). Скорость дозирования пиперилена 10 л/ч. После завершения дозирования пиперилена реакционную массу охлаждают до температуры 20-25oC и направляют на фильтр, где отделяют раствор комплекса от шлама (хлористого лития). Раствор комплекса этиллития анализируют. Содержание активного лития, определенного методом двойного титрования втор-бутиловым спиртом в присутствии орто-фенантролина, составляет 1,63 моль/л. Раствор имеет соломенно-желтую окраску. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.Then, the mixer is turned on and piperylene in the amount of 16.15 kg (24 L) (25 mol% with respect to ethyl lithium) is metered into the apparatus at a temperature of 50 ° C. The piperylene dosage rate is 10 l / h. After piperylene dosing is completed, the reaction mass is cooled to a temperature of 20-25 o C and sent to a filter, where the complex solution is separated from the sludge (lithium chloride). Ethyl lithium complex solution is analyzed. The content of active lithium determined by double titration with sec-butyl alcohol in the presence of ortho-phenanthroline is 1.63 mol / L. The solution has a straw yellow color. When the solution of the complex was cooled to -40 ° C, precipitation of ethyl lithium crystals was not observed.
Пример 2. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но загружают в аппарат 14,7 кг дисперсии лития. Молярное соотношение хлористый этил: дисперсия лития = 1:2,1. Реакцию взаимодействия хлористого этила с дисперсией лития проводят при температуре 60oC и к полученному раствору этиллития дозируют изопрен в количестве 64,6 кг (95 л). Молярное соотношение этиллитий: изопрен = 1:1. Содержание активного лития в растворе составляет 1,45 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.Example 2. The synthesis of the soluble complex is carried out as in example 1, but loaded into the apparatus of 14.7 kg of a dispersion of lithium. The molar ratio of ethyl chloride: dispersion of lithium = 1: 2.1. Ethyl chloride react with lithium dispersion is carried out at a temperature of 60 o C and isoprene in the amount of 64.6 kg (95 l) is metered into the resulting solution of ethyl lithium. The molar ratio of ethyl lithium: isoprene = 1: 1. The active lithium content in the solution is 1.45 mol / L. When the solution of the complex was cooled to -40 ° C, precipitation of ethyl lithium crystals was not observed.
Пример 3. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но загружают в аппарат 14,56 кг дисперсии лития (молярное соотношение хлористый этил : дисперсия лития = 1:2,08) и реакцию взаимодействия хлористого этила с дисперсией лития проводят при температуре 55oC. К полученному раствору этиллития дозируют этилен в количестве 6,65 кг, молярное соотношение этиллитий : этилен = 1:0,25. При этом в реакторе поддерживают давление не ниже 9 атм. Содержание активного лития в растворе составляет 1,63 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.Example 3. The synthesis of the soluble complex is carried out as in example 1, but loaded into the apparatus 14.56 kg of a lithium dispersion (molar ratio of ethyl chloride: dispersion of lithium = 1: 2.08) and the reaction of interaction of ethyl chloride with lithium dispersion is carried out at a temperature of 55 o C. Ethylene in the amount of 6.65 kg is dosed to the resulting solution of ethyl lithium, the molar ratio of ethyl lithium: ethylene = 1: 0.25. In this case, a pressure of at least 9 atm is maintained in the reactor. The active lithium content in the solution is 1.63 mol / L. When the solution of the complex was cooled to -40 ° C, precipitation of ethyl lithium crystals was not observed.
Пример 4. Синтез растворимого комплекса этиллития проводят, как в примере 1, но дозируют к раствору этиллития бутадиен в количестве 26,65 кг (41 л), молярное соотношение этиллитий : бутадиен = 1:0,5. Содержание активного лития в растворе составляет 1,58 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.Example 4. The synthesis of a soluble complex of ethyl lithium is carried out, as in example 1, but dosed to a solution of ethyl lithium butadiene in an amount of 26.65 kg (41 l), the molar ratio of ethyl lithium: butadiene = 1: 0.5. The active lithium content in the solution is 1.58 mol / L. When the solution of the complex was cooled to -40 ° C, precipitation of ethyl lithium crystals was not observed.
Пример 5. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но дозируют к раствору этиллития стирол в количестве 49,4 кг (54,5 л), молярное соотношение этиллитий : стирол = 1:0,5. Содержание активного лития в растворе составляет 1,55 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.Example 5. The synthesis of the soluble complex is carried out, as in example 1, but dosed to a solution of ethyl lithium styrene in the amount of 49.4 kg (54.5 l), the molar ratio of ethyl lithium: styrene = 1: 0.5. The active lithium content in the solution is 1.55 mol / L. When the solution of the complex was cooled to -40 ° C, precipitation of ethyl lithium crystals was not observed.
Пример 6. Синтез растворимого комплекса проводят, как в примере 1, но загружают в аппарат 14,7 кг дисперсии лития (молярное соотношение хлористый этил : дисперсия лития = 1:2,1) и проводят реакцию взаимодействия хлористого этила с дисперсией лития при температуре 55oC. К полученному раствору этиллития дозируют смесь, содержащую 49,4 кг (54,5 л) стирола и 25,65 кг (41 л) бутадиена, молярное соотношение этиллитий : смесь стирола и бутадиена = 1:1. Содержание активного лития в растворе составляет 1,45 моль/л. При охлаждении раствора комплекса до -40oC выпадения кристаллов этиллития не наблюдается.Example 6. The synthesis of the soluble complex is carried out as in example 1, but loaded into the apparatus 14.7 kg of a lithium dispersion (molar ratio of ethyl chloride: dispersion of lithium = 1: 2.1) and the reaction of interaction of ethyl chloride with lithium dispersion at a temperature of 55 o C. A mixture containing 49.4 kg (54.5 L) of styrene and 25.65 kg (41 L) of butadiene is dosed to the resulting solution of ethyl lithium; molar ratio of ethyl lithium: mixture of styrene and butadiene = 1: 1. The active lithium content in the solution is 1.45 mol / L. When the solution of the complex was cooled to -40 ° C, precipitation of ethyl lithium crystals was not observed.
Данные по получению растворимого в углеводородных растворителях комплекса представлены в таблице 1. Data on the preparation of a complex soluble in hydrocarbon solvents are presented in table 1.
Пример 7. Используемый в качестве сокатализатора алкоксид натрия - продукт взаимодействия N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (лапромол-294 по ТУ 6-05-1681-80) с дисперсией натрия получают следующим образом. Example 7. Used as a cocatalyst, sodium alkoxide is the product of the interaction of N, N, N ', N'-tetra (β-hydroxypropyl) ethylenediamine (lapromol-294 according to TU 6-05-1681-80) with sodium dispersion is obtained as follows.
В реактор объемом 0,5 л загружают 300 мл осушенного и обескислороженного толуола, 9,97 г (0,433 моль) металлического натрия и при температуре 98oC и интенсивном перемешивании в течение 10 мин диспергируют металлический натрий; после получения тонкой дисперсии натрия в реактор в течение 1 часа дозируют толуольный раствор лапромола-294, содержащий лапромола-294 31,3 г (30 мл; 0,107 моль) и 21,7 г (25 мл) толуола; по окончании дозирования раствора лапромола-294 реакционную смесь выдерживают при температуре 98oC в течение 4 часов до прекращения выделения водорода. Полученный раствор охлаждают до температуры 20-25oC и анализируют. Концентрацию раствора алкоксида натрия по натрию определяют методом прямого кислотно-щелочного титрования. Полученный прозрачный бесцветный раствор имеет концентрацию по натрию 0,92 моль/л. Выход целевого продукта 76,7%.300 ml of dried and deoxygenated toluene, 9.97 g (0.433 mol) of sodium metal are charged into a 0.5 L reactor, and sodium metal is dispersed at a temperature of 98 ° C. under vigorous stirring for 10 minutes; after obtaining a fine dispersion of sodium, a toluene solution of lapromol-294 containing lapromol-294 containing 31.3 g (30 ml; 0.107 mol) and 21.7 g (25 ml) of toluene is metered into the reactor for 1 hour; upon completion of dosing of the solution of lapromol-294, the reaction mixture was kept at a temperature of 98 o C for 4 hours until the evolution of hydrogen ceased. The resulting solution was cooled to a temperature of 20-25 o C and analyzed. The sodium alkoxide solution concentration in sodium is determined by direct acid-base titration. The resulting clear, colorless solution has a sodium concentration of 0.92 mol / L. The yield of the target product is 76.7%.
Пример 8. Получение алкоксида натрия проводят, как в примере 7, но загружают в реактор 10,1 г (0,439 моль) металлического натрия при температуре 100oC и по окончании дозирования раствора лапромола-294 реакционную смесь выдерживают при температуре 100oC. Концентрация раствора по натрию 0,90 моль/л, выход целевого продукта 75,0%.Example 8. Obtaining sodium alkoxide is carried out as in example 7, but 10.1 g (0.439 mol) of sodium metal are loaded into the reactor at a temperature of 100 o C and at the end of dosing a solution of lapromol-294, the reaction mixture is maintained at a temperature of 100 o C. Concentration a solution of sodium 0.90 mol / l, the yield of the target product is 75.0%.
Пример 9. Получение алкоксида натрия проводят как в примере 7, но загружают в реактор 10 г (0,435 моль) металлического натрия при температуре 99oC и по окончании дозирования раствора лапромола-294 реакционную смесь выдерживают при температуре 99oC. Концентрация раствора по натрию 0,91 моль/л, выход целевого продукта 75,8%.Example 9. Obtaining sodium alkoxide is carried out as in example 7, but load into the reactor 10 g (0.435 mol) of sodium metal at a temperature of 99 o C and upon completion of dosing of a solution of lapromol-294, the reaction mixture is maintained at a temperature of 99 o C. The concentration of the solution in sodium 0.91 mol / L, the yield of the target product 75.8%.
Данные по получению алкоксида натрия, используемого в заявляемом способе, представлены в таблице 2. Data on the production of sodium alkoxide used in the present method are presented in table 2.
Пример 10. Получение полибутадиена. Example 10. Obtaining polybutadiene.
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 6 л (4,5 кг) осушенного растворителя (нефраса или смеси циклогексана и нефраса в соотношении 50-85: 50-15 мас. %), 750 г бутадиена и при температуре 20oC дозируют литийорганический инициатор, полученный по примеру 1, в количестве 9,25 мл, 16,3 мл (1,5•10-2 моль) раствора алкоксида натрия, полученного по примеру 7, и 3,45 г (1,5•10-2 моль) триэтиленгексаметилтетрамина. Полимеризацию проводят при температуре 74oC в течение 40 мин. Конверсия бутадиена 100%. Полученный полибутадиен выделяют из раствора методом водной дегазации, предварительно вводят в раствор антиокоидант в количестве 1 мас.% на полимер. Выделенный полибутадиен сушат на вальцах и испытывают по стандартным методикам.In a device with a capacity of 10 l, equipped with a stirrer, fittings for supplying reagents, a jacket for supplying and removing heat, load 6 l (4.5 kg) of dried solvent (nefras or a mixture of cyclohexane and nefras in a ratio of 50-85: 50-15 wt. %), 750 g of butadiene and at a temperature of 20 o C, the organolithium initiator obtained in Example 1 is dosed in an amount of 9.25 ml, 16.3 ml (1.5 • 10 -2 mol) of the sodium alkoxide solution obtained in Example 7 and 3.45 g (1.5 • 10 −2 mol) of triethylene hexamethyltetramine. The polymerization is carried out at a temperature of 74 o C for 40
Молекулярная масса полибутадиена 55000, вязкость по Муни 13 условных единиц, содержание 1,2-звеньев 56%. The molecular weight of polybutadiene is 55,000, the Mooney viscosity is 13 arbitrary units, the content of 1,2 units is 56%.
Пример 11. Получение полибутадиена, как в примере 10, но дозируют 1,04 мл (1,5•10-3 моль) литийорганического инициатора, полученного по примеру 2, 0,5 мл (0,45•10-3 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 8, и 0,13 г (0,45•10-3 моль) тетраэтиленгептаметилпентамина. Температура полимеризации 75oC.Example 11. Obtaining polybutadiene, as in example 10, but dispense 1.04 ml (1.5 • 10 -3 mol) of the organolithium initiator obtained in example 2, 0.5 ml (0.45 • 10 -3 mol) of alkoxide sodium obtained in example 8, and 0.13 g (0.45 • 10 -3 mol) of tetraethylene heptamethylpentamine. The polymerization temperature of 75 o C.
Молекулярная масса полибутадиена 508000, содержание 1,2-звеньев - 54%, вязкость по Муни 120 условных единиц. The molecular weight of polybutadiene is 508,000, the content of 1,2 units is 54%, the Mooney viscosity is 120 conventional units.
Пример 12. Получение полибутадиена, как в примере 10, но дозируют 2,25 мл (3,67•10-3 моль) литийорганического инициатора, полученного по примеру 3, 2,04 мл (1,85•10-3 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 9, и 0,53 г (1,85•10-3 моль) тетраэтиленгептаметилпентамина. Температура полимеризации 76oC.Example 12. Obtaining polybutadiene, as in example 10, but dose 2.25 ml (3.67 • 10 -3 mol) of the organolithium initiator obtained in example 3, 2.04 ml (1.85 • 10 -3 mol) of alkoxide sodium obtained in example 9, and 0.53 g (1.85 • 10 -3 mol) of tetraethylene heptamethylpentamine. The polymerization temperature of 76 o C.
Молекулярная масса полибутадиена 210000, содержание 1,2-звеньев - 55%, вязкость по Муни 47 условных единиц. The molecular weight of polybutadiene is 210,000, the content of 1,2 units is 55%, the Mooney viscosity is 47 conventional units.
Пример 13. Получение полибутадиена (по прототипу). Example 13. Obtaining polybutadiene (prototype).
В реактор емкостью 3,8 л загружают 2250 г осушенной молекулярными ситами шихты, содержащей 20 мас. % бутадиена и 80 мас.% гексана. После удаления микропримесей из шихты с помощью раствора н-бутиллития в реактор дозируют 2,25 мл 2,0 М раствора N,N'-1,2-диперидинэтана (ДРЕ) в гексане, 1,5 мл 0,5 М раствора натрий-t-амилата (STA) в гексане и 1,56 мл 0,96 М раствора н-бутиллития в гексане. Молярное соотношение STA:DPE:н-BuLi = 0,5:3:1. Полимеризация проходит при температуре 50oC. Через 15 мин конверсия бутадиена 95%. Полимеризацию продолжают еще 30 мин до полного исчерпывания мономера. Затем для обрыва полимеризации в реактор вводят 1,0 мл 2,0 М раствора этанола в гексане, раствор полимера выгружают из реактора и стабилизируют антиоксидантом в количестве 1 мас. часть на 100 мас. частей каучука. Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в вакуумном шкафу при температуре 50oC.In the reactor with a capacity of 3.8 l load 2250 g of dried molecular sieve mixture containing 20 wt. % butadiene and 80 wt.% hexane. After removing impurities from the mixture using a solution of n-butyllithium, 2.25 ml of a 2.0 M solution of N, N'-1,2-diperidinethane (DRE) in hexane, 1.5 ml of a 0.5 M solution of sodium t-amylate (STA) in hexane and 1.56 ml of a 0.96 M solution of n-butyllithium in hexane. The molar ratio of STA: DPE: n-BuLi = 0.5: 3: 1. The polymerization takes place at a temperature of 50 o C. After 15 minutes the conversion of butadiene 95%. The polymerization is continued for another 30 minutes until the monomer is completely exhausted. Then, to terminate the polymerization, 1.0 ml of a 2.0 M solution of ethanol in hexane is introduced into the reactor, the polymer solution is discharged from the reactor and stabilized with an antioxidant in an amount of 1 wt. part per 100 wt. parts of rubber. The polymer is isolated by aqueous degassing and dried in a vacuum oven at a temperature of 50 o C.
Полученный полибутадиен имеет температуру стеклования Tg = -90oC, микроструктуру - 93% 1,2-звеньев и 7% 1,4-звеньев, вязкость по Муни 78 условных единиц.The obtained polybutadiene has a glass transition temperature Tg = -90 o C, the microstructure is 93% of 1,2-units and 7% of 1,4-units, the Mooney viscosity of 78 arbitrary units.
Пример 14 (контрольный). Получение полибутадиена, как в примере 13, но в реактор дозируют 0,75 мл 2,0 М раствора N,N'-1,2-диперидинэтана (DPE) в гексане. Молярное соотношение н-BuLi:STA:DPE = 1:0,5:1. Полимеризацию проводят при температуре 74oC.Example 14 (control). Obtaining polybutadiene, as in example 13, but 0.75 ml of a 2.0 M solution of N, N'-1,2-diperidinethane (DPE) in hexane are metered into the reactor. The molar ratio of n-BuLi: STA: DPE = 1: 0.5: 1. The polymerization is carried out at a temperature of 74 o C.
Молекулярная масса полученного полибутадиена 303000, содержание 1,2-звеньев - 48%, вязкость по Муни 79 условных единиц. The molecular weight of the obtained polybutadiene is 303,000, the content of 1,2 units is 48%, the Mooney viscosity is 79 conventional units.
Как следует из примеров 10-14, известный способ позволяет получать полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев лишь при низкой температуре полимеризации (50oC) и больших дозировках азотсодержащего модификатора (3 моль на 1 моль н-BuLi); использование известной каталитической системы, но при заявляемых температурных режимах полимеризации и дозировках азотсодержащего модификатора, не позволяет получить полибутадиен с достаточно высоким содержанием 1,2-звеньев.As follows from examples 10-14, the known method allows to obtain polybutadiene with a high content of 1,2-units only at a low polymerization temperature (50 o C) and large doses of a nitrogen-containing modifier (3 mol per 1 mol of n-BuLi); the use of the known catalytic system, but at the claimed temperature polymerization conditions and dosages of a nitrogen-containing modifier, it is not possible to obtain polybutadiene with a sufficiently high content of 1,2-units.
Пример 15. Получение статистического сополимера бутадиена со стиролом (ДССК-25). Example 15. Obtaining a statistical copolymer of butadiene with styrene (DSSK-25).
В реактор объемом 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 6 л (4,5 кг) осушенного растворителя (нефраса или смеси циклогексана и нефраса в соотношении 50-85: 50-15 мас.%), 200 стирола, 600 г бутадиена и при перемешивании при температуре 20oC дозируют литийорганический инициатор, полученный по примеру 4, в количестве 10,2 мл (1,6•10-2 моль), 17,4 мл (1,6•10-2 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 7, и 3,68 г (1,6•10-2 моль) триэтиленгексаметилтетрамина. Полимеризацию проводят при температуре 74oC в течение 40 мин. Конверсия мономеров 100%. После завершения полимеризации в раствор полимера вводят антиоксидант в количестве 1 мас.% на полимер. Полученный полибутадиен выделяют методом водной дегазации, сушат на вальцах и испытывают по стандартным методикам.6 l (4.5 kg) of dried solvent (nefras or a mixture of cyclohexane and nefras in a ratio of 50-85: 50-15 wt.% Are loaded into a 10-liter reactor equipped with a stirrer, fittings for supplying reagents, a jacket for supplying and removing heat). %), 200 styrene, 600 g of butadiene, and with stirring at a temperature of 20 o C, the organolithium initiator obtained in Example 4 is dosed in an amount of 10.2 ml (1.6 • 10 -2 mol), 17.4 ml (1, 6 • 10 -2 mol) of sodium alkoxide obtained according to example 7, and 3.68 g (1.6 • 10 -2 mol) of triethylene hexamethyltetramine. The polymerization is carried out at a temperature of 74 o C for 40 minutes The conversion of monomers is 100%. After completion of the polymerization, an antioxidant is introduced into the polymer solution in an amount of 1 wt.% Per polymer. The resulting polybutadiene is isolated by water degassing, dried on rollers and tested according to standard methods.
Молекулярная масса полученного сополимера 56000, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части 54%, содержание статистически распределенного полистирола в сополимере 25%, блочный полистирол отсутствует, вязкость по Муни 14 условных единиц. The molecular weight of the obtained copolymer is 56000, the content of 1,2-units in the butadiene part is 54%, the content of statistically distributed polystyrene in the copolymer is 25%, block polystyrene is absent, Mooney viscosity is 14 arbitrary units.
Пример 16. Получение статистического сополимера бутадиена со стиролом, как в примере 15, но дозируют литийорганический инициатор, полученный по примеру 5, в количестве 2,4 мл (3,72•10-3 моль), 2,07 мл (1,86•10-3 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 8, и 0,54 г (1,88•10-3 моль) тетраэтиленгептаметилпентамина. Температура полимеризации 75oC.Example 16. Obtaining a statistical copolymer of butadiene with styrene, as in example 15, but the organolithium initiator obtained in example 5 is dosed in an amount of 2.4 ml (3.72 • 10 -3 mol), 2.07 ml (1.86 • 10 -3 mol) of sodium alkoxide obtained according to example 8, and 0.54 g (1.88 • 10 -3 mol) of tetraethylene heptamethylpentamine. The polymerization temperature of 75 o C.
Молекулярная масса полученного сополимера 218000, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части 54%, содержание статистически распределенного полистирола в сополимере 25%, блочный полистирол отсутствует, вязкость по Муни 46 условных единиц. The molecular weight of the obtained copolymer is 218000, the content of 1,2-units in the butadiene part is 54%, the content of statistically distributed polystyrene in the copolymer is 25%, block polystyrene is absent, the Mooney viscosity is 46 arbitrary units.
Пример 17. Получение статистического сополимера бутадиена со стиролом (ДССК-18), как в примере 15, но загружают 145 г стирола и 655 г бутадиена и дозируют литийорганический инициатор, полученный по примеру 6, в количестве 1,1 мл (1,6•10-3 моль), 0,53 мл (0,48•10-3 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 9, и 0,14 г (0,48•10-3 моль) тетраэтиленгептаметилпентамина. Температура полимеризации 75oC.Example 17. Obtaining a statistical copolymer of butadiene with styrene (DSSK-18), as in example 15, but load 145 g of styrene and 655 g of butadiene and dose the organolithium initiator obtained in example 6 in an amount of 1.1 ml (1.6 • 10 -3 mol), 0.53 ml (0.48 • 10 -3 mol) of sodium alkoxide obtained according to example 9, and 0.14 g (0.48 • 10 -3 mol) of tetraethylene heptamethylpentamine. The polymerization temperature of 75 o C.
Молекулярная масса полученного сополимера 506000, содержание статистически распределенного полистирола 18%, блочный полистирол отсутствует, вязкость по Муни 120 условных единиц, содержание 1,2-звеньев 56%. The molecular weight of the obtained copolymer is 506000, the content of statistically distributed polystyrene is 18%, there is no block polystyrene, the Mooney viscosity is 120 conventional units, the content of 1,2 units is 56%.
Пример 18 (по прототипу). Получение статистического сополимера бутадиена со стиролом (каучук ДССК-25). Example 18 (prototype). Obtaining a statistical copolymer of butadiene with styrene (rubber ДССК-25).
В реактор емкостью 3,8 л загружают 2250 г осушенной молекулярными ситами шихты, содержащей 20 мас.% мономеров (112,5 г стирола и 337,5 г бутадиена) и 80 мас. % гексана. После удаления микропримесей из шихты с помощью раствора н-бутиллития (н-BuLi) в реактор дозируют 2,25 мл 2,0 М раствора тетраметилэтилендиамина (ТМЕДА) в гексане, 1,5 мл 0,5 М раствора натрий-t-амилата (STA) в гексане и 1,56 мл 0,96 М раствора н-BuLi в гексане. Молярное соотношение STA: ТМЕДА: н-BuLi = 0,5:0,3:1. Температура полимеризации 70oC. Через 15 мин конверсия мономеров более 90%. Полимеризация продолжается еще 30 мин до полного исчерпывания мономера. Затем для обрыва полимеризации в реактор вводят 1,0 мл 2,0 М раствора этанола в гексане, раствор полимера выгружают из реактора, вводят антиоксидант в количестве 1 мас. часть на 100 мас. частей каучука. Полимер выделяют методом водной дегазации, сушат в вакуумном шкафу при температуре 50oC.In a reactor with a capacity of 3.8 l load 2250 g dried by molecular sieve mixture containing 20 wt.% Monomers (112.5 g of styrene and 337.5 g of butadiene) and 80 wt. % hexane. After removing impurities from the mixture using a solution of n-butyllithium (n-BuLi), 2.25 ml of a 2.0 M solution of tetramethylethylenediamine (TMEDA) in hexane and 1.5 ml of a 0.5 M solution of sodium t-amylate are metered into the reactor. STA) in hexane and 1.56 ml of a 0.96 M solution of n-BuLi in hexane. The molar ratio of STA: TMEDA: n-BuLi = 0.5: 0.3: 1. The polymerization temperature of 70 o C. After 15 minutes the conversion of monomers more than 90%. The polymerization continues for another 30 minutes until the monomer is completely exhausted. Then, to terminate the polymerization, 1.0 ml of a 2.0 M solution of ethanol in hexane is introduced into the reactor, the polymer solution is discharged from the reactor, and an antioxidant is introduced in an amount of 1 wt. part per 100 wt. parts of rubber. The polymer is isolated by water degassing, dried in a vacuum oven at a temperature of 50 o C.
Исследования полученного сополимера методом протонного ЯМР показывают, что полистирол распределен статистически в полимерных цепях. Studies of the obtained copolymer by proton NMR show that polystyrene is distributed statistically in polymer chains.
Температура стеклования полимера Tg = -35oC, микроструктура полибутадиеновой части - 1,2-звеньев 52%, 1,4-звеньев 48%, вязкость по Муни 80 условных единиц.The glass transition temperature of the polymer is Tg = -35 o C, the microstructure of the polybutadiene part is 1.2 units of 52%, 1.4 units of 48%, the Mooney viscosity of 80 conventional units.
Пример 19 (контрольный). Получение статистического сополимера бутадиена со стиролом, как в примере 18, но полимеризацию проводят при температуре 76oC.Example 19 (control). Obtaining a statistical copolymer of butadiene with styrene, as in example 18, but the polymerization is carried out at a temperature of 76 o C.
Содержание 1,2-звеньев в полибутадиеновой части 46%, вязкость по Муни 82 условных единиц. The content of 1,2-units in the polybutadiene part is 46%, the Mooney viscosity is 82 conventional units.
Данные по примерам 15-19, подтверждающим сущность предлагаемого изобретения по п.1 формулы, приведены в таблице 3. The data according to examples 15-19, confirming the essence of the invention according to
Как следует из примеров 15-19, известный способ позволяет получать статистические сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (52%) при температуре не выше 70oC.As follows from examples 15-19, the known method allows to obtain statistical copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units in the diene part (52%) at a temperature not exceeding 70 o C.
Пример 20. Получение полибутадиена. Example 20. Obtaining polybutadiene.
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4500 г осушенного растворителя (нефраса или смеси циклогекоана и нефраса в соотношении 50-85: 50-15 мас.%), 750 г бутадиена и 15 мл 0,5 М раствора диметиламина (7,5•10-3 моль). Туда же при перемешивании при температуре 20oC дозируют литийорганический инициатор, полученный по примеру 1, в количестве 9,25 мл (1,5•10-2 моль). Содержимое аппарата выдерживают при температуре 20-25oC в течение 15 мин и затем дозируют в аппарат 16,3 мл (1,5•10-2 моль) раствора алкоксида натрия, полученного по примеру 7, и 3,45 г (1,5•10-2 моль) триэтиленгексаметилтетрамина. Полимеризацию проводят при температуре 74oC в течение 40 мин. Конверсия бутадиена 100%. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент - тетраэтоксисилан - 5,4 мл 0,5 М раствора в гексане (2,7•10-3 моль). Реакцию сочетания проводят при температуре 74oC в течение 40 мин. В раствор полимера вводят антиоксидант в количестве 1 мас.% на полимер и выделяют полибутадиен методом водной дегазации, сушат на вальцах, затем испытывают по стандартным методикам.4500 g of dried solvent (nefras or a mixture of cyclohecoan and nefras in a ratio of 50-85: 50-15 wt.%), 750 g of butadiene are loaded into a 10-liter device equipped with a stirrer, fittings for supplying reagents, a jacket for supplying and removing heat. and 15 ml of a 0.5 M solution of dimethylamine (7.5 • 10 -3 mol). There, with stirring at a temperature of 20 o C, the organolithium initiator obtained in Example 1 is dosed in an amount of 9.25 ml (1.5 • 10 -2 mol). The contents of the apparatus are kept at a temperature of 20-25 o C for 15 minutes and then dosed into the apparatus 16.3 ml (1.5 • 10 -2 mol) of the sodium alkoxide solution obtained in example 7, and 3.45 g (1, 5 • 10 -2 mol) of triethylene hexamethyl tetramine. The polymerization is carried out at a temperature of 74 o C for 40
Молекулярная масса полибутадиена 83000. Содержание 1,2-звеньев 56%, вязкость по Муни 21 условная единица. The molecular weight of polybutadiene is 83,000. The content of 1,2-units is 56%, the Mooney viscosity is 21 conventional units.
Пример 21. Получение статистического сополимера бутадиена со стиролом (каучук ДССК-25). Example 21. Obtaining a statistical copolymer of butadiene with styrene (rubber DSSK-25).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4500 г осушенного растворителя (нефраса или смеси циклогексана и нефраса в соотношении 50-85: 50-15 мас.%), 200 г стирола, 600 г бутадиена и 5,2 мл 0,5 М (2,6•10-3 моль) раствора диэтиламина в гексане. Затем в реактор при перемешивании при температуре 20oC дозируют литийорганический инициатор, полученный по примеру 5, в количестве 2,4 мл (3,72•10-3 моль). Содержимое аппарата выдерживают при температуре 20-25oC в течение 15 мин и затем дозируют 2,07 мл (1,86•10-3 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 8, и 0,54 г (1,88•10-3 моль) тетраэтиленгептаметилпентамина. Полимеризацию проводят при температуре 75oC в течение 40 мин. Конверсия мономеров 100%. После завершения полимеризации в раствор "живущего" полимера вводят сочетающий агент - четыреххлористый кремний в количестве 4,1 мл 0,2 М раствора в гексане (0,82•10-3 моль). Реакцию сочетания проводят при температуре 75oC в течение 40 мин. В раствор полимера вводят антиоксидант в количестве 1 мас.% на полимер и выделяют последний методом водной дегазации, сушат на вальцах, затем испытывают по стандартным методикам.4500 g of dried solvent (nefras or a mixture of cyclohexane and nefras in a ratio of 50-85: 50-15 wt.%), 200 g of styrene are loaded into a 10-liter device equipped with a stirrer, fittings for supplying reagents, a jacket for supplying and removing heat. , 600 g of butadiene and 5.2 ml of a 0.5 M (2.6 • 10 -3 mol) solution of diethylamine in hexane. Then, with the stirring at a temperature of 20 o C, the organolithium initiator obtained in Example 5 is dosed in an amount of 2.4 ml (3.72 • 10 -3 mol). The contents of the apparatus are kept at a temperature of 20-25 o C for 15 min and then dosed with 2.07 ml (1.86 • 10 -3 mol) of sodium alkoxide obtained in example 8, and 0.54 g (1.88 • 10 -3 mol) of tetraethylene heptamethylpentamine. The polymerization is carried out at a temperature of 75 o C for 40 minutes The conversion of monomers is 100%. After completion of the polymerization, a combining agent, silicon tetrachloride in the amount of 4.1 ml of a 0.2 M solution in hexane (0.82 • 10 -3 mol), is introduced into the solution of the "living" polymer. The coupling reaction is carried out at a temperature of 75 o C for 40 minutes An antioxidant is introduced into the polymer solution in an amount of 1 wt.% Per polymer and the latter is isolated by water degassing, dried on rollers, and then tested by standard methods.
Молекулярная масса сополимера 320000, содержание 1,2-звеньев 55%, вязкость по Муни 90 условных единиц. Содержание статистически распределенного полистирола 25 мас.%, блочный полистирол отсутствует. The molecular weight of the copolymer is 320,000, the content of 1,2 units of 55%, the Mooney viscosity of 90 conventional units. The content of statistically distributed polystyrene is 25 wt.%, Block polystyrene is absent.
Пример 22. Получение статистического сополимера бутадиена и стирола (каучук ДССК-18) проводят, как в примере 21, но загружают в реактор 145 г стирола, 655 г бутадиена и 3,2 мл 0,5 М (1,6•10-3 моль) раствора диэтиламина в гексане. Затем дозируют при перемешивании при температуре 20oC литийорганический инициатор, полученный по примеру 6, в количестве 1,1 мл (1,6•10-3 моль). Через 15 мин в аппарат дозируют 0,53 мл (0,48•10-3 моль) алкоксида натрия, полученного по примеру 9, и 0,14 г (0,48•10-3 моль) тетраэтиленгептаметилпентамина. Полимеризацию проводят при температуре 76oC в течение 40 мин. По завершении полимеризации в раствор "живущего" полимера вводят сочетающий агент - четыреххлористый кремний в количестве 2 мл 0,2 М раствора в гексане (0,4•10-3 моль). Реакцию сочетания проводят при температуре 75oC в течение 40 мин.Example 22. Obtaining a statistical copolymer of butadiene and styrene (rubber ДССК-18) is carried out as in example 21, but loaded into the reactor 145 g of styrene, 655 g of butadiene and 3.2 ml of 0.5 M (1.6 · 10 -3 mol) of a solution of diethylamine in hexane. Then, with the stirring at a temperature of 20 ° C., the organolithium initiator obtained in Example 6 is dosed in an amount of 1.1 ml (1.6 x 10 -3 mol). After 15 minutes, 0.53 ml (0.48 • 10 -3 mol) of sodium alkoxide obtained in Example 9 and 0.14 g (0.48 • 10 -3 mol) of tetraethylene heptamethylpentamine are metered into the apparatus. The polymerization is carried out at a temperature of 76 o C for 40 minutes Upon completion of the polymerization, a combining agent, silicon tetrachloride, is introduced into the solution of the "living" polymer in the amount of 2 ml of a 0.2 M solution in hexane (0.4 • 10 -3 mol). The coupling reaction is carried out at a temperature of 75 o C for 40 minutes
Молекулярная масса полученного сополимера 680000, содержание 1,2-звеньев 55%. Содержание статистически распределенного полистирола 18 мас.%, блочный полистирол отсутствует, вязкость по Муни более 120 условных единиц. The molecular weight of the obtained copolymer is 680000, the content of 1,2 units of 55%. The content of statistically distributed polystyrene is 18 wt.%, Block polystyrene is absent, Mooney viscosity is more than 120 conventional units.
Данные по примерам 20-22, подтверждающие сущность предлагаемого изобретения по п.2 формулы, представлены в таблице 4. The data in examples 20-22, confirming the essence of the invention according to
Для ряда полимеров, полученных заявляемым и известным способами, приготовлены резиновые смеси по стандартному рецепту и проведены их физико-механические испытания. For a number of polymers obtained by the claimed and known methods, rubber mixtures were prepared according to a standard recipe and their physical and mechanical tests were carried out.
Состав стандартной смеси приведен в таблице 5, физико-механические показатели резиновых смесей - в таблице 6. The composition of the standard mixture is shown in table 5, the physical and mechanical properties of rubber compounds in table 6.
Данные, представленные в примерах 1-22 и таблицах 1-6, подтверждают получаемый в результате использования заявляемого способа желаемый технический результат. The data presented in examples 1-22 and tables 1-6, confirm obtained by using the proposed method the desired technical result.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001102192/04A RU2175329C1 (en) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001102192/04A RU2175329C1 (en) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2175329C1 true RU2175329C1 (en) | 2001-10-27 |
Family
ID=20245212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001102192/04A RU2175329C1 (en) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2175329C1 (en) |
-
2001
- 2001-01-25 RU RU2001102192/04A patent/RU2175329C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3162103B2 (en) | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers | |
| EP2022803B1 (en) | Process for producing functionalized polymers | |
| US7879958B2 (en) | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents | |
| US6303721B1 (en) | Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers | |
| RU2689781C2 (en) | Method of producing butadiene-styrene block-copolymers | |
| EP0265053A2 (en) | Living polymerization of olefins to end-functionalized polymers | |
| JP3145716B2 (en) | Method for producing vinyl polymer and initiator for polymerizing vinyl monomer | |
| RU2339651C9 (en) | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene | |
| Forens et al. | Accessible microstructures of polybutadiene by anionic polymerization | |
| US4639494A (en) | Process for producing polystyrene | |
| US3580895A (en) | Production of copolymers in the presence of an organolithium compound and an orthoester | |
| KR100411861B1 (en) | Process for the removal of metal catalysts from the selectively hydrogenated polymers by using organotitanium compound | |
| JPS60228511A (en) | Rubbery copolymer by solution polymerization | |
| RU2377258C2 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| US6506846B1 (en) | Method for producing impact-resistant modified thermoplastic moulding materials | |
| RU2175329C1 (en) | Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links | |
| RU2175330C1 (en) | Method for production of diene copolymers containing functional groups | |
| RU2114126C1 (en) | Method of (co)polymers producing | |
| US6300441B1 (en) | Method for the production of an initiator composition for retarded anionic polymerization | |
| US7105613B2 (en) | CO2 terminated rubber for plastics | |
| US3644313A (en) | Process for polymerizing conjugated dienes | |
| RU2762602C1 (en) | Method for obtaining randomized copolymers with a low content of vinyl groups, copolymers obtained by this method, and rubber mixtures based on these copolymers | |
| RU2228339C1 (en) | Butadiene polymers' and butadiene/styrene copolymers' production process | |
| GB1575765A (en) | Production of low maolcular weight polymers from conjugated diolefin | |
| MXPA02010532A (en) | Anionically polymerised, impact resistant polystyrene with capsule particle morphology. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050126 |